536
表面技術
VCで 被 覆 した合 金 工 具 鋼(SKD 11)お
よ び析 出 硬 化 系
ス テ ン レス鋼(SUS 630)の
食 塩 水 中 で の腐 食 摩 耗 につ いて
棚 木 敏 幸*,湯 浅 真**,関 根 功***
Corrosion Wear of Alloy Tool Steel (SKD 11) Coated with VC and Precipitation
Hardening
Stainless Steel (SUS 630) in Sodium Chloride Aqueous Solution
Toshiyuki TANAKI*, Makoto YUASA** and Isao SEKINE***
We studied corrosion wear of alloy tool steel (SKD 11) coated with VC and precipitation-hardened stainless steel (SUS 630) in NaCl aqueous solution. SUS 630 lost more weight than SKD 11 coated with VC, except where SUS 630 was used as a rotor at a load region below 9.8 •~ 10-1 MPa. VC film appeared externally sound overall. Sample edges revealed galvanic corrosion of the substrate and partial disappearance of the VC film, and SUS 630 was plastically deformed under high load. The polarization curve indicated that VC film and SUS 630 form a galvanic couple with SKD 11 in NaCl solution, and that VC film and SUS 630 behave cathodic and SKD 11 anodic.
Pinhole defects were detected in VC-coated SKD 11 using optical and scanning electron microscopy by anodic polarization in deaerated 0.5kmol •E m-3 H2SO4 solution. Pinhole defects averaged 2•`4 per cm2
Key Words : Corrosion Wear, Alloy Tool Steel, Stainless Steel, VC Film, Pinhole Defect
1.緒 言 .水溶 液 環 境 中 で 使 用 さ れ る機 械,装 置類 は 多 い が,腐 食 摩 耗 に よ る損 傷 を受 け る こ と が あ る。 そ の た め 用 い ら れ る材 料 は,耐 摩 耗 性 と耐 食 性 の両 方 を兼 ね 備 え た 性 質 が 要 求 され る0 溶 融 塩 浸 せ き に よ り得 られ る炭 化 物 被 覆 は,比 較 的 簡 単 な 設 備 と作 業 で,耐 摩 耗 性,耐 食 性,密 着 性 の 優 れ た 炭 化 物 層 を 形 成 で き る表 面 硬 化 処 理 で あ って,金 型,刃 物,機 械 部 品 な ど に広 く適 用 さ れ て い る1)。 中 で も耐 食 性 につ いて は ス テ ン レス鋼 と同 等 か そ れ以 上 と され て い るの で,水 溶 液 環 境 中 で 適 用 で き る可 能 性 を持 ってい る。 しか しな が ら,表 面 被 覆 法 の た め皮 膜 に存 在 す る欠 陥 部 か らの 腐 食 が 懸 念 され る。 現 在 ま で,PVD,CVD皮 膜 お よ びそ の 他 の 皮 膜 の耐 食 性 に つ い て の 検 討2)∼12)がな され て い るが,い ず れ も皮 膜 欠 陥 か らの腐 食 が 問 題 と さ れ て い る。 本 研 究 で は,水 溶 液 環 境 中 で用 い られ る摺 動 部材 の 材 料 選 定 を想 定 して,炭 化 バ ナ ジ ウ ム(VC)を 被 覆 した 合 金 工 具 鋼SKD11同 士 と 析 出 硬 化 系 ス テ ン レ ス 鋼 SUS630と の 組 み 合 わ せ に よ る,腐 食 摩 耗 挙 動 を検 討 し た 。 腐 食 摩 耗 は,ば っ き した食 塩 水 環 境 中 で荷 重 を変 え て す べ り摩 擦 を行 い,表 面 お よ び断 面 観 察,重 量 変 化 を 測 定 した 。 