薄膜の 優先配向の結晶化過程における変化

シリコン基板上に形成した Bi

La

Ti

O

薄膜の 優先配向の結晶化過程における変化

香野　　淳^1）・田尻　恭之^1）・隅谷　和嗣^2）・春木　理恵^3）

（平成 21 年 5 月 30 日受理）

Change in Preferred Crystal Orientation of Bi

La

Ti

O

Thin Films Formed on Silicon Substrate during Crystallization

Atsushi Kohno^1）, Takayuki Tajiri^1）, Kazushi Sumitani^2）, and Rie Haruki^3）

（ReceivedMay30,2009）

Abstract

Preferred c -axis orientations of La-substituted bismuth titanate（BLT）thin films formed directly on silicon substrates have been observed by X-ray diffraction using synchrotron light source.

The preferred orientation formation depended on the crystallization temperature. As functions of temperature and time for crystallization, the pole-figure measurement of 00l diffraction which refers the c -axis orientation of BLT crystal was carried out. In the case of 600℃, the 008 diffraction peaks were observed in the direction of normal to the surface and in-plane even at the early stage of crystallization. Although the surface normal component was slightly diminished with increased time for crystallization, the in-plane intensity increased and its distribution became sharp. In the contrast to this behavior, at 550℃ c -axis orientation normal to the surface never observed but the in-plane orientation was observed like the case of 600℃. Therefore the in-plane orientation could be related to the crystal structure of silicon.

1）福岡大学理学部物理科学科，〒 814-0180福岡市城南区七隈 8-19-1

DepartmentofAppliedPhysics,FacultyofScience,FukuokaUniversity,8-19-1Nanakuma,Jonan-ku,Fukuoka,814-0180, Japan

E-mail:[email protected]

2）九州シンクロトロン光研究センター，〒 841-0005佐賀県鳥栖市弥生が丘 8-7 SagaLightSource,8-7Yayoigaoka,Tosu,Saga841-0005,Japan

3）（独）日本原子力研究開発機構先端基礎研究センター，〒 319-1195茨城県那珂郡東海村白方白根 2-4

AdvancedScienceResearchCenter,JapanAtomicEnergyAgency,2-4ShiraneShirakata,Tokai-mura,Naka-gun, Ibaraki319-1195,Japan

１．序　論

　強誘電体薄膜メモリーは，消費電力が低く高速で動 作する不揮発性メモリーとして注目されており，すで に一部は実用化されているものの，さらなる高集積化 や高性能化に向けて材料からメモリー構造まで幅広い 研究開発が行われている．将来の強誘電体薄膜メモ リー材料の有力な候補として，分極疲労特性に優れた Bi 層状構造物質 SrBi₂Ta₂O₉（SBT），Bi₄Ti₃O₁₂（BTO）

などが注目されている．それらの中で Bi4-xLaxTi3O12

（BLT）薄膜はメモリー素子応用に適した優れた強誘 電特性を示し^［1,2］，比較的低温で結晶化できることか らプロセス温度の低温化の観点でも有利と考えられ る．また，メモリー構造に関しては，金属─絶縁体─

半導体トランジスタ（MISFET）の絶縁層を強誘電 体薄膜で置き換えた金属─強誘電体─半導体（MFS）

トランジスタ型メモリーが高集積化とスケーリングに 適合する点で優れており，将来のメモリー素子構造と 期待されている．トランジスタ型メモリーを実現す るためには，適切な材料選択（残留分極値，抗電界，

誘電率など），高品質な強誘電体薄膜をシリコン基板 上（あるいは絶縁膜／シリコン基板上）に形成する技 術，強誘電体（絶縁体）とシリコン基板との界面を制 御する技術などが重要である．特に強誘電体／ Si 界 面には界面層が容易に形成されるため，界面の制御は

難しい^［3-5］．そのため，Si 基板上に極薄い絶縁膜を形

成し，その上に強誘電体を形成する MFIS 構造の研 究が盛んになっている^［5–10］．他方，Si 基板上に直接溶 液をコートして結晶化する手法を用いて作製した多 結晶 BLT 薄膜に優先配向が生じることが分かってき た^［11］．安価な薄膜形成手法によって結晶配向を制 御ができれば，応用上のメリットは大きいと考えら

れ［1,2,11–13］，配向形成過程の理解と制御技術の開発が

望まれる．我々はこれまでに，Si 基板上に直接薄膜 を形成する技術を用いて作製した Au/BLT/Si 構造に おいて BLT の強誘電性に基づくヒステリシス特性を 観測し，ヒステリシス幅が薄膜中の優先配向に関係し ていることを明らかにしてきた^［14］．本研究では，薄 膜中の結晶配向の形成過程を理解するため，シンクロ トロン光を利用したＸ線回折を用いて，結晶化温度お よび時間による結晶配向の変化についてより詳細な研 究を行った．

