第 1 章

Kyushu University Institutional Repository

炭素繊維界面におけるポリアミド６分子鎖凝集構造 の解析に関する研究

小林, 大悟

https://doi.org/10.15017/1806983

出版情報：Kyushu University, 2016, 博士（工学）, 課程博士 バージョン：

権利関係：Fulltext available.

九州大学大学院工学府物質創造工学専攻 学位論文

炭素繊維界面におけるポリアミド６分子鎖凝集構造 の解析に関する研究

平成 29 年 2 月

小 林 大 悟

第１章 緒言

1.1 本研究の背景と目的・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 2 1.1.1 炭素繊維強化複合材料の歴史・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 2 1.1.2 炭素繊維の特性・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 3 1.1.3 炭素繊維の表面構造・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 4 1.1.4 炭素繊維強化熱可塑性樹脂複合材料の界面についての先行研究・・・・・・・・・・・・・・・・ 6 1.1.5 本研究の目的・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 7 1.2 本論文の構成・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 8 1.3 参考文献・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 9

第２章 平板炭素材料界面におけるポリアミド６の分子鎖凝集構造の解析

2.1 緒言・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 11 2.2 実験・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 12 2.2.1 材料・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 12 2.2.2 評価サンプルの調製・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 13 2.2.3 基板のキャラクタリゼーション・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 14 2.2.3.1 接触角測定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 15 2.2.3.2 ラマン分光測定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 16 2.2.3.3 AFM観察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 17 2.2.4 すれすれ入射X線回折（GIWAXD）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 17 2.3 結果および考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 20 2.3.1 基板のキャラクタリゼーション・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 20 2.3.2 炭素材料界面におけるPA6の結晶構造解析・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 22 2.4 結言・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 24 2.5 参考文献・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 25

第３章 炭素繊維強化ポリアミド６コンポジットの結晶状態解析

3.1 緒言・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 27 3.2 実験・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 28 3.2.1 材料・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 28 3.2.2 評価サンプルの調製・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 29 3.2.2.1 CF内包PA6コンポジットフィルムの調製・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 29 3.2.2.2 熱処理をしたCF内包PA6コンポジットフィルムの調製・・・・・・・・・・・・・・・・・ 30

3.2.3 キャラクタリゼーション・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 30 3.2.3.1 示差走査熱量（DSC）測定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 30 3.2.3.2 広角X線回折（WAXD）測定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

31

3.2.3.3 偏光顕微鏡観察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 34 3.3 結果および考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 36 3.3.1 結晶化度と結晶化温度の評価（DSC測定）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 36 3.3.1.1 熱処理前のコンポジットフィルムの結晶化温度、結晶化度の評価・・・・・・・・・・・・・ 36 3.3.1.2 熱処理後のコンポジットフィルムの結晶化温度、結晶化度の評価・・・・・・・・・・・・・ 39 3.3.2 結晶化度と結晶形態の評価（WAXD測定）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 41 3.3.2.1 室温測定における結晶形態、結晶化度の評価・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 41 3.3.2.2 溶融状態からの冷却過程における結晶状態の温度変調測定・・・・・・・・・・・・・・・ 44 3.3.3 結晶の生成と成長過程の観察（偏光顕微鏡）・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 46 3.3.4 考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 49 3.4 結言・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 51 3.5 参考文献・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 52

第４章 放射光マイクロビーム

X

4.1 緒言・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 54 4.2 実験・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 55 4.2.1 材料・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 55 4.2.2 評価サンプルの調製・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 57 4.2.2.1 CF内包PA6コンポジットフィルム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 57 4.2.2.2 単繊維内包PA6フィルム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 57 4.2.3 キャラクタリゼーション・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 57 4.2.3.1 結晶化度・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 58 4.2.3.2 偏光顕微鏡観察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 58 4.2.3.3 WAXD測定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 59 4.2.3.4 IR測定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 59 4.3 結果および考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 60 4.3.1 マクロな結晶状態の評価・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 60 4.3.2 ミクロな分子配向の評価・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 62 4.3.3 CF界面におけるPA6結晶状態・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 67 4.4 結言・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 68 4.5 参考文献・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 69