ま た 皮 膜 欠 陥 部 に お け るVC皮 膜 お よ び SUS630と 基 板SKD11と の ガ ルバ ニ ック腐 食 の可 能 性 につ いて,電 気 化 学 的 分 極 曲 線 に よ り検 討 を 加 え た 。 VC皮 膜 の 欠 陥 にっ いて は,硫 酸 中 で の ア ノ ー ド分 極 に よ る皮 膜 欠 陥 の検 出 の可 能 性 お よ び ピ ンホ ー ル欠 陥 の状 態 を 検 討 した。 そ の他VC皮 膜 の摩 擦 係 数 測 定 も併 せ て 行 った0 2.実 験 方 法 2.1供 試 材 お よ び皮 膜 の作 製 形 状 お よ び寸 法 を図1に 示 す 。 試 験 片 は 固定 試 験 片 と 回 転 試 験 片 とか ら成 って い る。 VC被 覆 した母 材 に は市 販 の合 金 工 具 鋼SKD11(C: 1.46,Si=0.39,Mn;0.40,Cr:11.59,Mo:0.93, V:0.28wt%,Fe:bal.)を 用 い た 。 熱 処 理 は1293K 焼 入 れ(ガ ス冷),793K焼 戻 しを行 った。 供 試 面 の 最 終 仕 上 げ は機 械 研 磨 後,ラ ッ ピ ング仕 上 げ と した 。VC被 覆 は,所 定 の 溶 融 塩 浴 中 に1293K,8h浸 せ き す る こ と に よ り形 成 させ た。 処 理 後,ガ ス冷 却 し,4331く で1h 油 中 焼 戻 しを 行 っ た。 最 終 仕 上 げ に ラ ッ ピ ン グを行 い, 寸 法 お よ び表 面 調 整 を行 っ た。 得 られ た皮 膜 の 硬 さ は,3000∼3300HV,皮 膜 厚 さ (平均 膜 厚)は6∼7μmで あ っ た 。VC皮 膜 の 結 晶 構i造 *東 京 都 立 工 業 技 術 セ ン タ ー(〒115東 京 都 北 区 西 ケ 丘3-13-10)
Tokyo Metropolitan Ind. Tech. Center (13-10, Nishiga-oka 3-chome, Kita-ku, Tokyo 115)
**東 京 理 科 大 学 理 工 学 部(〒278千 葉 県 野 田 市 山 崎2641) Fac, of Sci, and Tech., Science Univ, of Tokyo (2641, Yamazaki, Noda-shi, Chiba 278)
***東 京 理 科 大 学 界 面 科 学 研 究 所(〒162東 京 都 新 宿 区 神 楽 坂1-3)
Inst. of Colloid and Interface Sci., Science Univ. of Tokyo (1-3, Kagurazaka, Shinjuku-ku, Tokyo 162)
Vol.47,No.6,1996 ス テ ン レス鋼(SUS630)の 食 塩 水 中 で の腐 食 摩 耗 に つ い て 537 はX線 回 折 に よ っ て確 認 した。 析 出硬 化 系 ス テ ン レス鋼sus630(c;o.06,si:1.oo, Mn:1.00,Ni:4.00,Cr:17.00,Cu:4.OOwt%,Fe baL)は1313K焼 入 れ,755K時 効 処 理 を 行 っ た。 硬 さ は500∼600HVで あ る。 供 試 面 の 最 終 仕 上 げ は機 械 研 磨 後,ラ ッ ピ ン グ仕 上 げ した。 2.2耐 腐 食 摩 耗 性 の 評価 腐 食 摩 耗 試 験 機 は,神 代 式 迅 速 摩 耗 試 験 機 を腐 食 水 溶 液 環 境 中 で使 用 で き るよ うに 改 造 し,摩 耗 部 が 水 中 に浸 せ き可 能 な水 槽 を設 け た もの で あ る。 摩 擦 形 態 は,上 部 側 試 験 片(以 下,固 定 試 験 片)を 固 定 し,下 部 側 試 験 片 (以下,回 転 試 験 片)を 回 転 させ,上 部 レバ ー に 重 錘 を か け た ア ム ス ラー 型 の 面 接 触,す べ り摩 擦 形 式 で あ る。 試 験 片 を ベ ンゼ ンで 脱 脂 後,乾 燥 し,精 密 天 秤 で 秤 量 し試 験 前 重 量 と した 。 次 いで 塩 化 ゴ ム系 塗 料 で摩 耗 面 以 外 を被 覆 した 。 試 験 溶 液 は,恒 温 器 で308Kの 一 定 温 度 に 制御 し,試 験 槽 に循 環 供 給 させ た。 液 量 は約2Lで 上 部 試 験 片 の 下 側1/4以 下 が 液 中 に浸 せ きす る よ うに した。 試 験 片 の 組 み 合 わ せ はVC被 覆SKD11同 士 お よ びVC 被 覆SKD11とSUS630と した。 試 験 溶 液 は,蒸 留 水 に 特 級NaClを 加 え,Cl一 濃 度 を10〃ppmに 調 整 した 。 