Variation of Absorption Spectra by the Reactionof Triose Reductone with Amino Acids

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(1)九州大学学術情報リポジトリ Kyushu University Institutional Repository. Variation of Absorption Spectra by the Reaction of Triose Reductone with Amino Acids 篠原, 和毅 九州大学農学部食糧化学教室. 曽, 耀崑 中国文化学院家政学研究所 : 嘉義農業専科学校農産加工科 : 訪問研究員. 大村, 浩久 九州大学農学部食糧化学教室. https://doi.org/10.15017/23173 出版情報:九州大學農學部學藝雜誌. 29 (1/2), pp.15-21, 1974-09. Faculty of Agriculture, Kyushu University バージョン: 権利関係:.

(2) 九 大 農 学 芸 誌(Sci.Bull.Fac.Agr.,KyushuUniv.) 第29巻. 第1・2号15‑21(1974). ト リオ ー ス レ ダ ク トン と ア ミ ノ酸 と の 反 応 に よ る 吸 収 ス ペ ク トル の 変 動* 篠 原 和 毅 ・曽耀崑. †・大 村 浩 久. 九 州大学農学部食糧化学教室 (1974年6月6日. Variation of Absorption of Triose Reductone. 受理). Spectra by the Reaction with Amino Acids. KAZUKI SHINOHARA, YAW-KUN TSENG and HIROHISA OMURA Food Chemistry Institute, Faculty of Agriculture, Kyushu University, Fukuoka トリオ ー ス レダ ク トン(TR)は 分 子 内 に エ ン ジオ ール 基 一C(OH)=C(OH)一 を 有 す る最 も簡 単 な構. に25mMTRと. 造 の レダ ク トンで あ り,非 常 に強 い 還 元 力 を示 す.こ. 2・0)に 溶 か し,90℃. れ は種 々の ア ミノ化 合 物 と反 応 して 同 じ く還 元 力 を有 す るア ミ ノレ ダ ク トンを新 た に形 成 す る こ とが 知 られ. 紫 外吸 収 ス ペ ク トル 常 用 して い る島 津 マ ル チパ ー パ ス 自記 分 光光 度 計MPS‑50型 に よ り 自動 的 に記. て い る(野 村,1961;野. 録 して求 め た.測 定 は反 応 液 を600倍. 1960).他. 村 ら,1964;H.Eulerら,. 方 これ らア ミノ レダ ク トン は 食 品 の 褐 変反. 同 モル の ア ミ ノ酸,お よ び50mMの. ア ミノ酸 を お の お の0.1MHCI‑KCI緩. 衝 液(pH. で4時 間 反 応 させ た.. に希釈 して行 な. つ た.. 応 に お い て も 重 要 な 中間 体 と して 特 に 注 目 され て い る.篠 原 ら(1974)は. 実 験 結 果 お よ び 考 察. 食 品 の褐 変 に 関連 して,TRと. 種 々の ア ミノ酸 との反 応 によ る褐変 につ い て試 験 し, 数種 の ア ミノ酸 との反 応 系 に お いて,著 行 を認 め,ま. た 同時 に2,6‑ジク. ドフ ェ ノー ル(DPD還. 元性,お. しい 褐変 の進. 応),. ロロ フ ェ ノール ィ ン. の混 合 し,90℃. で4時. よび ニ ン ヒ ドリン陽. お け る吸 収 ス ペ ク トル とそ の吸 光 度 の 変化 を 追 跡 す る. 方DPI,. 薬 に よ る還 元力 の測 定 はTRだ. けで な く生 成 した縮 合 物 も還 元 力を 示 す の で,TRの 反 応 性 を 追 跡 す る場 合 には この方 法 は 必 ず しも適 当で な い と思 わ れ る.そ こで 本 報 で はTRと 反 応 をTRの. 同 モ ル の ア ミノ酸(1:1反 ア ミノ酸(1:2反. 性 の化 合 物 が 生成 す る こ とを観 察 した.一 す な わ ちTillman試. 25mMのTRと お よび50mMの. ア ミノ酸 との. 特 徴 的 な 吸収 ス ペ ク トル の 変動 を 分 光 学. 的 に求 め る こと に よつ て検 討 した.. こ と によ つ て,TRの. 応)と をお の お. 間 反応 させ 加熱 前 と加 熱 後 に. ア ミノ酸 に 対 す る反 応 性 を検. 討 した. そ の 結 果,TRと. ア ミノ酸 との各 反 応 間 に ま た 同. ノ酸 で も1:1反. 応 と1:2反. 応 の 間 に,TR ‑アミ. の 特 徴 的 な 吸 収 に 変 動 が 観 察 され た.Figs.1〜6 (Fig・2を 除 く)にTRの を,ま たFigs.7〜9に. 吸収 の変 動 が 大 き な反 応 例 中程 度 の反 応 例 を,Figs.10〜. 12に 小 さい 反 応 例 を示 す. 実. 験. 方. トリオ ー ス レダ ク トン(TR)常. 法. 1.TRとMetと 法(大. 村 ら,. 1974)に 従 つ て 調製 した. TRと. ア ミノ酸 との 反 応. TRとMetと 吸 収 ス ペ ク トル,お. 篠 原 ら(1974)と. 同様. に示 す.反. の 反応 の 反 応 に お け る 加 熱 前 と加 熱 後 の よ び その 吸光 度 の変 動 をFig.1. 応 後 で は1:1,1:2反. *レ ダク トン類の生理的機能に関す る研究(第8報) †中国文化学院家政学研究所お よび嘉 義農業 専科学校農産 加工科,現 在訪問研究員. 応 と もTRの. 特.

