光の中の原子の量子力学

ナノデザイン特論２

• 量子力学の復習（水素原子の波動関数 )

• 光の吸収と放出（ラビ振動）

http://ishiken.free.fr/lecture.html

光の中の原子の量子力学

水素原子の波動関数

シュレーディンガー方程式

ポテンシャル

V(r)

m

€

ih ∂ψ

∂t = − h ²

2 m ∇ ² ψ (r,t ) + V (r)ψ (r,t )

定常状態

€

− h ²

2 m ∇ ² ϕ (r ) + V (r ) ϕ (r) = εϕ (r )

：エネルギー固有値（エネルギー準位）

固有波動関数

：波動関数

固有値問題

€

ψ(r,t ) = ϕ (r)e ^−iωt

€

ε = h ω

€

ψ(r,t )

参考文献

　小出昭一郎著 基礎物理学選書 5A 「量子力学

水素原子

原子核のクーロンポテンシャル

€

V (r) = V (r ) = − Ze ² 4πε ₀ r

€

− h ²

2 m ∇ ² ϕ (r ) − Ze ²

4πε ₀ r ϕ (r ) = εϕ (r )

(atomic unit, a.u.)

€

− 1

2 ∇ ² ϕ (r) − Z

r ϕ (r) = εϕ (r)

4/17

No. 5

原子単位

€

h= m = e = e ²

4πε ₀ =1

長さ

€

a ₀ = h ² m e ²

4πε ₀

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

= 4πε ₀ h ²

me ² = 5.292 ×10 ⁻¹¹ m

時間

エネルギー

€

e ²

4πε ₀ a ₀ = 27.21 eV

€

1 eV =1.602 ×10 ⁻¹⁹ J

€

h ³ m e ²

4πε ₀

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

2 = a ₀

αc = 0.0242 fs

€

α = e ²

4πε ₀ ch = 7.297 ×10 ⁻³ = 1 137.0

微細構造定数

速度

^a 0 ÷ a ₀

α c = αc

水素原子

原子核のクーロンポテンシャル

€

V (r) = V (r ) = − Ze ² 4πε ₀ r

€

− h ²

2 m ∇ ² ϕ (r ) − Ze ²

4πε ₀ r ϕ (r ) = εϕ (r )

中心力 極座標系

€

r = (r, θ ,φ)

固有波動関数

€

ϕ (r ) = R _nl (r) Y _lm (θ ,φ)

€

ε < 0

エネルギー固有値

€

ε _n = − Z ² me ⁴ 4πε ₀

( ) ² 2h ² 1

n ²

€

n =1,2,3L

動径波動関数 球面調和関数

€

0 ≤ l ≤ n −1

€

− l ≤ n ≤ l

4/17

No. 7

水素原子（束縛状態）

エネルギー固有値

€

ε _n = − Z ² me ⁴ 4 πε ₀

( ) ² 2h ² 1

n ²

€

n =1,2,3L

ε ₁ = − me ⁴ 4πε ₀

( ) ² 2h ² = −13.6 eV

r

a ₀ (

)

€

a ₀ = 4πε ₀ h ²

me ² = 5.3×10 ⁻¹¹ m = 0.053 nm

€

ϕ (r) = R _nl (r)Y _lm ( θ ,φ)

€

0 ≤ l ≤ n −1

€

− l ≤ n ≤ l

1s

2s, 2p

3s, 3p, 3d

水素原子（束縛状態）

エネルギー固有値

€

ε _n = − Z

2n ²

€

n =1,2,3L

4/17

No. 9

動径波動関数と球面調和関数

€

R _1s = 1 a ₀

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

3 /2

2e ^{−r / a}

€

R _2s = 1 a ₀

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

3 /2 1

2 e ^{−r /2 a}

1− r 2a ₀

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

€

R _{2 p} = 1 a ₀

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

3 /2 1

2 6 e ^{−r /2 a}

r a ₀

€

R _3s = 1 a ₀

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

3 /2 2

3 3 e ^{−r / 3a}

1− 2 3

r

a ₀ + 2 27

r a ₀

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

⎡ 2

⎣

⎢ ⎢

⎤

⎦

⎥ ⎥

€

R _nl ^∗ (r )R _{n l ′} (r )