試 験 温 度 は308K一 定,す べ り速 度0.136m/s一 定 と し た 。 荷 重 は9.8×10―2,1.96×10一1,2.94×10―1,4.9× 10-1,9.8×10―1,4.9,9.8MPaと した 。 試 験 時 間 は 5hと した。 試 験 終 了 後,塗 膜 を は く離 剤 を 用 い て 除 去 し,水 道 水 中 に て 柔 ら か い ブ ラ シで 試 料 表 面 を 洗 浄 し た。 そ の後,蒸 留 水 で さ ら に洗 浄 し,ア ル コ ー ル に て脱 水 後,乾 燥 させ て 重 量 測 定 を 行 い試 験 後 重 量 と した。 表 面 状 況 の観 察 に は走 査 型 電 子 顕 微 鏡 を用 い,断 面 組 織 の 観 察 に は金 属 顕 微 鏡 を 用 い た。 腐 食 摩 耗 試 験 後,試 験 片 の 肉 眼観 察 に よ り,固 定 試 験 片 お よ び回 転 試 験 片 の接 触 が 均一 な もの の み を 評 価 の 対 象 と し た 。VC被 覆SKD 11同 士 の 場 合 は同 一 条 件 で2回 の結 果 を用 い,VC被 覆 SKD11とSUS630の 組 み合 わせ は1回 の結 果 を用 い た。 2.3ガ ル バ ニ ッ ク腐 食 の 検 討 VCは,SKD11上 に被 覆 したVC皮 膜 を 用 い る と欠 陥 部 の 存 在 に よ り分 極 挙 動 が 変 わ る可 能 性 が あ るた め, VC粉 末 を プ ラ ズ マ焼 結 した成 型 体 を用 い た(φ20mm, 5mmt)。SKD11お よ びSUS630は 湿 式 研 磨#600で 表 面 を 研 磨 した。 試 料 の電 極 面 積 は1.Ocm2と し,電 極 面 以 外 の 部 分 は シ リコ ンシ ー ラ ン トで絶 縁 被 覆 した。 2.3.1ア ノ ー ドお よ び カ ソー ド分 極 測定 試 験 溶 液 は308Kの 食 塩 水(Cl-104ppm)を 用 い た 。 ア ノ ー ド分 極 曲 線 の 測 定 で は,溶 液 は試 験 前 に 高 純 度 N、 を60min通 じて脱 気 し,測 定 中 もガ ス を 流 し続 け た。 カ ソ ー ド分 極 曲 線 の 測 定 で は,溶 液 は試 験 前 に 空 気 を 60min通 じ,測 定 中 も通 気 し続 け た。 ま た溶液 は実 験 中, ス タ ー ラ ー に て か く搾 状 態 に お い た。 ア ノー ドお よ び カ ソ ー ド分 極 曲線 は動 電 位 法 に よ り,20mV/minの 掃 引 速 度 で測 定 した。 ア ノ ー ドお よ び カ ソー ド分 極 は溶 液 中 に試 験 片 浸 せ き10min後 の 自然電 極 電 位 か ら開 始 した 。 照 合 電 極 はAg/AgCl-飽 和KClを 用 い た0 2.3.2接 触 電 流 お よ び 閉 回 路 電 位 の 測 定 面 積 比1:1(各1cm2)と して,SKD11と プ ラ ズ マ 焼 結VCお よ びSKD11とSUS630の 組 み 合 わ せ と し た。 試 験 溶 液 お よ び通 気,か く搾 条 件 な ど は カ ソ ー ド分 極 測 定 と同様 と した。 試 験 片 は0.5Lビ ー カ ー の 内 壁 に 隣接 して張 り付 け た。 接 触 電 流 は無 抵 抗 電 流 計 を用 い, 5h測 定 した。 2.4硫 酸 中 で の 皮 膜 欠 陥 の 検 出 硫 酸 水 溶 液 は特 級 硫 酸 を 用 い,濃 度0.5Kmol/m3 に 調 整 した 。 試 料 は プ ラ ズ マ 焼 結 したVC,VC被 覆 SKD11(固 定 試 験 片 を 使 用)お よ び無 被 覆 のSKD11 を用 い た。 試 料 の 調 整 お よ び ア ノ ー ド分 極 曲 線 の測 定 は ガ ル バ ニ ッ ク腐 食 試 験 と同 様 と した。 ア ノ ー ド分 極 後, ICP発 光分 析 装 置 に よ り溶 液 中 に溶 解 したFe,V,Cr の定 量 分 析 を 行 った 。 ま た ア ノ ー ド分 極 後 の表 面 を走 査 型 電 子 顕 微 鏡 に よ り観 察 した0 2.5摩 擦 係 数 の 測 定 試 験 片 に はVC被 覆SKD11(VC膜 厚6μm)と 比 較 の た め イ オ ン プ レー テ ィ ン グ に よ り作 製 したTiN被 覆 SKD11(TiN膜 厚3μm)を 用 い た。 試 験 装 置 は摩 擦 摩 耗 試 験 機 トラ イ ボ メ-タ ー(ピ ンオ ンデ ィス ク マ シ ン,
Stator
RotorFig. 1 Dimension of specimen (mm).