(3) Fig. 1. Absorption spectra and its variation of the reaction mixture of TR and methionine (Met). o—o, Absorption spectrum at 0 min in TR : Met=25 mM : 25 mM. •—•, Absorption spectrum and its variation after heating for 4 hrs in TR : Met=25 mM : 25 mM. o.- -o, Absorption spectrum at 0 min in TR: Met = 25 mM : 50 mM. •••••, Absorption spectrum and its variation after heating for 4 hrs in TR : Met=25 mM : 50 mM. The reaction mixture was heated at 90°C for 4 hrs and the absorption spectra were estimated after dilution of 600 times.. Fig. 2. Absorption spectra and its variation of TR. o—o, Absorption spectrum at 0 min in 25 mM TR. •—•, Absorption spectrum and its variation after heating for 4 hrs in 25 mM TR. 25 mM TR was heated at 90°C for 4 hrs and the absorption spectra were estimated. 表)はTRと. ア ミノ酸 か ら縮 合 物,す な わ ち ア ミノ レ. ダ ク トンを得,そ れ が 酸 性 頷域 で310nmに. もつ こ とを 明 らか に して お り,こ れ か ら も310nmに み られ た 吸 光 度 の 増 加 は ア ミノ レダ ク トン(TRと Metと. の 縮合 物)の そ れ で あ ろ う と推定 され る.. 方1:2反 310nmを. 応 に お け る270nmの. 吸 光 度 の一 減少 と. 中 心 と した 吸光 度 の増 加 の程 度 は1:1反. 心 よ りも わず か な が ら 高 か つた.ま 徴 的 な270nm付. 近 を 中心 に 著 しい 吸 光 度 の 減 少 が. 観 察 され た.篠. 原 ら(1974)はTRとMetと. の反. 応 によ つ て,他. の ア ミノ酸 に 比 べ る と 中程 度 で あ る. 1:2反. 応 とで は,加. られ,1:2反. 変 が 進行 す る こ とに よつ て 吸光 度 が270nm付. す る.. な わ ち 反 応 液 中 のTR含. 少 す る こ とが わ か つ た.こ ないTR溶. 量が減. の低 下 は ア ミノ酸 を 含 ま. 液 だ け を加 熱 した場 合 よ りも大 き か つ た. (Fig.2)。. ま た,270nm付. 225nm,お. よ び31Onm付. 応と. 吸収 が よ り減 少 し. た,こ れ らの こ とはTRとMetと の時 に は1:1よ. 中 心 に低 下 す る,す. た1:1反. 熱前 の吸 光 度 に 明 らか な差 が み. 応 にお い て,TRの. が 褐 変 が お こ る こ とを報 告 した が,上 記 の こ とか ら褐 近を. 吸収極大を. の 比 率 が1:2. りも反 応 が速 く進 行 す る ことを 意 味. 2.TRとThr,Gluま. た はLysと. の反応. これ らの反 応 系 にお け る反 応 後 の吸 収 ス ペ ク トル は 3者 と もほ ぼ 同様 な傾 向 を示 し,270nmを. 近 の減 少 と同 時 に新 た に. た 吸光 度 の 減 少 が み られ た が,特. 近 に生 成 物 の もの と推 定 さ. 3),TR‑Glu(Fig.4),TR‑Lys(Fig.5)系 応 でTRの. 中心 と し. にTR‑Thr(Fig.. れ る明 白 な吸 収 が 認 め られ た.こ れ は前 報 で 報 告 した. る1:2反. よ うにTRとMetと. の反 応 に よ り新 た な 化 合 物 が生. 新 た な生 成 物 の 形 成 を 示 す225nm,お. 成 した こ とを裏 づ け る もので あ る.ま た大 村 ら(未 発. 付 近 の 吸 光 度 の 増 加 も 認 め られ,特. にお け. 著 しい減 少 が 観 察 され た.一 方 よ び310nm にTR‑Glu系.