第５章 放射光マイクロビームＸ線回折・分光による 表面酸化炭素繊維界面におけるポリアミド６の分子鎖凝集構造解析

5.1 緒言・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 71 5.2 実験・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 72 5.2.1 材料・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 72 5.2.2 評価サンプルの調製・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 74 5.2.2.1 CF内包PA6コンポジットフィルム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 74 5.2.2.2 単繊維内包PA6フィルム・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 74 5.2.3 キャラクタリゼーション・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 74 5.2.3.1 結晶化度・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 75 5.2.3.2 偏光顕微鏡観察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 76 5.2.3.3 WAXD測定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 75 5.2.3.4 IR測定・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 76 5.3 結果および考察・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 77 5.3.1 マクロな結晶状態の評価・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 77 5.3.2 ミクロな分子配向の評価・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 79 5.3.3 HMCF界面におけるPA6結晶状態・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・84 5.4 結言・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 85 5.5 参考文献・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・ 86

第６章 結言

総括・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・88

謝辞・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・91

第 1 章

緒言

1.1

1.1.1

炭素繊維（CF）は「実質的に炭素元素だけからなる繊維」であり、軽量、高強度な どの特性から、航空宇宙用に用いられてきた機器・構造体である軽量金属の代替とし て活用が進んでいる。

CF

CF

CF

1959

UCC

現在、生産量が最も多いポリアクリロニトリル系（

PAN

CF

1962

PAN

CF

1971

PAN

CF

CF

これまで

CF

CFRP

Carbon Fiber Reinforced plastics

EV

航空宇宙用途など、高価でも強度や軽量化が求められる分野での

CFRP

CF

CFRP

CFRP

CF

CF

1.1.2

CF

CF

主にポリアクリロニトリル（PAN）繊維、ピッチ系繊維が使われている。

PAN

CF

PAN

CF

Figure 1-1

PAN

後、不活性雰囲気下で

1000

2000

2000

3000

Figure 1-1. The production process of carbon fiber (From Toray Industries, Inc. HP)

.

CF

Figure 1-2

200-280GPa,

2,500MPa

300GPa,

4,500MPa

（Intermediate modulus）、引張弾性率

350GPa

と大まかに分類している⁵⁾。

CF

Figure 1-2. Mechanical properties of carbon fibers

.

1.1.3

CF

CF

nm～数百 nm）

を有さない。一般的に非晶質炭素とは、真空蒸着、プラズマ等によって作成される炭 素薄膜、

DLC

CF

sp

4

sp

Figure 1-3. Structural model for carbon fiber

.

また、

CF

1.1.2

CF

PAN

500

1000

1500℃以上の３つの温度を区切りに構造の大きな変異が生じる。まず 500℃以下の温

度域では低分子量のガスが脱離することによりニトリル基の環化が進行し、炭素材料 の前駆体が形成される。

500～1000℃の間でメタンや水素が脱離し芳香環同士が結合し

1000～1500℃に加熱することにより組織が緻密化される。

1500℃以上では、組織が再編され黒鉛構造が成長する

えば、光電子分光法（

XPS

C

sp

, sp

X

XRD

(002)

Figure 1-4

CF

Figure 1-4. Parameter of graphitization degree obtained from three kinds of techniques.

さらに、

CF

（

Table 1-1

気相酸化は、空気やオゾンなどの酸化性ガス下での酸化や、プラズマ照射による酸 化エッジングなどが挙げられる。

液相酸化としては、硝酸、クロム酸、過マンガン酸溶液に浸漬することにより表面 を酸化する方法である。

現在、主として用いられている方法は電解酸化である。電解質を溶解した水溶液に 電流を流した時の陽極側の酸化反応を利用したものである。気相酸化、液相酸化と比 較して連続繊維の処理に適している。電解酸化処理に伴って、表面の構造破壊、酸性 官能基の導入が行われることが知られており、これによってマトリックス樹脂との親 和性を向上させている。

Table 1-1. Surface treatment method for carbon fiber.