538
研
究
論
文
表面技術
CSEM社,ス イ ス)を 使 用 した 。 試 験 条 件 は 大 気 中, 無 潤 滑 と し,試 験 片 を回 転 させ,軸 受 鋼(SUJ―2)の ボー ル(φ6mm硬 さ823HV)を2Nの 荷 重 で 押 し っ け た。 摩 擦 距 離 は約60m,摩 擦 速 度 は0.136m/sと した 。 この 試 験 に よ り摩 擦 係 数 の時 間 変 化 を求 め た。 3.実 験 結 果 3.1VC被 覆 したSKD11同 士 の組 み合 わ せ 3.1.1荷 重 と重 量 減 少 量 の関 係 図2はVC被 覆SKDl1同 士 の荷 重 と重 量 減 少 量 の 関 係 で あ る。 多 少 の ば らっ き は あ る もの の,固 定 試 験 片, 回転 試 験 片 の いず れ も ほ ぼ類 似 した挙 動 を示 した。 両 者 と もわ ず か な が ら重 量 減 少 量 は増 加 の傾 向 が あ る が荷 重 依存 性 はあ ま り大 き くな い。 3.1-2表 面 お よ び断 面 観 察 図3に 光 学 顕 微 鏡 によ る断 面 組 織 の一 例 を示 す0固 定, 回 転 試 験 片 の い ず れ も低 荷重 で はVC皮 膜 は全 面 に わ た り健 全 で あ る(図3-A)。 高荷 重 で は9.8MPaで,固 定 試 験 片 の回 転 試 験 片 と接 触 す る端部 に お い て,部 分 的 に VC皮 膜 が 消 失 し,基 板 のSKD11が す り鉢 状 に 侵 食 さ れ た箇 所 が 確 認 さ れ た(図3-B)。 図4に 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 に よ る表 面 状 況 を示 す0大 部分 は 正常表 面 で あ るが, 図 の よ う に部 分 的 にVC皮 膜 の 破壊 お よ び基 板 の 侵 食 が 認 め られ た。 自 由表 面 で の侵 食 は孔 食 の形 態 で あ り,回 転 試 験 片 で は いず れ の荷 重 に お い て も,最 大100μm, 平 均50μm程 度 の大 き さ の侵 食 が1試 験 片 あ た り1∼2 個 確 認 され た0固 定 試 験 片 に お い て は,低 荷 重下 に お い て50μm程 度 の大 き さ の侵 食 が1試 験 片 あ た り1∼2個 確 認 され た。 3.2VC被 覆SKDllとSUS630の 組 み合 わ せ 3.2.1荷 重 と重 量 減 少 量 の関 係 図5は 固 定 試 験 片 にSUS630,回 転 試 験 片 にVC被 覆SKD11を 用 い た場 合 の荷 重 と重 量 減 少 量 の関 係 を示 す。 固 定 試 験 片 は荷 重 の増 加 と と もに,重 量 減 少 量 は増 加 す るが9.8×10一1MPa以 上 で は 増 加 の 割 合 は小 さ くFig. 2 Relation between load and weight loss in NaCI solution determined for SKD 11 coated with VC.
(Cl- 10'ppm, 308K) (Test period : 5h)
(Slip velosity : 0.136m/s)
A
B
Fig. 3 Optical micrographs of cross section of SKD 11 coated with VC after corrosion wear test. A) Stator, Load 4.9 x 10-' MPa
B) Stator, Load 9.8MPa
(NaCI solution ; Cl- 10'ppm, 308K, 5h, 0.136m/s)
Fig. 4 Scanning electron micrograph of surface appearance of SKD 11 coated with VC after corrosion wear test.
(Stator, Load 9.8MPa)
(NaCI solution ; Cl- 10'ppm, 308K, 5h, 0.136m/s)
