不 飽 和 度 の 異 な る ト リ グ リ セ リ ド 中 に お け る ト コ
フ ェ ロ ー ル の 熱 酸 化 に よ る 二 量 体 の 生 成(第3報)*1)
δ-ト コ フ ェ ロ ー ル か ら ジ フ ェニ ル エ ー テ ル 型
及 び ビ フ ェエ ル 型 二 量 体 の 生 成
藤
谷
健 ・安
藤
久
子
広島大学教育学部福山分校(福山市緑町2-17)
Oxidative Dimerization of Tocopherols in Saturated and
Unsaturated Triglycerides. III
Formation of 5-(ƒÂ-Tocopheroxy)-ƒÂ-5-tocopherol and
5-(ƒÂ-Tocopherol-5-yl)-ƒÂ-tocopherol from ƒÂ-Tocopherol
Tsuyoshi FUJITANI and Hisako ANDO
Fukuyama Branch School, Faculty of Education, Hiroshima University (2-17, Midorimachi, Fukuyama)
d-ƒÂ-Tocopherol (ƒÂ-Toc), which was dissolved in saturated and unsaturated trigiycerides, was oxidized with air under the condition of thermal oxidation. Experimental conditions and analytical methods were the same as those described in Parts I and II of this series. From the results of TLC
and HPLC of the nonsaponifiable material obtained from the reaction mixture, it was assumed that the dimers of ƒÂ-Toc may be formed (Figs.-1 and 2). In order to confirm oxidative dimerization, the reaction mixture, which was obtained by the oxidation in trilaurin at 180•Ž for 5 h, was separated by
chromatography on a silicic acid column eluted with hexane-ethyl ether mixtures, and three main oxidation products were isolated (Fig.-4). Product [ I ] was identified as 5-(ƒÂ-tocopheroxy)-ƒÂ-(toco
pherol (ƒÂ-TED), and both products [II] and [Ill] were identified as 5-(ƒÂ-tocopherol-5-yl)-ƒÂ-tocopherol
(ƒÂ-TBD) by means of UV absorption, IR absorption, NMR and MS spectrometry (Table-1). Product [III] seems to be the atropisomer of product [II].
The decrease of ƒÂ-Toc concentration and the formation of the dimers during the course of thermal oxidation in trilaurin (Tri-La), in triolein (Tri-Ol), and in trilinolein (Tri-Li) were followed by HPLC. The decomposition of ƒÂ-Toc in Tri-Li was more rapid than that in Tri-La (Fig.-5). ƒÂ-TED
was formed more abundantly than ƒÂ-TBD. The quantities of the formed dimers were greatly affected by the species of triglyceride molecules, and large amounts of dimers were obtained by the oxidation in Tri-Li. The amount of ƒÂ-TBD obtained by oxidation in Tri-Li reached a maximum within 5 h, and