0

∫ ∞ ^{r 2 dr = δ n n ′}

規格直交性

Z = 1

€

Y ₀₀ = 1 4π

€

Y _1,0 = 3

4π cosθ

€

Y _1,±1 = m 3

8π sinθ e ^±iφ

€

Y _2,0 = 5

16π ( 3cos ² θ −1 )

€

Y _2,±1 = m 15

8π sinθ cosθ e ^±iφ

€

Y _2,±2 = 15

32π sin ² θ e ^±2iφ

€

Y _lm ^∗ (θ ,φ )

∫ ^{Y l ′ m ′ ( θ} ,φ)sinθdθdφ = δ _{l l ′} δ _{m m ′} ϕ _nlm ^∗

∫ ^{ϕ n ′ l ′ m ′ r 2 sin θdrdθdφ = δ n n ′ δ l l ′ δ m m ′}

動径波動関数と存在確率密度（束縛状態）

存在確率 波動関数

r

a ₀ (

)

1s 2s

2p

3s

3p

3d

4/17

No. 11

水素原子（自由状態）

自由状態（連続状態）

€

ε > 0

固有波動関数

€

ϕ (r) = R _εl (r) Y _lm ( θ ,φ )

€

ε > 0

€

l ≥ 0

€

− l ≤ n ≤ l

イオン化を考えるときに必要

€

R _εl (r ) = 2 Z

1− e ^{−2 π n ′} s ² + ′ n ²

s=1

∏ l _(2l ^(2kr _+1)! ^{) l e −ikr F (i n ′ + l +1,2l + 2,2ikr)}

€

k = 2 E

€

n ′ = Z k

合流型超幾何関数

€

R _εl ^∗ (r )R _{ε l ′} (r )

0

∫ ∞ ^{r 2 dr = 0}

€

ε ≠ ε ′ R _εl (r) ²

0

∫ ∞ ^{r 2 dr > 0}

規格直交性

動径波動関数

自由状態（連続状態）

束縛状態

r

a ₀ (

)

自由粒子状態　 V(r)=0

• 平面波

• 球面波

• 位相のずれ

€

− 1

2 ∇ ² ϕ (r) = εϕ (r)

€

− 1 2

d ² dr ² + 2

r d

dr − l (l +1) r ²

⎡

⎣ ⎢ ⎤

⎦ ⎥ R(r ) = εR(r )

光の吸収による原子遷移

• 半古典的記述

– 原子は量子力学的に取り扱う。

– 光（レーザー光）は古典的電磁波とし取り扱う。

• 参考文献

– ラウドン「光の量子論」（内田老鶴圃）

4/17

No. 15

時間に依存する場合の量子力学

€

i ∂ψ

∂t = − 1

2 ∇ ² ψ (r,t ) − Z

r ψ (r,t ) + V _I (r,t )ψ (r,t )

€

ψ _n (r,t ) = ϕ _n (r)e ^−iω

^t

€

ω _n = ε _n h

（原子単位）

€

h ω ₀

€

ε ₂

€

ε ₁

€

h ω ₀ = ε ₂ − ε ₁

２準位系

光の振動数が

₀

放射過程に関与するのは選ばれた 二つの原子状態のみ。

ψ(r,t ) = C ₁ (t )ψ ₁ (r,t ) + C ₂ (t )ψ ₂ (r,t )

€

C ₂ ²

€

C ₁ ²

4/17

No. 16

２原子系

€

i ∂ψ

∂t = − 1

2 ∇ ² ψ (r,t ) − Z

r ψ (r,t ) + V _I (r,t )ψ (r,t )

€

ψ(r,t ) = C ₁ (t )ψ ₁ (r,t ) + C ₂ (t )ψ ₂ (r,t )