Vol.47,Na6,1996 ステ ン レ ス鋼(SUS630)の 食 塩 水 中 で の腐 食 摩 耗 に っ い て 539 な る0回 転 試 験 片 で は荷 重 の 増 加 と と も に重 量 減 少 量 は ほ ぼ一 定 の 割合 で 増加 し た。 固 定 試 験 片 と回 転 試 験 片 の 重 量 減 少 量 の差 は大 き く,い ず れ の荷 重 に お い て も約 100倍 程 度 固 定 試験 片 の 方 が 大 き い。 図6は 固 定 試 験 片VC被 覆SKD11,回 転 試 験 片 SUS630の 組 み 合 わ せ で の荷 重 と重 量 減 少 量 の関 係 を示 す。 固定 試 験 片 は荷 重 の 依 存 性 が 小 さ く,4×10-4g/ cm2・h前 後 の ほぼ 一 定 の重 量 減 少 量 を示 す 。 回 転 試 験 片 は荷 重 の 増 加 と と も に重 量 減 少 量 は増 加 し,荷 重9.8 ×10-1MPaか ら4.9MPaの 間 で 固 定 試 験 片 よ り大 き な 重 量 減 少 量 を 示 す 。 3.2-2表 面 お よ び断 面 観 察 VC被 覆SKD11は 固 定,回 転 試 験 片 い ず れ も 図4と 同 様 の 試 験 片 端 部 で のわ ず か な皮 膜 破 壊 と基 板侵 食 が確 認 され た が お お む ね 健 全 で あ っ た0ま た 自 由 表 面 で は 4.9×10-1MPaの 回 転 試 験 片 で50∼150μmの 大 き さ の 侵 食(孔 食)が 数 個 確 認 され た が,そ れ 以 外 の 荷 重 で は 確 認 さ れ な か った 。 図7にSUS630の 断 面 状 況 を 示 す 。 低 荷 重(図7A)で は腐 食 侵 食 な どの 様 子 は認 め られ な か った が,9.8MPa(図7B)で は 表 面 か ら40μm内 部 ま で 塑性 変 形 の 及 ん で い る こ とが 確 認 され た0 3.3ガ ル バ ニ ック 腐 食 の 検 討 図8に 空 気 飽 和 した 食 塩 水(Cr:104ppm)中 に お け る プ ラ ズマ 焼 結VCお よ びSUS630の カ ソ ー ド分 極 曲 線 と脱 気 した 食 塩 水(Cl―:104ppm)中 に お け るSKD 11の ア ノ ー ド分 極 曲 線 を 示 す 。 プ ラ ズ マ 焼 結VCと SUS630は 自然 電 位 は前 者 が200mV程 度 貴 で あ る が 一400mV以 下 で ほぼ 同 様 の カ ソ 一 ド分 極 挙 動 と な る。 SKD11と は ー500mV付 近 で ガ ル バ ニ ッ ク カ ッ プ ル を 形 成 し,カ ッ プ ル電 流 は約0-15mA/cm2と な る と 推 定 され る。 ま たSKD11と プ ラ ズ マ 焼 結VCお よ びSKD11と Fig. 5 Relation between load and weight loss in NaCl
solution determined for SUS 630 (Stator) and SKD 11
coated with VC (Rotor).
(Cl-10'ppm, 308K) (Test period : 5h) (Slip velosity : 0.136m/s)
Fig. 6 Relation between load and weight loss in NaCl solution determined for SKD 11 coated with VC
(Stator) and SUS 630 (Rotor).
(Cl- 10'ppm, 308K) (Test period : 5h) (Slip velosity : 0.136m/s)
A
B
Fig. 7 Optical micrographs of cross section of SUS 630 after corrosion wear test. A) Stator, Load 4.9x10-`MPa
B) Stator, Load 9.8MPa
(NaCI solution : Cl- 10'ppm, 308k, 5h, 0.136m/s) 71
540
研
究
論
文
表面技術
SUS630を 組 み 合 わ せ た 時 の,5h経 過 後 の接 触 電 流 お お よ び 閉 回路 電 位 は前 者 の 組 み 合 わ せ で は 一470mV, 0.23mAで あ り後 者 で は-490mV,0.33mA(い ず れ も SKD11が ア ノ ー ド)と な り,分 極 曲 線 で の推 定 値 と ほ ぼ類 似 した値 とな った。 3.4硫 酸 中 で の ア ノ― ド分 極 に よ る皮 膜 欠 陥 の検 出 図9に 脱 気 した硫 酸 中 で の,プ ラ ズ マ焼 結VC,VC 被 覆SKD11お よ び無 被 覆 のSKD11の ア ノ ー ド分 極 曲 線 を示 す 。 プ ラズ マ焼 結VCで の ア ノ ー ド電 流 は 自然 電 極 電 位 か ら立 ち上 が り,6∼8×10-2mA/cm2の 一 定 電 流 と な り,400mVよ り急 増 す る 。VC被 覆SKD11は 一440mVの 自然 電 極 電 位 か ら電 位 の 上 昇 と と も に 電 流 が 立 ち上 が り,200mV付 近 か ら電 流 密 度 が 低 下 す る。 