the quantity of this dimer formed by the oxidation at 150•Ž is much larger than that at 180•Ž (Figs.-6 and 7). 1緒 言 δ一ト コ フ ェ ロ ー ル の 酸 化 的 二 量 化 に つV・ て は,Nilsson ら1),Nakamuraら2),Ishikawaら3)・4)に よ っ て,ジ フ エニ ル エ ー テル 型 及 び ビフ ェニ ル型 二 量 体 の生 成 が 報告 さ れ て お り,清 野 ら5)は フ ェニル 瓢ベ ン ジル=エ ー テ ル型 二 量 体 を得 た と報 告 して い る 。 こ れ らの研 究 は,酸 化剤 を用 い た り,あ る い は 自動 酸 化 条件 下 に お け る酸 化 で, 熱 酸 化 条 件 下 にお け る δ一トコ フ ェ ロー ル の二 量 化 の 報 *1)前 報:油 化 学,26,768(1977)
告 として は,Yukiら6)の 流 動 パ ラ フ ィン中 に お け る 空 気 酸 化 の 研 究 が あ る のみ で あ る。 し か し,油 脂 中 の δ一 トコ フ ェロー ル の熱 酸 化 の モ デル とし て は,ト リグ リセ リド中 にお け る酸 化 が最 も望 ま しい 方 法 で あ るが,そ の よ うな研 究 は行 わ れ て い な い 。 しか も,か っ て は二 量 体 類 の 定墨 法 が 未 解 決 で あ つ た とい う事 情 も あ っ て,酸 化 に 伴 う二 量 体 の 生 成 経 過 な どに つ い て も,今 日ま で全 く 知 られ てい ない 。 著 者 らは,不 飽 和 度 の 異 な る合 成 トリグ リセ リ ド中 に トコ フ ェロ ール 類 を加 え て 熱 酸 化 を 行 い,今 ま で に,雄 トコ フ ェ ロール か らエ タ ン 型 二 量 体7),た トコ フ ェ ロー ル か らジ フ ェニル エ ー テル 型 及 び ビ フ ェエ ル 型 二 量 体 の 2つ の ア トロ ブ異 性 体8)の 生 成 を認 め,二I量 体類 の 生成 経 過 を 高速 液 体 ク ロ マ トグ ラ フ ィー に よ って 追 跡 し,熱 酸 化 的 二 量化 に及 ぼす ト リグ リセ リ ドの 不 飽 和 度 の 影 響 につ い て 検 討 して き た。 本 報 で は 引 き続 き,δ 一トコ フ ェロー ル に つ い て同 様 な 検 討 を行 い,酸 化 に よ る二 量:体の生 成 を認 め,反 応 温 度 や ト リグ リセ リ ドの不 飽 和 度 の 影 響 につ い て若 干 の 知 見 を得 たの で 報 告 す る 。 2実 験 2・1実 験 材 料 δ一トコ フ ェ ロー ル(δ 一Toc)は,エ ー ザイ 株 式 会 社 製 の天 然 トコ フ ェ ロール ミ ック ス か ら,ケ イ 酸 カ ラ ム ク ロマ トグ ラ フ ィー を繰 り返 し て 分離 精 製 し,TLCで 唯一 の ス ポ ッ トを 与 え,高 速 液 体 ク ロ マ トグ ラ フ ィー (HPLC)で 唯一 の ピー ク を示 す もの を 用 い た 。 トリラ ウ リン(Tri-La),ト リオ レイ ン(Tri-01),ト リリノ レイ ン(Tri-ILDは 前 報s)と 同 じもの を用 い た 。 2・2実 験 方 法 熱酸 化 の 方 法 及 び 酸 化 生成 物 の 分離,確 認 の方 法 は, 前 報s)と同 じで あ る。 また,未 反 応 δ一Toc及 び熱 酸 化 に よ り生 成 した 二 量 体類 の 定 量 はHPLCに よ った9)・瑚。 3結 果 3・1δ 一To￠ 熱 酸 化 生 成 物 のTLC及 びHP:LC Tri-ILa中 及 びTri-ILi中 で δ一Tocを,18.℃,5h熱 酸 化 した もの の不 け ん 化物 と して得 られ た反 応 混 合 物 の TLCをFig一,1に 示 す 。 図 か らわ か る よ うに,Tri-ILa 中 で酸化 した もの はA∼Dの4個 の スポ ッ トを,Tyi-ILi中 で酸 化 した もの はA∼Eの5個 の ス ポ ッ トを与 え, この うちA∼Dの4個 の ス ポ ッ トはEmmerie-Enge1 試 薬 に 陽性 で,こ れ らの 物 質 は還 元性 の フ ェノ ール 性 ヒ ドロキ シル 基 を有 す る化 合物 と考 え られ る 。 そ し て,こ れ らの ス ポ ッ トは,同 時 に 展 開 した 既 知 の ひToc(ス ポ ッ トB)及 び そ の二 量 体5一(δ 一tocopheroxy)一δ一tocoo