2．実　験

　p-Si（100）基板を化学溶液で洗浄し，超純水で水 洗した後，希フッ酸処理により基板表面を疎水性化 した．超純水でリンスした Si 基板をスピンコーター

中の試料テーブルに置いて，sol-gel 前駆体溶液を基 板に滴下して，スピンコートにより薄膜を形成した．

スピンコート時の回転数は 2 ステップで変化させ，

第 1 ステップを 1000rpm で 5 秒間，第 2 ステップを 3000rpm で 30 秒とした．前駆体をコートした後直ち に 150℃に保たれたホットプレート上で 30 分間の乾 燥を行った．その後，ゴールドイメージ炉を用いて O2ガス雰囲気中 550℃あるいは 600℃で結晶化を行っ た．これらの温度では 1 時間以上のアニールを行うこ とにより，薄膜全体がほぼ完全に結晶化されることが 分かっている．

　薄膜の結晶化状態を X 線回折（XRD）により調べ，

配向性の解析には主に極点図測定（pole-figure 測定）

を用いた．測定試料は膜厚が 100nm 以下と非常に薄 く（結晶子が小さく）かつ配向も強くないため，回折 強度は非常に小さい．そのため，配向変化を定量的に 調べるための pole-figure 測定は，高エネルギー加速 器研究機構・放射光科学研究施設・ビームライン BL- 4C においてシンクロトロン光を利用して実施した（放 射光共同利用実験課題 2006G280）．測定はすべて室温 で行った．

3．結果および考察

　温度 550℃および 600℃で 1 時間の結晶化アニール を行った BLT 薄膜のＸ線回折パターンを Fig.1 に示 す．図中，BLT の（00l）面による回折の 2θ位置に 回折指数を記入している．600℃で結晶化した試料に

Fig.1X-ray diffraction pattern for BLT thin films crystallizedat550or600℃for1h.Thediffraction wasmeasuredby2θ–θscanwhichmeansthat the scattering vector was parallel to surface normal.

おいて明瞭に観測できる 00l回折が 550℃の試料には ほとんどみられない．すなわち，BLT 結晶の c 軸方 向の配向性が結晶化温度によって異なることが示唆 された．ただし，0012 回折ピークについてはほぼ同 じ 2θ位置に 200 と 020 回折ピークが重なっており，

550℃の強度が 600℃のそれに比べて大きいことはこ れらの回折の寄与によるものであり，a，b 軸方向に ついても結晶化温度による違いがあることを示唆して いる．Fig.2 に回折測定における回転軸の定義を示し ている．Fig.1 は 2θ–θスキャンの結果であり，この 場合散乱ベクトルが基板表面に常に垂直になるように

（ω=2θ/2）走査されたことになる．したがって，Fig.

1 において結晶化温度 550℃で作成した試料に 00l回 折が観測されないことは，基板表面に垂直な方向にｃ 軸をもつ結晶がほとんど存在しないことを示してい る．薄膜は数十 nm 程度（膜厚と同程度）の大きさの 多数のグレインから成っていることが分かっているの で，この薄膜は優先配向をもつ多結晶膜であると考え られる．

　c軸配向性を定量的に調べるため，シンクロトロン 光を用いて pole-figure 測定を行った．モノクロメー タにより単色化されたＸ線（E=12.0keV，波長λ=

0.10333nm）を入射光として用い，6 軸回折計に試料 をマウントして回折測定を行った．測定中は常に入射 強度I0をモニターし，入射強度の変動の影響を受け ないように，回折強度分布はI/I0によって評価した

（Iは測定された回折強度）．600℃で 10 分間および 60 分間の結晶化を行った BLT 薄膜について 008 回折の pole-figure 測定の結果を Fig.3 に示す．強度分布を 面内に投影して示しており，強度の大きさをグレース ケールで表している．Fig.2 に示したように，φは基 板表面に垂直な軸の周りの回転を表しており，一方χ は基板表面と回折面（入射線と回折線を含む面）の

交線に一致する軸のまわりの回転に対応し，表面と回 折面が一致するときをχ = 0º，垂直なときをχ = － 90º と定義している．投影図においては，円の中心軸が 基板表面に垂直な方向に対応している（Fig.3 参照）．

Fig.3 の結果から，基板表面に垂直な方向と面内方向 に 008 回折強度が分布していることが分かる．この結 果は定性的には実験室系での測定結果と一致している が^［15］，実験室系では強度が弱すぎるため定量的な変 化を議論することができなかった。結晶化時間によ

Fig.2Definition of rotation axes for XRD measurements.

Fig.3Theresultsofpole-figuremeasurementof008 diffractionfortheBLTthinfilmscrystallizedat 600℃for(a)10minand(b)60min.Theintensity distributionwasprojectedontothecircleplane.

The diffraction intensity at the center of the circle means that from the crystal,c -axis of which is parallel to the surface normal (χ =

－90º).Thedottedlinesshowχ =－60º,－30º,0º frominsidetooutside.