そ の 後600mV付 近 か ら再 度 電 流 が 増 加 す る 。 図10は ア ノ ー ド分 極 前 後 の プ ラ ズ マ 焼 結VCお よ びVC被 覆 SKD11の 表 面 のSEM像 を示 す 。 プ ラ ズ マ 焼 結VCは 電 位100mVで は分 極 前(図10A)と 変 わ らな い が,1000 mV(図10B)で は粒 界 が 明瞭 とな り細 か い 方 位 ピ ッ ト が 発 生 して い る。VC被 覆SKD11で は,―200mVで は ア ノ ー ド分 極 前 の状 況 と変 化 は認 め られ な い が,100 mV(図10C)で は 直 径10∼100μmの 孔 食 が 数 個 確 認 され た 。 この 時 の 溶 液 をICP分 析 し た結 果,Fe;0.55 ppm,Cr;0.03ppm,V;0.01ppmそ れ ぞ れ 溶 解 して い た 。 さ ら に1000mVま で 分 極 す る と,VC皮 膜 は 完 全 に 消 失 し,基 板 全 面 が 溶 解 した。 これ らよ り,VC被 覆 SKD11の ア ノ ー ド分 極 挙 動 は,自 然 電 極 電 位 か ら200 mV付 近 まで はVC皮 膜 の 欠 陥 部 に露 出 したSKD11の 活 性 溶 解 が 進 行 し孔 食 の形 態 を示 す が,そ れ以 上 の 電位 領 域 で は反 応 生 成 物 の蓄 積 に よ って電 流 密 度 が低 下 した もの と推 定 され た。 以 上 よ り,VC被 覆SKD11を 硫 酸 中 で100mVか ら 600mV付 近 まで の 電 位 領 域 で ア ノ ー ド分 極 す る こ とで, VC皮 膜 を 溶 解 す る こ と な く皮 膜 欠 陥 の み を検 出 で き る こ とが わ か った 。 またVC被 覆SKD11の 皮 膜 欠 陥 は, この方 法 で は欠 陥 率 と して 評 価 す る こ と は で き な い が, 定 性 的 に は光 学 顕 微 鏡 お よ び走 査 型 電 子 顕 微 鏡 を用 い る こ とに よ り欠 陥 を 検 出 す る こ とが 可 能 で あ り,本 実 験 試 験 片 に お い て は1cm2あ た り数 個 の 欠 陥 が 平 均 して 存 在 す る こ とが 確認 され た。 た だ し分 極 後 観 測 され る欠 陥 は,試 験 前,光 学 顕 微 鏡 お よ び 走 査 型 電 子 顕 微 鏡 で 表 面 状 態 を観 察 し,特 に ピ ンホ ー ル 欠 陥 と考 え られ る部 分 が 確 認 で き な か った こ とか ら,ア ノー ド溶 解 に伴 い欠 陥 の 大 き さ は拡 大 さ れ て い る と考 え られ,当 初 の 大 き さ は推 定 で き な い。 3.5摩 擦 係 数 VC皮 膜 は摩 擦 開 始 後 約1min(摺 動 距 離 約8m)で 定 常 状 態 と な り,-摩 擦 係 数 は0.52を 示 した 。 そ の 後 時 間 の 経 過 と と も に,規 則 的 な振 幅 を繰 り返 しな が ら,7 min後(摺 動 距 離57m)摩 擦 係 数 は0.54ま で わ ず か に 増 加 した。 既 報11)で示 し たTiN皮 膜 を 比 較 材 と して 用 いた と こ ろ,TiN皮 膜 は 摩 擦 開 始 後 約3minで 定 常 状 態 とな り,摩 擦 係 数 は平 均0・75で 不 規 則 な 振 幅 を 繰 り 返 した 。 従 って,vc皮 膜 の 摩 擦 係 数 はTiN皮 膜 に比 べ て小 さい こ とが 判 明 した 。Fig. 8 Cathodic polarization curves for sintered VC and SUS 630 in aerated NaCI solution and anodic
zation curve for SKD 11 in deaerated NaCI solution.
(Cl- 104ppm, 308k Sweep rate 20mV/min)
Fig. 9 Anodic polarization curves for SKD 11, SKD 11 coated with VC and sintered VC in deaerated sulfuric
acid (0.5kmol/m3 H2SO4, 303k, Sweep rate 20mV
/min).