(4) Fig. 3. Absorption spectra and its variation of the reaction mixture of TR and threonine. The experimental conditions were the same as in Fig. 1. の1:2反. 応 にお い て顕 著 で あ つ た.こ れ らの 反応 系. Fig. 4. Absorption spectra and its variation of the reaction mixture of TR and glutamic acid. The experimental conditions were the same as in Fig. 1.. に つ い ては 薄 層 ク ロマ トグ ラ フ ィー の結 果 か ら,新 た な反 亦 生 成 物(ア. ミノ レダ ク トン)が. とが 確 認 され て い る.ま と1:2反. たTR‑Lys系. 応 にお い て,TR‑Met系. 形 成 され た こ. 度 の 差 が み られ,1:2反. の1:1反. 著 しか つ た,. の場 合 と同 様 に. 加 熱 前 の吸光 度 に明 らか な 差が み られ,1:2反 お いて,TRの. 吸 光度 が よ り 低 下 した.こ. Lysと の比 が1:2の. 応. 応に のことも. 時 が よ り反 応 しやす い こ とを示. して い る.な おTR‑Asp系. もTR‑Lys系. と同様 な. 吸収 ス ペ ク トル,お よ び吸 光 度 の 変 化 を示 した. 3.TRとCySHと TRとCySHと. の 反応. 反応 と も加 熱4時 間 でTRの (Fig。6),こ. のTRの. 4.TRとIleu,Alaま. 吸収 は ほ とん ど消失 した. 減 少 は1:1反. 応 に お いて 顕. た はHisと. つ た が 前 記 の 反 応 系 ほ ど で は な か つ た.ま 系 に お い て 極 くわ ず か な が ら1:1反. よ び1:2反. 一 方 ,3つ. の 反 応 系 と も225nm,お. おTR‑Arg系. 酸 に 比 べ て よ り高 い こ とが 考 え られ,新 た な反 応 生成. よ び310nm. 付 近 の 吸 光 度 の 増 加 が 観 察 さ れ た.そ. な ピ ー クが 認 め ら れ た.な. 減少速度. の なか で も 応 にお い て 明 白 も これ らの. 場 合 と 同 様 な 傾 向 を 与 え た. 5.TRとGly,Phe,ま. た はValと. の反応. 今 ま で の 反 応 系 に 比 べ て,TR‑Gly(Fig。10),TR‑. 物 の 形成 を 予想 し得 るが,ま だ 確 認 して い ない.こ の. Phe(Fig.11),TR‑Val系. 反 応 系 に お いて も1:1と1:2反. を 中 心 と した 吸 光 度 の 減 少 度 は 低 く,TRだ. 応 の加 熱 前 の 吸光. とも 中心 と. し た 吸 光 度 の 低 下 は ほ ぼ 同 程 度 で あ つ た.. 傾 向 で あ る.ま た生 成 物 を示 す310nm付. の 反応 性 は他 の ア ミノ. して,3者. 応 に お け る270nmを. の1:2反. か らみ る と,TRとCySHと. たTR‑His. 応 の 方 がTR. の 減 少 度 が 高 い 傾 向 が み ら れ た が,概. TR‑lieu系,TR‑His系. ほ とん ど認 め られ な か つ た.し か し,TRの. 減少 が 観 察 され た. とも ほ ぼ 同程 度 の減少 度 で あ. 著 で あつ た.こ れ は前 報 で示 した 還 元 力 の低 下 と同 じ 近 の吸 収 も. 減少が. の 反応. こ れ ら の 反 応 系 で も加 熱 後TRの (Figs.7,8,9).3者. 1:1,お. の 反 応 に お い て は,1:1,1:2. 応 に お け るTRの. の 反 応 に お け る270nm けを 加 熱.

