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(1)

脂肪族求核置換反応

(2)

sp

3

 炭素はどのような反応を起こすか

C R 1

R 3 R 4

R 2

C R 1

R 3 R 4

X δ +

δ

分極なし

→ 反応性低い

分極した共有結合

→ 極性反応が起きる?

(3)

脂肪族求核置換反応

sp3 炭素上

電気的陰性な置換基 脱離基

C X + Y

C Y + X

X と Y が置き換わる

脂肪族求核置換反応

求核剤

(4)

ハロゲン置換基を一つ持つアルカンの命名法

(5)

ハロゲン置換化合物の命名法

CH

3

Br

bromomethaneブロモメタン 

臭化メチル  methyl bromide

置換基+アルカン名 官能基名+アルキル基名

置換命名法 官能種類命名法

F Cl Br I

置換命名法

官能種類命名法

フルオロ fluoro フッ化 fluoride

クロロ chloro

ブロモ bromo

ヨード iodo 塩化

chloride

臭化 bromide

ヨウ化 iodide

(英語ではアルキル基名  +官能基名)

(6)

CH3CH2Br

Cl 2-

s-

F

2- -2-

t-

I

3- -1-

ハロゲン化アルキルの名称の例

(7)

脂肪族求核置換反応はどのように進むのか?

(8)

脂肪族求核置換反応の反応機構は?

C X + Y C Y + X 切断される結合:C‒X

生成する結合:C‒Y

[機構1]先に C‒X が切断、あとから C‒Y が生成

[機構2]C‒X の切断と C‒Y の生成が同時

[機構3]先に C‒Y が生成、あとから C‒X が切断

(9)

脂肪族求核置換反応:二種類の反応機構

C X + Y

C + Y X +

X + C Y C

X Y

今回は: [機構2]を通って進行する反応

(代表的な例として、「メチル基・一級アルキル基・二級アルキル 基のハロゲン化物」と「強い求核剤」の反応)

(10)

S

N

2 反応

(11)

臭化メチル・臭化エチルと 

OH の反応

【実験事実】

(1) 反応速度は CH3Br と OH の濃度の積に比例する

(2) CH3Br の H を一つずつメチル基に置き換えると、反応速度は 遅くなる

CH3 Br CH3CH2 Br CH3CH Br CH3

CH3C Br CH3 CH3

> > >>

(3) 臭素が不斉炭素に結合している場合、不斉炭素の立体配置が反 転する(Walden 反転)

CH

3

Br +

OH CH

3

OH +

Br

CH

3

CH

2

Br +

OH CH

3

CH

2

OH +

Br

C

CH2CH3 Br CH3

H C

CH2CH3 CH3 OH

H

(R)-2- (S)-2-

+ Br + OH

(12)

Hughes, Ingold の提案

C H HH

Br + OH C

H HH Br + OH

・脱離基が離れると同時に求核剤が結合する

・求核剤は脱離基の反対側から炭素原子に結合する

C H HH Br δ+ δ

C H HH Br + OH

OH +

(13)

S

N

2 反応:エネルギー図

C H HH Br OH C

H HH

Br OH

遷移状態

反応座標

エネルギー

C H HH

Br OH

! !

S

N

2 反応

S: 置換反応  (substitution)

N: 求核的

(nucleophilic) 2: 二分子反応

(律速段階に二分子が関与)

※ N は下付き文字!

(14)

S

N

2 反応:実験事実の説明 (1)

(1) 反応速度

反応は一段階 → 反応速度=遷移状態の生成速度

反応速度=2つの反応物の衝突確率に比例

=2つの反応物の濃度に比例

C H HH

Br + OH C

H HH

Br OH

δ δ

濃度が高い方が出会いやすい

(15)

S

N

2 反応:実験事実の説明 (2)

(2) 立体効果:背面攻撃の時の立体障害

C H HH

OH Br C

R HH

OH Br

C R RH

OH Br C

R RR

OH Br

(3) Walden 反転:背面攻撃

C R1

R2 H

Br + OH C

R1 R2 H Br + OH

(S) (R)

(16)

【練習問題】次の SN2 反応の生成物を示しなさい。反応機構 を巻き矢印で示すこと。

(1) 2-ブロモブタンとメトキシドイオン (OCH3) (2) (R)-2-クロロペンタンと水酸化物イオン

(3) cis-1-ブロモ-4-メチルシクロヘキサンと水酸化物イオン

(17)

・求核剤の種類

・脱離基の種類

・溶媒効果

・立体効果

S

N

2 反応の特徴

(18)

脱離基

C H HH Br δ+

δ

+ OH C

H HH Br + OH

この状態が安定であるほど 脱離しやすい

(脱離能が高い)