phero1(δ 一TED)*2)(ス ポ1ッ トD),5《 δ一tocopheyoレ5-y1)一 δ一tocophero1の2つ の ア ト ロ ブ 異 性 体[δ 一TBD(H) 及 び δ一TBD(L)コ*3)(ス ポ ッ トC及 びA)と の 比 較 か ら,こ れ ら の 化 合 物 で あ ろ う と推 定 し た 。 δ一Tocの 場 合 も γ一T◎cの 揚 合 と 同 様 に,Tfi-Li中 に お け る 酸 化 で, 紫 外 線 の 下 で け い 光 を 発 し,Emmerie-Enge1試 薬 に 陰 性 で,硫 酸 を 噴 霧 し て 加 熱 す る と特 徴 的 な 青 色 を 呈 す る ス ポ ッ トEが み ら れ た が,微 量 の た め こ れ 以 上 の 検 討 を 行 う こ と は で き な か っ た 。 上 記 の 反 応 混 合 物 のHPLCの 結 果 をFlig.一2に 示 す 。 こ の 図 の[Aコ に 示 し た の はTri-La中 で 酸 化 し た も の の ク ロ マ ト グ ラ ム で,未 反 応 δ一Tocの 大 き な ピ ー ク の 外 に,δ 一TEDと 思 わ れ る ピ ー ク 及 び δ一TBD(H)と 思 わ れ る 小 さ な ピ ー ク(い ず れ も 既 知 試 料 の ク ロ マ トグ ラ ム と の 比 較 に よ り確 認)が 認 め られ た.一 方,[Bコ に 示 し たTri{i中 で 酸 化 し た も の の ク ロ マ トグ ラ ム に は, 未 反 応 δ一T◎c,δ 一TED及 び δ一TBD(H)と 思 わ れ る ピ ー ク の 外 に,保 持 時 間 の 極 め て 短 い と こ ろ に も う ひ と つ の ピ ー ク が 認 め ら れ た.こ の 帰 属 不 明 の ピ ー ク とTLC に お け る ス ポ ッ トEと の 関 係 を み る た め に,Tri-ILi中 で 酸 化 し た 反 応 混 合 物 をTLCに か け,溶 媒 先 端 部 の ス *2)こ の 化 合 物 に つ い て は,従 来 δ一t◎c◎pheroldiph磯yl e出erd三 鶏erと い う名 称 が慣 用 され て い る の で,こ の よ う な略 号 を用 い た 。構 造 式 はFig.弓 に示 した 。 *3)こ の化 合 物 に つ い て は,従 来 δ一⑩c◎pherolb1ph￠ 籍yl di難erと い う名 称 が 慣 用 され てい る の で,こ の よ う な 略 号 を用 い た 。両 異 性体 の 区別 は,T:LCのR/値 の 高 い も の(H)と 低 い も の(L)に よ って 示 した 。 構造 式 は:Fig♂ 3に 示 した 。
Fig. 1 TLC separation of reaction mixture after oxidation of d-o-tocopherol with air in
trilaurin and in trilinolein at 180t, for Sample : Ii Reaction mixture I oxidized in trilaurin)
.21 Reaction mixture oxidized ix trilinolein 3~ Authentic ii Toe
4~ Authentic it TED 51 Authentic iS-TBD`H} 6) Authentic d-TBD Lj Plate : Kieselgel HF 254, 0.25 mm Solvent : Hexane Ethyl ether 70:30
ポ ッ トEに 相 当 す る 部 分 を か き と っ て溶 出 し,こ れ を HP:LCに か け た と ころ,こ の ピ ー ク に 一敷:し た.次 に, 篇i-ILa中 で 酸 化 した も の を,試 料 注 入 量 を10倍 に し てHPLCを 行 っ た と こ ろ,￡qの よ う な ク ロ マ トグ ラ ム が 得 られ,既 知 試 料 との 比 較 か ら,δ 一TBD(:L)の 存 在 が 推 定 され た. 以 上 の 結 果 か ら,δ 一T◎cを飽 私 トリグ リセ リ ド中 で 熱 酸 化 した と き の主 な酸 化 生 成 物 は,δ 一TED,δ 一TBD(H) 及 び δ一TBD(L)で あ り,不 飽 和 ト リグ リセ リ ド中 で 熱 酸 化 し た 場 合 は,こ れ ら二 量 体 類 の 外 に 非 還 元 性 物 質 も 生 成 す る こ とが 推 定 され た.ま た,反 応 温 度 を 下 げ て 150℃ で 酸 化 した とき の生 成 物 は,TLC及 びHP:LCで み た 限 りで は,180℃ 酸 化 の 場 合 の 生 成 物 と定性 的 な 差 は 認 め られ な か った 嚇 3・2酸 化生 成 物 の 分離 と 確 認 δ一T㏄ を ☆i-La中 で180￠C,10h熱 酸 化 した も の の 不 けん 化 物 と し て得 られ た 反 応 混 合 物 を ケイ 酸 カ ラム に 負 荷 し,ヘ キ サ ンーエ チ ル エ ー テ ル 混 合 溶 媒 で展 開 し て 酸 化 生 成 物 の 分 離 を行 っ た.