(5) Fig. 5. Absorption spectra and its variation of the reaction mixture of TR and lysine. The experimental conditions were the same as in Fig. I. した時 とほ とん ど同 じ,あ るい はそ れ よ り も低 いよ う で あつ た.こ く,TRは. れ らの 反応 系 に よ る 褐 変度 は 比 較 的 高. 相 当減 少 す る ことが 予 想 され たが 結 果 は そ. うで はな か つ た, 一 方 これ らの反 応 系 の1:1反 応 に お いて もTRの. 応 ,お よ び1:2反. ペ ク トル を と り,TR‑Try系 ら差 し引 い た 結 果,吸. 吸 収 の 変動 に差 が み られ,1:2. 反 応 にお い て 吸光 度 の低 下 が著 しか つ た.ま た これ ら の場 合 に も縮 合 物 の生 成 を示 す225nm,お nm付. よび310. 近 の吸 光 度 が増 加 した.こ の増 加 も1:2反. で 高か つた.な が,600倍. おPheは. 認 め られ ず,わ. 応. それ 自身 紫 外 吸収 を もつ. 希 釈 で は ほ とん ど270nm付 ず か に225nm付. 近 に は吸 収 は. 近 に 吸収 が 観 察 さ. 場 合 も これ らと ほぼ 同様 の傾 向を 示 し. た.. TRとTryと. り長. 示 す よ うな 変動 で あつ た.. の反 応 に お け るTRの. 減 少 度 は他. の ア ミノ酸 系 に比 べ て低 か つ た.一 方310nm付. 近の. 吸 光 度 は 明 らか に増加 して お り,縮 合物 が生 成 した こ とを 示 して い る.ま 310nm付. た270nmを. 近 の 増加 は1:2反. 中心 と した 減 少 と 応 に お い て顕 著 で あ つ. 以 上,TRと. 種 々の ア ミノ酸 と の反 応 にお け る 吸. 収 スペ ク トル,お よ び そ の吸 光 度 の 変動 につ い て 検討. 6.TRとTryと Fig.12に. 波 長 側 で はFig.12に. の 加 熱 前 後 の 吸光 度 か. 光度 の 変 動 は250nmよ. た,. れ る程 度 で あつ た, TR‑Leuの. Fig. 6. Absorption spectra and its variation of the reaction mixture of TR and cysteine. The experimental conditions were the same as in Fig. 1.. の反 応. して きた が,一 搬 に 褐 変 が 進 行 す る こと に よつ て,. 吸収 ス ペ ク トル,お よび その 吸光 度 の変. 動 を示 す.Try自. 身 は強 い紫 外 吸収 を も ち,TRの. 吸 収 と重 な るの でTRとTryと. の 反応における 吸. 光 度 の 変動 は不 正確 さ を伴 うが,TRを. 含 まな いTry. 溶 液 だ けを4時 間加 熱 して,加 熱 前 と加 熱 後 の 吸収 ス. 270nmを 中 のTRの. 中心 と した吸 光 度 の 減少,す. なわ ち反応 液. 含量 が 減少 す る傾 向 が み られ た.ま. 時 に ア ミノ レダ ク トンの生 成 を 示 す310nm付. た同 近の吸. 光 度 の 増 加 が観 察 され た.こ れ らの現 象 はCySHの 場 合 を 除 い て特 に1:2反. 応 にお い て 顕 著 で あつ た..

(6) Fig. 7. Absorption spectra and its variation of the reaction mixture of TR and isoleucine. The experimental conditions were the same as in Fig. 1.. Fig. 8. Absorption spectra and its variation of the reaction mixture of TR and alanine. The experimental conditions were the same as in Fig. 1.. Fig. 9. Absorption spectra and its variation of the reaction mixture of TR and histidine. The experimental conditions were the same as in Fig. 1.. Fig. 10. Absorption spectra and its variation of the reaction mixture of TR and glycine. The experimental conditions were the same as in Fig. 1..