1.1.4

熱可塑性樹脂には大きく結晶性と非晶性の樹脂が存在する。いずれも

CF

これまでも、

CF

CF

ン^{9), 10)}、ポリフェニレンサルファイド^11)-14)、ポリアミド^15)-19)について研究されてきた。複合材料

の機械的特性はトランスクリスタル構造により向上するという報告もなされている ^{17), 21)}。近年 では、Yanらがポリアミド６（PA6: Polyamide 6）の複合材料において熱処理条件によ る

CF

CFRP

1.1.5

以上のように、炭素繊維強化複合材料は今後の活用がますます期待される材料であ り、用途が拡大するものと考えられる。一方で、

CF

そこで本研究では、熱可塑性樹脂として結晶性が高く、汎用に用いられる

PA6

CF

PA6

CF

PA6

CF

PA6

Figure 1-5. Schematic representation of this research.

1.2

以下に本論文の構成を述べる。

第

1

本研究の背景および目的、構成について記述した。

第

2

CF

第

3

弾性率、表面処理状態の異なる

CF

CFRP

CF

第

4

X

第

3

CF

CF

第

5

X

第

2

表面処理による

CF

第

6

第

2

5

1.3

1)

. 2)

36-13113.

3)

4)

HP.

5)

HP.

6) S. C. Bennett, D. J. Johnson, ‘Fifth London International Carbon and Graphite Conference’

(Society of Chemical Industry, London, 1978) p. 377.

7)

,

,

(1997).

8) K. Morita, Y. Murata, A. Ishitani, K. Murayama, T. Ono, A. Nakajima, Pure & Appl. Chem.

58, 455-468 (1986).

9) C. Wang, C.R. Liu, Polymer 38, 4715-4718, (1997).

10) Y. Cai, J. Petermann, H. Wittich, J. Appl. Polym. Sci. 65, 67-75 (1997).

11) L. Ye, T. Scheuring, K. Friedrich, J. Mater. Sci. 30, 4761-4769 (1995).

12) S.G. Pantelakis, C.V. Katsiropoulos, P. Lefebure, J. Appl. Polym. Sci. 107,3190-3199 (2008).

13) T. Ramanathan, A. Bismarck, E. Schulz, K. Subramanian, Compos. Sci. Technol.61, 1703-1710 (2001).

14) Z. Mei, D.D.L. Chung, Polym. Compos. 8, 319-324 (2000).

15) T. Bessel, J.B. Shortall, J. Mater. Sci. 10, 2035-2043 (1975).

16) N. Klein, D. Selivansky, G. Marom, Polym. Compos. 16, 189-197 (1995).

17) N. Klein, G. Marom, E. Wachtel, Polymer 37, 5493-5498 (1996).

18) A.Y. Feldman, M.F. Gonzalez, E. Wachtel, M.P. Moret, G. Marom, Polymer 45, 7239-7245 (2004).

19) X. Yan, Y. Imai, D. Shimamoto, Y. Hotta, Polymer 55, 6186-6194 (2014).

20) Y. Gao, M. Xie, L. Liu, J. Li, J. Kuang, W. Ma, W. Zhou, S. Xie, Z. Zhang, Polymer, 54, 456-463 (2013).

21) M. Zhou, Y. Li, C. He, T. Jin, K. Wang, Q. Fu, Comp. Sci. Tech. 91, 22-29 (2014).

第２章

平板炭素材料界面におけるポリアミド６

分子鎖凝集構造の解析

2.1

近 年 、 自 動 車 な ど の 一 般 産 業 向 け の 開 発 が 進 ん で お り 、 安 価 か つ 成 形 性 の 高 い 熱 可 塑 性 樹 脂 と

CF

CFRP

複 合 材 料 の 機 械 的 特 性 は ト ラ ン ス ク リ ス タ ル 構 造 に よ り 向 上 す る と い う 報 告 が な さ れ て い る ^{1), 2)}。 近 年 で は 、

Yan

PA6:

Polyamide 6） の 複 合 材 料 に お い て 熱 処 理 条 件 に よ る CF

m

X

X

本 章 で は 、 ナ ノ メ ー ト ル レ ベ ル の 界 面 を 解 析 す る 手 法 と し て 、

SPring-8

Grazing Incidence X-ray Wide

Angle Diffraction: GIWAXD） 法 を 採 用 し 、 炭 素 繊 維 の モ デ ル と し て 、 グ ラ

PA6

2.2

2.2.1

以 下 の 平 板 炭 素 材 料 を 炭 素 繊 維 の モ デ ル と し て 用 い た 。

・ グ ラ フ ァ イ ト

PGCX07

12

12

1mm

・ ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン （ φ

50mm

マ ト リ ッ ク ス 樹 脂 の

PA6

CM1010（ 核 剤 等 無

型 と 

2

型 は 分 子 鎖 が 逆 平 行 に 並 び 、隣 接 分 子 の ア ミ

a = 0.956 nm, b = 1.724 nm, c = 0.801 nm,  = 67.5°

γ

a = 0.933 nm, b

= 1.688 nm, c = 0.478 nm,  = 121°） で あ る 。 X

型 と 

q

14.15 nm

(200, 

), 16.94 nm

(002+202, 

), 15.55 nm

(001,  )

14.70 nm

42.5-46mN/m

PA6

2,2,2-

TFE

Figure 2-1. Crystal structure model of Polyamide6 and WAXD profile of PA6 .

2.2.2

グ ラ フ ァ イ ト は 粘 着 テ ー プ で 最 表 層 を 剥 離 し 、 ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン は ア セ ト ン で 表 面 を 洗 浄 し て 使 用 し た 。

GIWAXD

PA6 (CM1010) /TFE 2wt%

3000rpm

60

1

Figure 2-2）。そ の 後 、結 晶 成 長 を 促 進 す る た め に 、180℃ の 真 空

12

AFM

200nm

Figure 2-2. GIWAXD sample preparation (left) ,

and AFM image of PA6 film on the plate (right) .

2.2.3

2.2.3.1

一 般 に 固 体 ・ 液 体 界 面 の 表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー は 式 （

2-1

Young

Figure 2-3. Young’s equation.

さ ら に 、 表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー が 既 知 の 二 つ の 溶 媒 を 使 用 す る こ と で 、

Owens-Wendt

OCA2 (Data Physics Co.

 = 72.8 mNm

= 50.8 mNm



2

L）。ま た 、水 と ヨ ウ 化 メ チ レ ン の 接 触 角 か ら Owens-Wendt

2-2, 2-3





1 cos 

2O

 2 



2O d



2O





 





 





 





   2 



2O p



2O





 





 





 





 

2-2）



1 cos 

 2 









 





 





 





   2 









 





 





 





 

2-3

こ こ で 、



, 

表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー

が 分 散 力 成 分 



・・・（

2-1





 

 

2-4

物 質

1, 2

Fowkes





 

 

 2 



 2 



2-5

液 体

l

s

Young

2-1

d l d s d

l d s l

l

     

 cos    2  2

2-6

以 上 よ り 、表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー が 既 知 の 二 種 類 の 液 体 で 接 触 角 を 測 定 し 、 そ れ ら か ら 連 立 方 程 式 を 解 く こ と に よ り 、 固 体 の 表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー を 求 め る こ と が で き る 。

2.2.3.2

可 視 光 を 分 子 性 物 質 に 照 射 す る と 、 光 が 散 乱 さ れ る 。 こ の と き 、 入 射 光 の 一 部 が 分 子 振 動 の 励 起 に 使 用 さ れ 、 分 子 振 動 に 相 当 す る 分 だ け エ ネ ル ギ ー が 小 さ い 光 が 散 乱 さ れ る 。 こ の 散 乱 光 を 分 光 分 析 す る こ と に よ り 、 分 子 の 振 動 ス ペ ク ト ル を 得 る こ と が で き る 。 ラ マ ン 分 光 測 定 は 散 乱 光 の 解 析 で あ る た め に 表 面 構 造 に 敏 感 な 解 析 手 法 で あ り 、 赤 外 吸 収 ス ペ ク ト ル と は 互 い に 相 補 的 な 分 析 法 で あ る 。 特 に 赤 外 吸 収 が 大 き い 炭 素 材 料 の キ ャ ラ ク タ リ ゼ ー シ ョ ン に 非 常 に 適 し た 手 法 で あ る 。

Figure 2-4

G

1600 cm

,

D

1350 cm

本 章 で は レ ー ザ ー ラ マ ン 顕 微 鏡

(Nanophoton Co. Ltd.)