Vol.47,Na6,1996 ステ ン レ ス鋼(SUS630)の 食 塩 水 中 で の腐 食 摩耗 にっ い て 541 4.考 察 固定 お よ び 回転 試験 片 の い ず れ もVC被 覆SKD11の 同種 材 料 の組 み 合 わ せ で は,い ず れ の 試 験 片 の重 量 減 少 量 も約10-4g/cm2h前 後 の 低 い 数 値 を 示 し,ほ ぼ 同 様 の挙 動 とな った。 これ は表 面 お よ び断 面 観 察 結 果 よ り, 同種 材 料 の組 み 合 わ せ で あ って もVC皮 膜 が ほ ぼ健 全 で あ る こ とお よび 凝 着 な どが 発 生 しに くいた め と思 わ れ る。 ま た摩 擦 係 数 は約0.5とTiN皮 膜 と比 べ て 小 さ く,新 井 ら13)も炭 化 物被 覆 鋼 の 摩 擦 係 数 は焼 入 れ 鋼 や 超 硬 合 金 に 比 べ て小 さい こ とを 確 認 して い る こ とか ら,VC皮 膜 が 低 摩 擦 係 数 で あ る ため と考 え られ る。 一 方 図8の ア ノ ー ドお よび カ ソ― ド分 極 曲 線 よ り,皮 膜 欠 陥 部 で は基 板 の SKD11とVC被 覆 層 とで ガ ルバ ニ ック腐 食 が 想 定 さ れ た が,腐 食 摩 耗 後 の 表 面 お よ び断 面 観 察 か ら試 験 片 端 部 で局 所 的 に ガル バ ニ ック腐 食 の発 生 が 認 め られ る ものの, 顕 著 な発 生 は確 認 され なか っ た。 こ の こ と は,硫 酸 中 で の ア ノー ド分 極 に よ る皮 膜 欠 陥 検 出 に お い て,平 均 して 1cm2あ た り数 個 の 欠 陥 が 検 出 さ れ る程 度 で あ る こ と か ら,本 来 存 在 す る皮 膜 欠 陥 は非 常 に小 さ く,ま た そ の 数 も少 な い ため と考 え られ る。VC皮 膜 の ピ ン ホ ー ル欠 陥 の 検 出 につ いて は,杉 本 らが 提 唱 して い る 臨界 不 働 体 化 電 流 密 度 法(CPCD法)14)を 考 慮 して検 討 を 加 え た 。 そ の 結 果,今 回 用 い た基 板 材 料 が合 金 工 具 鋼 で あ る こ と か ら,ア ノ ー ド分 極 曲線 に お け る活 性 態 域が大 きいた め, 欠 陥 面 積 率 な どを 求 め る こ と はで きな か っ たが,小 さな ピ ンホ ー ル 欠 陥 を 拡大 して検 出 可 能 で あ る こ とが わ か っ た。 ま た試 験 片 端 部 に 局 部 的 にガ ル バ ニ ック腐 食 に よ る 基 板 の侵 食 が確 認 され て い るが,VC皮 膜 の 二 次 的 な 破 壊 は発 生 して い な い。 これ はVC皮 膜 の 生 成 方 法 が 拡 散 浸 透 処 理 に よ るた め,密 着 性 が 優 れ て い る こ とk5)と,基 板 の硬 度 が 高 い こ とに よ る もの と考 え られ る。 VC被 覆SKD11とSUS630の 組 み 合 わ せ で は,固 定 お よ び 回転 試験 片 に どち らの 材 質 を 用 い るか で 重 量 減 少 量 と荷重 の 関係 で 相違 が 認 め られ た 。 この こ と は,両 者 の表 面 硬 さが 前 述2.1の よ う に異 な る こ と と,固 定 試 験 片 と回転 試 験 片 の 挙 動 の 相 違 に よ る もの と考 え られ た。 す な わ ち,固 定 試 験 片 は試 験 中,常 に摩 擦 状 態 に あ る の に対 し,回 転 試 験 片 は間 欠 的 な摩 擦 とな る。 従 って,固 定 試 験 片 は回 転 試 験 片 に比 べ て,物 理 的 に は常 に過 酷 な 状 況 に お か れ る こ と とな る。 その た め固 定 試 験 片 がVC 被 覆SKD11の 場 合,荷 重 が9-8×10一1MPa以 下 の 領 域 で はSUS630よ り も重 量 減 少 量 が 大 き く な る も の と 思 わ れ る。 ま た そ れ 以 上 の 荷 重 で は,SUS630は 大 き な 塑 性変 形 を 起 こす た め ア ブ レシ ブ摩 耗 と な り,重 量 減 少 量 は逆転 す る もの で あ ろ う。 一 方,固 定 試 験 片 がSUS 630で は,硬 さがVC被 覆SKD11よ り約1/6低 い た め 摩 擦 の 影 響 が 大 き く,い ず れ の 荷 重 にお いて も回 転 試 験 A B
C
Fig. 10 Scanning electron micrographs of surface appearance of sintered VC and SKD 11 coated with VC before and after anodic polarization test.