(7) この場 合,TRに. 比 べ て ア ミノ酸 の濃 度 が 高 い た め. に反応 が進 行 し,1;1縮. 合 物 は もち ろん,ア. が2個 縮 合 した1:2縮 か し1:2縮. 合 物 の確 認 は まだ な され て い な い.. 他 方,大 ン,ヒ. ミ ノ酸. 合 物 の 生 成 も考 え られ る.し. 村 ら(1974)はTRと. グ アニ ン,ア. デニ. ドロ キ シル ア ミン等 の 数 種 の含 窒 素 化 合 物 との. 反応 に おけ る 吸収 ス ペ ク トル を 測定 し,TRと. グア. ニ ン,ア デ ニ ンと の反 応 で は,反 応 時 間 と とも に260 nmを. 中 心 と した吸 光 度 の増 加 を,ま た ヒ ドロ キ シル. ア ミン,オ キ シム,ウ レ ア,お よ び ヒ ドロキ シ ウ レア との反 応 に お い て は逆 に270nm付. 近 を 中心 と した 吸. 光 度 の 誠 少 を 観 察 して い る.TRと. ア ミ ノ酸 との 反. 応 は後 者 の 反応 系 と類 似 の型 を と る よ うに思 われ る. な おTRと. ア ミノ酸 との 反応 に お いて は,可. 視部の. 吸収 スペ ク トル に明 瞭 な ピー クは認 め られ なか つた. 要 TRと. ア ミノ酸 を1:1,お. 90℃,4時 Fig. tion. 11. of. Absorption spectra and its variathe reaction mixture of TR and. phenylalanine. were the same. The experimental as in Fig. 1.. conditions. 約 よび1:2の. 間加 熱 した 後,反. 比率で. 応 液 の 吸収 ス ペ ク トル,. お よび そ の 吸光 度 の 変 動 を求 めた.一 般 に加 熱 後 に お い てはTRに. 特 徴 的 な 吸 収 の低 下 が 観 察 された.そ. の変 動 は1:1,1=2反. 応 に よ り異 な り,ま た ア ミノ. 酸 の 種 類 に よつ て も 異 な つ た.特 CySH,Glu,Asp等. にMet,Thr,. の 反応 系 に お い てTRの. 吸収. の 減 少 が顕 著 で あ つ た. またCySHを. 除 くほ とん どの ア ミノ酸 との 反応 系. に お い て,縮 合 物(ア 225nm,お. ミノ レ ダ ク トン)の 形 成 を示 す. よ び310nm付. 近 を 中心 と した 吸光 度 の. 増 加 が認 め られ た.そ れ は 特 に1:2反. 応 に お い て著. しか つた. 文. 献. Euler,H.,H.HasselquistandD.Nomura1960 BeobachtungenUberPyridin‑undChinolin‑ N‑OxydeundTriose‑Reducton‑Derivate derselben.Arkivkemi15:283‑289 野 村 男 次1961レ ダ ク トン に 関 す る研 究(第3報) Triosereductoneと2,3の 芳 香族 ア ミン との 反 応.農. 化,35:444‑446. 野 村 男 次 ・山 東 崇 昇1964レ (第8報)ト. ダ ク トン に 関 す る研 究. リオ ー ス レ ダ ク ト ン と ス ル ホ ン ア ミ. ドの 反 応 生 成 物.農. 化,38:306〜308. 大 村 浩 久 ・藤 田 明 男 ・佐 藤 雅 子 ・大 槻 実 ・飯 尾 雅 嘉 1974ト リオ ー ス レ ダ ク トン と数 種 含窒素 化 合 物. Fig. 12. Absorption spectra and its variation of the reaction mixture of TR and tryptophan. The experimental conditions were the same as in Fig. 1.. と の 反 応.九. 大 農 学 芸 誌,28:79‑92. 篠 原 和 毅 ・曽耀崑 ・井 上 譲 ・佐 藤 雅 子 ・大 村 浩 久 1974ト リオ ー ス レ ダ ク ト ン と ア ミ ノ 酸 と の 反 応 に よ る褐変.九. 大 農 学 芸 誌,28:139‑144.

(8) Summary The reaction mixture of triose reductone (TR) and amino acids was heated at 90°C for 4 hrs and their absorption spectra were estimated. In general, the characteristic absorption of TR decreased after heating in all reaction system. Some differences in the variation were also observed between the 1 : 1 and the 1 : 2 reaction system of TR with amino acids, or among amino acids. Especially in the reaction system of TR with some amino acids such as methionine, threonine, glutamic acid, lysine and cysteine, the absorption of TR remarkably decreased. In addtion, the increase of the absorption at near 225 and 310 nm, suggesting the production of amino reductones, was observed in all reaction system of TR and amino acids except cysteine. That was predominant in the 1 : 2 reaction system..

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