溶 出 した 各 フ ラ ク シ 鍵ン は 》 す べ てHPLCに よ って そ の 成 分 の推 定 を行 った の ち,減 圧 下 に溶 媒 を除 去 して溶 出 物 の重 量 を測 定 した. こ う し て得 られ た 溶 出 曲線 をF塘 。一4に 示 す.試 験 管番 号26か ら37に 至 る大 き な ピー ク は 未 反 応 δ一T◎cで あ り,酸 化 生成 物 と し て は,￡13,[恥 及 び 〔珊 が得 られ た 。 生 成 物 〔珊 は 未 反 応 δ一Tocと の 分離 が 完 金 で な か った の で,こ れ らの フ ラ ク シ 籔ン を合 一 し,改 め
Fig.-2 High-performance liquid chromatograms of oxidized d-o--tocopherol,
Sample : [A] Reaction mixture (oxidized in trilaurin)
[B] Reaction mixture (oxidized in trilinolein)
[C] Reaction mixture (oxidized in trilaurin)
(Quantity of sample of this chromatogram is about ten times
that of chromatogram [A] )
Operating conditions :
Instrument : Hitachi 635 High speed liquid chromatograph
Column packing : Hitachigel $$
3040, 2,I'(500 mm
Detector : UV photometer, 295 nm
Mobile phase : Hexane-Diisopropyl ether 90: 10
Flow rate :1.0 ml/min
(A]
EL
(C)
Fig.-3 Structure of starting material and oxidation products.
てTLCで 展 開 し て 分 離,精 製 を 行 っ た 。 次 に,こ れ ら の 生 成 物[II〕,[II],⊂1正[]のTLCを 行 っ た と こ ろ,[1] はFig.一1の ス ポ ッ トDに,〔 皿 コは ス ポ ッ トCに,[皿] は ス ポ ッ トAに 相 当 す る 物 質 で あ つ た 。 ま た,こ れ ら の 生 成 物 のHPLCの 結 果 も,:Fig。 一2の 各 ヒ。一 ク と 一 致 し た 。 生 成 物[1〕,[IU,[皿]は と も に 黄 か っ 色,粘 ち ゅ う な 物 質 で,こ れ ら に つV・ て,UV吸 収,IR吸 収,NMR, MSス ペ ク トル を 測 定 し た 結 果 を ま と め てTable-1に 示 す 。 こ れ をNilssonらD,Ishikawaら3,・),Nakao muraら2)の 文 献 値 を 参 考 に し て 検 討 し た 結 果,[1]は δ一TED,[1[]は δ一TBD(H),田 ￡]は δ一TBD(L)で あ る と 同 定 した 。 3・3二 量 体 の 生 成 に 及 ぼ す ト リ グ リ セ リ ドの 不 飽 和 度 及 び 酸 化 温 度 の 影 響 δ一Tocの 熱 酸 化 に 伴 う 主 生 成 物 で あ る δ一TED ,δ 一 TBD(H)及 び δ一TBD(L)の 経 時 的 生 成 過 程,及 び ト リグ リ セ リ ド の 不 飽 和 度 が そ れ に ど の 様 な 影 響 を 及 ぼ す か を み る た め に,Tri-La,T■i-01,Tri-Li中 で δ一Toc を 熱 酸 化 し,δ 一Tocの 減 少 と 二 量 体 類 の 生 成 をHPLC に よ つ て 経 時 的 に 追 跡 し た 。 :Fig.一5は 未 反 応 δ一Tocの 量 の 変 化 を 示 し た も の で, 酸 化 温 度 が 高 い 方 が δ一Tocの 減 少 が 速 く,か つ 不 飽 和
Fig.-4 Chromatographic separation of oxidized cl ci-tocopherol.
c1-U-Tocopherol was oxidized with air in trilaurin at 180°C for. Nonsaponif iable material(0.878g) obtained from the reaction mixture was applied on a silicic acid column and was eluted from the column with hexane ethyl ether mixiures.