SN2 反応の脱離基:電気陰性度の高い原子で sp3 炭素に 結合しているもの

脱離したあとの状態が安定であるほど、脱離しやすい

(19)

脱離能と塩基性

塩基性が低いほど脱離能は高い

F I

塩基性 高い 低い

H+との結合 作りやすい 作りにくい

ローンペアの エネルギー

高い 低い

Cδ+との結合 作りやすい 作りにくい

脱離能 低い 高い CH3–F + HO CH3–I + HO

<

(20)

求核剤の種類

求核剤:ローンペアを持つ化学種は(原理的には)

    すべて求核剤になり得る

ローンペアを持つ原子 負電荷を持つもの 電荷を持たないもの 酸素 OH, OR, RCOO H2O, ROH(※)

イオウ SH, SR H2S, RSH(※)

窒素 NH2, RNH, R2N NH3, RNH2, R2NH, R3N

炭素 C N, RC C (なし)

ハロゲン Cl, Br, I (なし)

(※)の求核剤はハロゲン化アルキルとの SN2 を通常起こさない

(21)

求核剤の反応性:塩基性の影響

塩基性が高いほど求核性も高い

CH3–Br + HO CH3–Br + CH3COO

>

HO CH3COO

塩基性 高い 低い

H+との結合 作りやすい 作りにくい

ローンペアの エネルギー

高い 低い

Cδ+との結合 作りやすい 作りにくい

求核性 高い 低い

(同じ周期の元素の場合)

(22)

求核剤の反応性:分極率の影響

求核剤の原子が異なる周期の場合

=分極率が影響する

C H H H

F X C

H H H

I X

 F は分極率が小さい

=電子が動きにくい

 I は分極率が大きい

=電子が動きやすい

(23)

求核剤の反応性:溶媒効果

分極率: I  >  F

塩基性: F  >  I どっちが優先する?

答:「溶媒に依存する」

F O

H CH2CH3

I O

H CH2CH3 プロトン性極性溶媒 (=OH, NH を持つ溶媒)

F を安定化

=反応性を下げる

I を安定化できない

=反応性は下がらない 非プロトン性極性溶媒

水素結合による安定化なし

 → 塩基性の順位が優先する

I  >  F

F  >  I

(24)

非プロトン性極性溶媒

CH3 C O

CH3 CH3CN H

C N CH3

CH3

O CH3 S

O

CH3 N,N-

(DMF) (DMSO)

特にこの2つはよく出てくる

(25)

立体効果

C H HH

OH Br C

R HH

OH Br

C R RH

OH Br

反応点の立体障害

求核剤の立体障害

CH3CH2O CH3C O CH3 CH3

t–

C H HH O Br

C H H

CH3 C

H HH O Br

C CH3 CH3

CH3

C R RR

OH Br

SN2の反応性 高い 低い 反応しない

(26)

【練習問題】次のそれぞれの組み合わせにおいて、どちらの反 応が速く進行するか。理由をつけて答えなさい。

CH3CH2Br + H2O CH3CH2Br + OH (a)

CH3CHCH2Br CH3

+ OH CH3CH2CHBr + OH CH3

(b)

CH3CH2Cl + OCH3 CH3CH2Cl + SCH3 (c)

CH3CH2Br + I CH3CH2Cl + I (d)

(27)

さまざまな求核剤による S

N

2 反応

(28)

さまざまな求核剤による S

N

2 反応

CH3CH2Cl + HO CH3CH2OH + Cl

CH3CH2Br + HS CH3CH2SH + Br

CH3CH2I + RO CH3CH2OR + I CH3CH2Br + RS CH3CH2SR + Br

CH3CH2I + C N CH3CH2C N + I

CH3CH2Br + C CR CH3CH2C CR + Br

(29)

アンモニア・アミンによる S

N

2 反応

CH3CH2 Br + NH3 CH3CH2 NH3 + Br

CH3CH2 NH2 + Base H

CH3CH2 NH2 + H–Base エチルアンモニウムイオン

エチルアミン

(塩基)

CH3CH2 NH2 CH3CH2 Br

Base CH3CH2 NH CH3CH2

CH3CH2 NH CH3CH2

CH3CH2 Br Base

CH3CH2 N CH3CH2

CH2CH3

ジエチルアミン トリエチルアミン

CH3CH2 N CH3CH2

CH2CH3

CH3CH2 Br

CH3CH2 N CH3CH2

CH2CH3 CH3CH2

Br

臭化テトラエチルアンモニウム

(30)

【練習問題】次の化合物を SN2 反応で得るには、臭化エチルに 何を反応させればよいか。反応機構も巻き矢印で示しなさい。

CH3

C O

O CH2CH3 CH3CH2 N CH3

CH3 CH3 Br

CH3C CCH2CH3

(1) (2) (3)

参照

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