532 nm

Figure 2-4. Raman spectrum of carbon materials

.

(A) Diamond, (B) Buckminster-fullerene (C

), (C) Graphite, (D) Carbon nano tube, (E) Carbon fiber, (F) A cethylene black,

(G) Diamond like carbon.

2.2.3.3 AFM

グ ラ フ ァ イ ト と ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン の 表 面 粗 さ を 測 定 す る た め に 、 原 子 間 力 顕 微 鏡 に よ る 測 定 を 行 っ た 。 機 器 と し て は 、

SPA400,

SPI3800N

DFM）で 測 定 を 行 っ た 。探 針 は 標 準 的 な ば ね 定

20 N/m

SII

DF-20

5

5 m

2-7

Rq

) ) ) ( ( (

2

n m xi

Rq

f 

 

_2-7

2.2.4

X

GIWAXD

基 板 表 面 の 炭 素 構 造 に よ る

PA6

SPring-8

BL46XU

GIWAXD

GIWAXD

0.1°

程 度 で

X

nm

X

X

K, k

X

n

n = k/K

n > 1

X

n < 1

X

X

n

2-8）で 表 さ れ る 。



n  1   i 

2-8



  n

e



2  mc

2-9



  

4  

2-10

こ こ で 、

 , n

, e, m, c, は そ れ ぞ れ 、 X

X



 = 0

2-11） の よ う に な る 。



sin  2  



  

 

sin  2



  

 

 1  

(2-11)

こ れ か ら 、



= (2)



3~10 mrad

X



X





X

1/e

l

2-12） の よ う に な る 。



l  

4  ^ _   X

1 

^{ Y}

^{ X}

^1 

 

1/ 2 ・ ・ ・（

2-12

こ こ で 、

X = 

/

Y = で あ る 。 し た が っ て 、 エ ヴ ァ ネ ッ セ ン

l





nm

10 nm

nm

従 来 の 特 性

X

Figure 2-5

In-plane

本 章 で は 、 波 長

= 0.10 nm,

= 0.16

3

(KAPTON

)

q、 縦 軸 に 散 乱 強 度 を 示 し た 。

Figure 2-5. Schematic geometry of (a) in-plane and (b) out-of-plane GIWAXD

measurements.

2.3

2.3.1

エ ピ タ キ シ ャ ル な 結 晶 成 長 因 子 の 一 つ と し て は 、 ２ 種 の 物 質 間 の 表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー の 差 が あ る 。 一 般 に 、 表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー が 近 い も の 同 士 は 親 和 性 が 高 く 濡 れ 易 く な る た め 、 互 い の 構 造 を 反 映 し 易 い と 考 え ら れ る 。 接 触 角 測 定 の 結 果 を

Table 2-1

Qwens-Wendt

(

)

(

)と 分 散 成 分 (

)か ら 構 成 さ れ て い た 。 ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ

(

)

PA6

(42.5-46.0 mN/m)

PA6

Table 2-1. Contact angles and surface free energy of carbon materials.

グ ラ フ ァ イ ト と ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン の ラ マ ン ス ペ ク ト ル を

Figure 2-6

sp

1600 cm

G

sp

1350 cm

D

G

D

sp

sp

Figure 2-6. Raman spectra of graphite and amorphous carbon.

グ ラ フ ァ イ ト と ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン の

AFM

Figure 2-7

(Rq)は 、1.9 nm

1.7 nm

GIWAXD

Figure 2-7. The AFM images (5 x 5m

) of (a) Graphite (Rq= 1.9nm) and (b) Amorphous carbon (Rq= 1.7nm).