H : Hexane, E : Ethyl ether
Fig. -5 Change in d-o-tocopherol concentration during the course of thermal oxidation
in saturated and in unsaturated triglyce= rides.
Fig.-6 Change in 3-TED content during the course of thermal oxidation of tocopherol in saturated and in un= saturated triglycerides.
度 の高 い トリグ リセ リ ド中 に お け る方 が δ一Tocの 酸 化 分 解 は著 しか った 。 Fig.一6は 熱 酸 化 に 伴 う δ一TEDの 量 の 変 化 を示 した も の で,δ 一TEDはTri-La及 びTri-01中 で は 酸 化 10hま で は 経 時 的 に 増 加 し てい るが,Tτi-ILi中 で は 酸 化 の初 期 に急 激 に増 加 し,5hく らい で 最 高 値 に 達 し, そ の 後 は減 少 の傾 向 を示 して い る 。 こ れ は,二 量体 の 生 成 速 度 を 分解 速 度 が 上 ま わ っ た た め と思 わ れ る。 な お, 同 じ ト リグ リセ リ ド中 に お け る熱 酸化 に お い て は,酸 化 温 度 が180℃ の場 合 と150℃ の 揚 合 とで,δ 一TEDの 生 成 量 にそ う顕 著 な差 は認 め られ な か っ た 。 δ一Tocの 熱 酸 化 に よ っ て生 成 す る も うひ とつ の 二 量体 で あ る とこ ろ の δ一TBDの2つ の異 性 体 の生 成 経 過 を Fig.一7に 示 した 。 これ ら の化 合 物 も,Tri-La,Tτi-01 中 で は10hま で は経 時的 に増 加 す る の に,Tri-Li中 で は 酸 化 の 初 期 に速 や か に増 加 し,5h以 後 は減 少 の傾 向 を示 す 。 し か し,δ 一TBDの 生 成 最 は,ト リグ リセ リ ド の 不 飽 和 度 の 違 い に よ つ て大 き な差 が あ り,不 飽 和 度 が 高 くな るに つ れ て生 成 量 は増 加 した 。 また,酸 化 温 度 が 180℃ の 場 合 よ り150℃ の 揚 合 の 方 が 生 成 量 が 多 か っ た 。 δ一TBDの(H)と(L)両 異 性 体 の 生 成 量 の比 は ほ ぼ1:1で あ った が生 成 量 自体 は δ一TEDに 比 べ て非 常 に少 な く,両 異 性 体 を合 わせ て も δ一TEDに 及 ば ない 。 熱 酸 化 に 伴 う トリグ リセ リ ドの 変 質 の 程 度 を カ ル ボニ ル 価 か らみ た結 果 がFig.唱 で,飴Toc,7-Tocの 場 合 と同様 に,δ 一Tocの 存 在 下 に お い て も,ト リグ リセ リ ドの 不飽 和 度 が高 くな る につ れ て,ま た.酸 化 温 度 が 高 くな る につ れ て,著 しい 熱 酸 化 が 起 こ って い る こ とが わ か った 。 4考 察 ト リグ リセ リ ド中 で δ一Tocを 熱 酸 化 した ときの δ一 Tocの 減 少 傾 向 は,前 報8)に 示 し た γ一Tocの 熱 酸 化 の 場 合 と よ く似 て お り,ま た,同 じ条件 下 で 同 じ酸 化 時 間 で の 残 存 量 自体 も,δ一Tocと γ一Tocで は ほ とん ど同 じ で あ る。 この こ とか ら,ト コ フ ェ ロー ル類 の熱 酸 化 に対 す る安 定 性 は,α 一Tocが 非 常 に 安 定 で,たTocと δ一 Tocは そ れ に 比 べ る と か な り酸 化 され や す く,か つ,た Tocと δ一Tocと で は,安 定性 に ほ とん ど差 が な い と思 わ れ る.こ れ は,Lehmam1らIDの 自動 酸 化 条 件 下 に お け る 安 定 性 の 測 定 結 果 と もよ く… 致 して い る。 トリグ リセ リ ド中 で δ一Tocを 熱 酸 化 して得 られ る 主 生 成 物 は,δ 一TED及 び δ一TBDの2つ の ア トロプ異 性 体 の3種 の 二 量体 で,清 野 ら5)が 示 した よ うな フ ェニル =ベ ン ジ ル 媒工 一 テ ル型 二量 体 は見 い だ され なか った 。 こ の著 者 らが得 た3種 の二 量 体 は,Ishikawaら4)に よ る, トリメ チ ル ア ミン オ キ シ ドの存 在 下 にお け る リノー ル酸 Fig.-7 Changes in 5-TBD (K) and 5 TBD (L)
contents during the course of thermal oxidation of d-S-tocopherol in saturated
and in unsaturated triglycerides. 1 isomer f, isomer Tri La. 180(.' Tri-La, 1500 Tri-0l. 180'C Tri-Li, 180'C Tri Li, 150`C
Fig. 8 Change in carbonyl value of triglycerides during the course of thermal oxidation.