る強度の変化をみるため，Fig.3 の破線（χ）に沿っ て強度変化を抽出した結果を Fig.4 に，またχ = － 2º における強度変化（φスキャンに対応）を Fig.5 に示 す．Fig.4 から基板表面垂直方向の強度は結晶化時間 とともに減少し，面内の回折強度が増加したことが分 かる．面内回折については強度が増加するだけでなく，

その分布がシャープになっている（Fig.5）．これらの 結果から，結晶化過程の初期には結晶c- 軸が表面垂 直方向と面内方向と一致する 2 種類の結晶核が形成さ れ，結晶化が進む過程でc- 軸を面内にもつ結晶粒の 成長が優勢に進み，そのグレイン成長の過程で他の配 向結晶グレインを取り込むことによって，面内c- 軸 優先配向となったものと考えられる．

　次に，550℃で 10 分間および 60 分間の結晶化を行っ た BLT 薄膜について 008 回折の pole-figure 測定の結 果を Fig.6 に，また Fig.6 の破線（χ）に沿って強度 をプロットしたものを Fig.7 に示す．550℃の場合に

は表面垂直方向に強度分布が見られない．このことは Fig.1 の結果と一致している．一方，面内方向の強度 は 10 分間の結晶化を行った時点から観測され，60 分 になると強度が増加していることが分かる（Fig.7）．

また，600℃の場合と同様に，面内回折については強 度分布がシャープになっていることが確かめられた．

　008 回折の表面面内の強度分布は温度によらず結晶 化の比較的早い段階から観測されており，面内での方 向もシリコン基板の方位と関連していることが示唆さ Fig.4χ dependence of the 008 diffraction intensity.

The intensity was counted along the broken lineforχinFig.3.

Fig.5φ dependence of the 008 diffraction intensity countedatχ=－2ºinFig.3.

Fig.6Theresultsofpole-figuremeasurementof008 diffractionfortheBLTthinfilmscrystallizedat 550℃for(a)10minand(b)60min.Theintensity distributionwasprojectedontothecircleplane.

The diffraction intensity at the center of the circle means that from the crystal,c -axis of which is parallel to the surface normal (χ =

－90º).Thedottedlinesshowχ =－60º,－30º,0º frominsidetooutside.

れているので，c– 軸の表面面内配向はシリコン基板 の結晶構造と関係しており，結晶核発生が薄膜／基板 界面付近で起こっているのではないかと考えられる．

一方，表面に垂直な方向のc- 軸配向成分については 膜中に発生した結晶核に起因するのではないかと考 えられる．結晶化温度 600℃と 550℃の間の配向形成 過程のメカニズムについては未だ明らかとなっていな い．今後，結晶核発生率およびグレイン成長速度の観 点から実験と解析を進める必要がある．

4．結　論

　強誘電性結晶 BLT 薄膜の Si 基板上での結晶化過程 と優先配向の形成過程についてＸ線回折法を用いて調 べた．BLT の 008 回折の pole-figure 測定からc– 軸優 先配向性があることを確かめ，BLT 薄膜中のc– 軸の 優先配向の形成過程が結晶化温度によって異なること を明らかにした．結晶化温度 600℃の場合には，c– 軸 が表面に対して垂直方向に配向した結晶と表面面内に 配向した結晶とが存在し，時間とともに面内配向の結 晶の方が優勢に成長し，表面垂直方向の結晶が減少す ることが分かった．一方，温度 550℃の場合には，表 面面内方向にc- 軸が配向した成分のみが観測された．

c- 軸の表面面内配向は基板の結晶構造と関係してい

ることが示唆された．

謝　辞

　本研究の一部は福岡大学研究推進部の研究経費によ り実施された（課題番号：085001）．また，シンクロ トロン光を用いたＸ線回折実験は，高エネルギー加速 器研究機構・放射光共同利用実験課題 2006G280 のも とで行われた．

参考文献

［₁］ N.Wadaet al.,Phys.Rev.B52,1167（1995）．

［₁］ B.H.Parket al.,Nature401,682（1999）．

［₂］ U.Chonet al.,Appl.Phys.Lett.78,658（2001）．

［₃］ Y.Matsuiet al.,Appl.Phys.A28,161（1982）．

［₄］ L.Fuet al.,Appl.Phys.Lett.72,1784（1998）．

［₅］ T.Choiet al.,Appl.Phys.Lett.79,1516（2001）．

［₆］ T.Kijimaet al.,Jpn.J.Appl.Phys.40,2977

（2001）．

［₇］ E.Rokutaet al.,Appl.Phys.Lett.79,403

（2001）．

［₈］ C.-L.Sunet al.,Appl.Phys.Lett.80,1984

（2002）．

［₉］ K.Aizawaet al.,Appl.Phys.Lett.85,3199

（2004）．

［10］ K.Takahashiet al.,Jpn.J.Appl.Phys.44,6218

（2005）．

［11］ A.Kohnoet al.,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.

784,497（2004）．

［12］ Y.-M.Sunet al.,Appl.Phys.Lett.81,3221

（2002）．

［13］ Y.Houet al.,Appl.Phys.Lett.78,1733（2001）.

［14］ T.Tajiriet al.,IEEETransactionson Ultrasonics,Ferroelectrics,andFrequency Control54,2574（2007）．

［15］ A.KohnoandT.Tajiri,Trans.Mater.Res.

Soc.Jpn.33,615（2008）．

Fig.7χ dependence of the 008 diffraction intensity.

The intensity was counted along the broken lineforχinFig.6.