(a) (b)

2.3.2

PA6

Figure 2-8 (a)に グ ラ フ ァ イ ト 上 の PA6

In-plane GIWAXD

PA6



(200)

14.15nm

(002+ 202)

16.94nm

PA6

型 結 晶 の (200)面 が 垂 直 に な る 、つ ま り PA6

q= 23 nm

(103)面 の 反 射 に よ る も の と 考 え る 。 PA6

GIWAXD

(103)

PA6

Figure 2-8 (b)

PA6

Out-of-plane GIWAXD

PA6



(002+202)面 に あ た る 16.94 nm

(002)

PA6

Figure 2-8. (a) In-plane GIWAXD profile of PA6 on the graphite plate.

(b) Out-of-plane GIWAXD profile of PA6 on the graphite plate.

Figure 2-9 (a), (b)に 、ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン 単 体 と ア モ ル フ ァ ス カ ー ボ ン

PA6

In-plane

Out-of-plane

GIWAXD

In-plane

Out-of-plane

PA6

In-plane (Figure 2-9 (a))

14~15 nm

200 nm

PA6

Figure 2-9. (a) In-plane GIWAXD profile of PA6 on the amorphous carbon plate.

(b) Out-of-plane GIWAXD profile of PA6 on the amorphous carbon plate.

以 上 の 様 に 、グ ラ フ ァ イ ト 表 面 に お け る

In-plane GIWAXD

PA6



(200)

PA6

型 結 晶 を 誘 起 し 、 PA6

PA6

Figure 2-10

Kunitake

PA6

PA6

PA6

型 結 晶 (200)面 の 面 間

d= 0.440 nm）が

(100)面（ d= 0.213 nm）の 倍 数 と な っ て

PA6

く な る た め 、 グ ラ フ ァ イ ト に 対 し て 平 行 に 配 列 す る こ と は 難 し い と 考 え ら れ る 。 ま た 、 表 面 自 由 エ ネ ル ギ ー の マ ッ チ ン グ は 、 基 板 上 に 分 子 が 容 易 に 接 近 し 、 相 互 作 用 を す る た め に 重 要 な 因 子 で あ る 。 こ れ ら の 要 因 に よ り 、 高 分 子 で あ る

PA6

PA6

Figure 2-10. The structure of PA6  form crystallite on the graphite plate.

2.4

本 章 で は 、炭 素 材 料 の 表 面 構 造 が 界 面 に お け る

PA6

In-plane GIWAXD

PA6



PA6



(200)

PA6

型 結 晶 を 誘 起 し 、 PA6

PA6

型 結 晶 ラ メ ラ の b

(100)面 に

2.5

1) N. Klein, G. Marom, E. Wachtel, Polymer 37 , 5493-5498 (1996).

2) M. Zhou, Y. Li, C. He, T. Jin, K. Wang, Q. Fu, Comp. Sci. Tech. 91, 22-29 (2014).

3) X. Yan, Y. Imai, D. Shimamoto, Y. Hotta, Polymer 55, 6186-6194 (2014).

4) D. Kobayashi, A. Takahara, Polymer, 97, 174-178 (2016).

5) C. A. Ferarri, J. Robertson, Physical review B, 61, 14095-14107 (2000).

6) N. Larouche, L. B. Stansfield, Carbon, 48, 620-629 (2010).

7) Y. Liu, L. Cui, F. Guan, Y. Gao, N. E. Hedin, L. Zhu, H. Fong, Macromolecules, 40, 6283-6290 (2007).

8) L. I. Osipow, Surface Chemistry,Theory and Industrial Application 153, 251 (1962).

9) D. K. Owens, R. C. Wendt, J. Appl. Polym. Sci . 13, 1741 (1969).

10）

(2006).

11) C. A. Ferarri, J. Robertson, Physical review B, 61, 14095-14107 (2000).

12) N. Larouche, L. B. Stansfield, Carbon, 48, 620-629 (2010).

13) T. P. Russell, Mater. Sci. Rap. , 5, 171 (1990).

14)

, X

2

,

, p37 (1996).

15)

,

,

,

, 23 , 5 (2003).

16) Sano,M. Sasaki, D. Y. Kunitake, T. Science, 258 , 441-443 (1992).

第３章

炭素繊維強化ポリアミド６コンポジット

の結晶状態解析