メ チル の 自動 酸 化 に伴 う δ一Tocの 酸 化 生 成 物 と同 じで, 自動 酸 化,熱 酸 化 を問 わ ず,δ 一Tocの 酸 化 は 同 じ よ うな 経 路 で 進 ん で い る こ とを 予 想 させ る もの で あ る。Yuki ら6)に よる と,180。Cで 熱 酸 化 した 場 合 に は 二 量 体 の 生 成 は こん跡 程 度 で,150℃ で 酸 化 した と きに は あ る程 度 の二 量 体 の生 成 を認 め てい るが,著 者 らの 場 合 は180℃ で もか な りの量 の二 量 体 が 生 成 し て い る 。 こ れ は,Yuki らの 場 合 が流 動 パ ラ フ ィン 中で の 酸 化 で あ り,著 者 らの 場 合が トリグ リセ リ ド中 にお け る酸 化 とい う実 験 条 件 の 違v・に よ る もの で あ ろ う。 また,Yukiら は δ一TBDに つ い て は,そ の ア トロ ブ 異 性 体 の う ち(L)異 性 体 の み 検 出 して い る が,こ れ は δ一TBD(H)が 微 量 の た め 検 出 で きな か った の で は ない か と考 え られ る。 著 者 らの 実 験: で は両 異性 体 が ほぼ 等 量 得 られ てい るが,Ishikawaら3) が7-TBDが 高 温 で は(H)異 性 体 と(L)異 性 体 の 問 で 相 互 に 異性 化 し て平 衡 に達 す る こ と を認 め てい る こ とか ら類 推 して,δ 一TBDで も この よ うな 異 性 化 が 起 こ り う る と考 え て よ い で あ ろ う。 δ一Tocに は ク ロ マ ン環 の5位 と7位 に非 置 換 部 が あ る が,Nilss・nら ユ2)によ る と5位 で 優 先 的 に 結 合 す る と され てお り,本 実 験 に お け る二 量 体 の 生 成 も これ に従 っ た もの と考 え られ る 。 同 じよ うな 化学 構 造 の二 量 体 を生 成 す る7-Tocと δ一 Tocの 酸化 を,同 じ酸 化 条 件 下 で 比 較 し てみ る と,δ一 Tocの 場 合 の エ ー テル 型 二 量 体 の生 成 量 が 多 い こ とが わ か る。 そ して,7―Tocの 場 合 は,γ 一TEDの 生 成 量 が,飽 和 ト リグ リセ リ ド中 にお け る場 合 に比 べ て不 飽 和 トリグ リセ リ ド中 にお い て著 し く少 な か っ た の に 比 べ て,δ 一Tocか ら生 成 す る δ一TEDは,不 飽 和 ト リグ リ セ リ ド中 に お い て もか な り大 量 に生 成 し てい る 。 これ に 対 し,δ一TBDは(H),(L)両 異 性 体 と も δ一TEDに 比 較 して 生 成 量 の 少 な い 点 は,γ一Tocの 酸 化 に伴 い 生 成 す る γ一TBDの 揚 合 と同 じで あ るが,δ 一TBDの 場 合 は ト リグ リセ リ ドの 不 飽 和 度 に よ っ て 生 成 量 が 大 き く異 な り,Tri-Li中 で 特 に生 成 量 が 多 い の が注 目 され る 。 (昭和54年5月4日 受理) 文 献
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