€

ψ (r,t ) ² d ³ r

∫ ^{= C 1 (t ) 2 + C 2 (t ) 2 =1}

€

V _I ( C ₁ ψ ₁ + C ₂ ψ ₂ ) = i ∂C ₁

∂t ψ ₁ + ∂C ₂

∂t ψ ₂

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟

€

ψ ₁ ^∗

€

i ∂C ₁

∂t = C ₁ V ₁₁ + C ₂ V ₁₂ e ^−iω

^t

€

V _ij = i V _I j = ∫ ϕ _i ^∗ V _I ϕ _j d ³ r

i ∂C ₂

∂t = C ₁ e ^iω

^t V ₂₁ + C ₂ V ₂₂

€

h ω ₀

€

ε ₂

€

ε ₁

€

C ₂ ²

€

C ₁ ²

相互作用ハミルトニアン

電磁場と原子の間の相互作用に対するハミルトニアンの完全な形 は複雑

x

y z

€

E ₀ cos(kx − ωt )

H ₀ cos( kx − ωt ) Ze k

r

€

k = 2π

λ

波長

€

x << λ

€

kx <<1

€

E ₀ cos( kx − ωt )

€

E ₀ cos ωt

V _I = zE ₀ cos ωt

レーザーに関しては、多くの場合、電気双極子近似で十分

（原子単位）

4/17

No. 18

２原子系＋電気双極子近似

€

V _I = zE ₀ cos ωt

€

i ∂C ₁

∂t = C ₁ V ₁₁ + C ₂ V ₁₂ e ^−iω

^t

€

V _ij = i V _I j = ∫ ϕ _i ^∗ V _I ϕ _j d ³ r ^{= cos ωt zE} ∫ ^{0 ϕ i ∗ ϕ j d 3 r = X ij cos ωt}

€

i ∂C ₂

∂t = C ₁ e ^iω

^t V ₂₁ + C ₂ V ₂₂

€

X ₁₁ = X ₂₂ = 0

€

i ∂C ₁

∂t = 2γC ₂ e ^−iω

^t cos ωt

€

i ∂C ₂

∂t = 2γC ₁ e ^iω

^t cos ωt

i ∂C ₁

∂t = γC ₂ [ e ^{i ω−ω (}

^{) t} + e ^{−i ω+ ( ω}

^{) t} ] i ∂C ₂

∂t = γC ₁ [ e ^{i ω+ω (}

^{) t} + e ^{−i ω−ω (}

^{) t} ]

€

X ₁₂ = X ₂₁ = 2γ

€

V _ij = i V _I j = ∫ ϕ _i ^∗ V _I ϕ _j d ³ r

4/17

No. 19

ラビ振動

回転波近似

€

i ∂C ₁

∂t = γC ₂ [ e ^{i ω−ω (}

^{) t} + e ^{−i ω+ω (}

^{) t} ]

€

i ∂C ₂

∂t = γC ₁ [ e ^{i ω+ω (}

^{) t} + e ^{−i ω−ω (}

^{) t} ]

€

i ∂C ₁

∂t = γe ^{i ω−ω (}

^{) t} C ₂

€

i ∂C ₂

∂t = γe ^{−i ω−ω (}

^{) t} C ₁

€

h ω ₀

€

ε ₂

€

ε ₁

€

C ₁ =1, C ₂ = 0

€

C ₁ (t ) = cosΩt − i ω ( − ω ₀ )

2Ω sinΩt

⎛

⎝ ⎜ ⎞

⎠ ⎟ exp i

2 ( ω − ω ₀ ) t

⎡

⎣ ⎢ ⎤

⎦ ⎥

€

C ₂ (t ) = − iγ

Ω sinΩt exp − i

2 ( ω − ω ₀ ) t

⎡

⎣ ⎢ ⎤

⎦ ⎥

Ω = γ ² + (ω − ω ₀ ) ² 4

€

C ₂ ²

€

C ₁ ²

4/17

No. 20

ラビ振動

€

Ω = γ ² + (ω − ω ₀ ) ²

€ 4

C ₂ (t ) ² = γ ²

Ω ² sin ² Ωt

€

C ₁ (t ) ² =1− C ₂ (t ) ²

ω = ω ₀ ω −ω ₀ = 0.92γ

€

γ t

€

γ t

€

γ t

€

C ₁ (t ) ²

€

C ₂ (t ) ²

€

ω −ω ₀ = 3.5γ

吸収 放出 吸収 放出 吸収放出サイクル