A) Sintered VC before anodic polarization test
B) Sintered VC at 1000mV (vs Ag/AgCI)
C) SKD 11 coated with VC at 100mV (vs Ag/AgCI) (0.5kmol/m' H2SO., 303k)
542
研
究
論
文
表面技術
片 よ り大 き な重 量 減 少 量 とな る もの と考 え られ る。 また, VC皮 膜 お よ びSUS630い ず れ も食 塩 水 環 境 で は,VC 皮 膜 の欠 陥 部 に お け る基 板SKD11とVC皮 膜 お よ び相 手 材 で あ るSUS630と の ガ ル バ ニ ッ ク 腐 食 が 懸 念 さ れ る。VC被 覆SKD11同 士 の組 み 合 わ せ にお いて は,回 転 試 験 片 の 自 由表 面 で孔 食 が確 認 され た が,こ れ は固 定 試 験 片 よ り腐 食 環 境 中 に さ らさ れ る時 間 が 長 い た め と考 え られ る。 ま たSUS630と の 組 み 合 わ せ で は,高 荷 重 下 で は相 手 材 の摩 耗 粉 な ど の付 着 が 障 壁 とな り,孔 食 が 抑 制 され た もの と お もわ れ る。 い ず れ も,ア ノ ー ド分 極 で の 欠 陥 検 出 の結 果 と 同様,1試 験 片 当 た り数 個 の 皮 膜 欠 陥 が 自由 表 面 に は存 在 し,皮 膜 欠 陥 部 に お いて ガ ルバ ニ ッ ク腐 食 が 発 生 す る もの と推 定 さ れ る。 5.結 論 VC被 覆SKD11お よ びSUS630の,食 塩 水 中 で の 腐 食 摩 耗 挙 動 を 検 討 し,以 下 の結 果 を得 た。 (1)VC被 覆SKD11同 士 の組 み 合 わ せ で は,固 定,回 転 試験 片 と も重 量 減 少 量 と荷 重 の関 係 は ほ ぼ 同様 の 挙 動 とな り,低 い 重 量 減 少 量 を示 した。VC皮 膜 は 試 験 片 の 端 部 で,部 分 的 な 消 失 と,基 板 の ガ ル バ ニ ッ ク腐 食 が 認 め られ た が,ほ ぼ 健 全 で あ っ た。 (2)固 定 試 験 片 にVC被 覆SKD11,回 転 試 験 片 にSUS 630を 用 い た 組 み 合 わ せ で は,荷 重 が9.8×10一1MPaよ り低 い領 域 で はVC被 覆SKD11の 重 量 減少 量 が大 き く, そ れ以 上 の荷 重 領 域 で はSUS630の 重 量 減 少 量 が 大 き か った0逆 の 組 み 合 わ せ で は,い ず れ の荷 重 に お い て も 固定 試 験 片SUS630の 方 が 大 き い 重 量 減 少 を 示 した0 VC皮 膜 の状 況 は(1)と 同 様 ほ ぼ 健 全 で あ っ た が,SUS 630は 高荷 重 で塑 性 変 形 を 生 じた。 (3)分 極 曲 線 の 結 果 よ り,VC皮 膜 お よ びSUS630は SKD11と ガ ルバ ニ ック対 を形成 し,VC皮 膜 とSUS630 は カ ソー ド,SKD11は ア ノ ー ドと な る。 (4)VC被 覆SKD11の ピ ン ホ ール 欠 陥 は,脱 気 した0.5 モ ル硫 酸 中 で ア ノー ド分 極 に よ り拡 大 され て,光 学 お よ び電 子 顕 微 鏡 的 に検 出 す る こ とが で き る。 そ の 平 均 欠 陥 数 は1cm2あ た り2∼4個 で あ った0 本 研 究 を行 うに 当 た り,試 料 作 製 に ご便 宜 を い ただ い た 同和 鉱 業 ㈱ 岩 野 利 彦 氏,秋 元 清 隆 氏 に,VC粉 末 の プ ラズ マ焼 結 に ご便 宜 を い た だ い た 住 友 石 炭 鉱 業 ㈱ 松 井 滋 氏 に感 謝 の意 を表 しま す。(Received January 9, 1996 ; Accepted March 28, 1996)
文
献
1)豊 田 中 央 研 究 所 報 告;TR-28(1983)
2) E. I. Meletis, W. B. Carter and R. F. Hochman ; Micro-structural Science, 13, 417 (1984)
3) T. A. Mantyla, P. J. Helevirta, T. T. Lepisto and P. T. Shtonen ; Thin Solid Films, 126, 275 (1985)
4) B. A. Okorie ; Thin Solid Films, 130, 237 (1985) 5) A. Erdemir and R. F. Hochman ; J. Materials for
Energy Systems, 7, 265 (1985) 6)黒 河 圭 子,小 平 隆 志,中 山 佳 則,滝 沢 貴 久 男,今 井 八 郎; 表 面 技 術,41,524(1990) 7)山 口 聡,原 信 義,杉 本 克 久;日 本 金 属 学 会 誌,56,294 (1992) 8)平 出 信 彦,植 田 昌 克,工 藤 赴 夫;材 料 と 環 境,42,435 (1993) 9)棚 木 敏 幸,湯 浅 真,関 根 功;表 面 技 術,44,434(1993) 10)棚 木 敏 幸,湯 浅 真,関 根 功;表 面 技 術,44,993(1993) 11)棚 木 敏 幸,湯 浅 真,関 根 功;材 料 と環 境,44,72(1995) 12)新 井 透,土 屋 能 成;日 本 塑 性 加 工 学 会 講 演 概 要 集,p.347 (1975) 13)杉 本 克 久;材 料 と環 境,44,308(1995) 14)杉 本 克 久;第95回 腐 食 防 食 シ ン ポ ジ ウ ム資 料,p.1(1993) 15)新 井 透,杉 本 義 彦,小 松 登;金 属 表 面 技 術,32,240 (1981)
