UDC 669. 046. 582: 669. 787: 541. 123. 4: 546. 46-31
論
文
MgO飽
和FetO-SiO2-CaO-MgO系
ス ラ グ と
溶 鉄 間 の 酸 素 の 分 配
沈
載
東*･ 萬
谷
志
郎*2
The Distribution
of Oxygen
between
Liquid
Iron and FetO-SiO2-
CaO-MgO
Slags
Saturated
with MgO
Jae-Dong SHIM and Shiro BAN-YA
Synopsis :
The equilibria of oxygen distribution between liquid iron and the FetO-MgO, FetO-SiO2—MgO and FetO-SiO2—CaO—MgO slags saturated with MgO have been measured in the temperature range from
1 550•‹ to 1 650•Ž. The results obtained are as follows :
1) The oxygen content of metal in equilibrium with FetO-MgO slags saturated with MgO is expressed by the following equation.
( 5 )
2) The iron oxide activity in FetO-SiO2-MgO and FetO-SiO2—CaO-MgO slags was determined at a temperature of 1600•Ž, and the maximum value of the iron oxide activity was found along a line joining the orthosilicate composition with FetO apex. The substitution of CaO with MgO in the slag increases the iron oxide activity.
3) In view of ionic theory, the approximate validity of regular solution model for cations were exam-ined to formulate the thermodynamic properties of complex slag containing MgO. It was confirmed that the regular solution model was applicable to the wide range of slag composition over basic to acidic slag. The values of the interaction energy concerning MgO are as follows :
(cal)
1. 緒 言
ス ラ グーメ タル 間 の 酸 素 の分 配 平 衡 は,製 鋼 過 程 の基 礎 反 応 と して,こ れ まで 多 くの研 究 が な され て 来 た.そ の 代 表 的 な も の と して,FETTERS and CHIPMAN1), TAY-LOR and CHIPMAN2), TURKDOGAN and PEARSON3)な ど の研 究 が 挙 げ られ る.こ れ らの研 究 では,ス ラ グーメ タル 間 の酸 素 の分 配 平衡 の測 定 よ り,メ タ ル中 の酸 素 含 有 量 を 基 に して,FetO-SiO2-(CaO+MgO)擬3元 系 図 上 に 酸 化 鉄 の活 量aFetoを 表 示 してい るが,そ の測 定 の 多 くは比 較 的MgO濃 度 の低 い範 囲 で 行 わ れ て い る. とこ ろが,最 近 の転 炉 操 業 で は炉 内耐 火 物 の保 護 を 目 的 と して,MgO系 造 澤 剤 を 積 極 的 に添 加 す るた め,ス ラ グ中 のMgO量 は飽 和 に近 い 状 態 で 操 業 が 行 わ れ て い る. しか し,MgOの 物 理 化 学 的 性 質 や 炉 内 反 応 に 及 ぼ す 影響 につ い て は 不 明 な点 が 多 く,こ れ まで の 研 究 で は CaOと 等価 の塩 基 と して 取 り扱 うの が 普 通 で あ る. 一 方 ,溶 融ス ラグの熱 力学的挙動を取 り扱 うモデル と し て は,溶 融 ス ラ グ が イ オ ン性 溶 体 で あ る と い う考 え 方 よ り,HERASYMENKo and SPEIGHTの モ デ ル4), FLOOD, FφRLAND, and GROJOTHEIMの モ デ ル5),TOOP and SAMISの モ デ ル6),MASSONの モ デ ル7)な ど が 提 案 さ れ て 来 た.し か し,こ れ ら の モ デ ル は,特 定 の ス ラ グ 系, あ る い は 塩 基 性 ス ラ グ の 限 ら れ た 組 成 範 囲 で し か 適 用 で き ず,製 鋼 ス ラ グ の よ うな 多 元 系 ス ラ グ ま で 拡 張 し て 適 用 す る こ と が で き な い 状 態 で あ る. 本 研 究 は,製 鋼 ス ラ グ の 熱 力 学 的 挙 動 と し て,ス ラ グ ーメ タ ル 問 反 応 に 及 ぼ すMgOの 影 響 を 明 ら か に す る こ と を 目 的 と し て,1550∼1650℃ の 温 度 範 囲 で,MgO で 飽 和 し た FetO- MgO系, FetO- SiO2- MgO系,及 び FetO-Sio2-CaO-MgO系 ス ラ グ と溶 鉄 間 の 酸 素 の 分 配 平 衡 に つ い て 測 定 し た 。 さ ら に,こ れ ら の 結 果 を 定 量 的 に 取 り扱 う方 法 と し て,LUMSDENに よ り 提 唱 さ れ た 正 則 溶 液 モ デ ル8)9)の 適 用 を 試 み た も の で あ る.
2. 実
験
方
法
著 者 ら は 先 に, FetO- MgO系, FetO- SiO2- MgO 昭 和54年10月 本 会 講演 大 会 に て 発 表 昭和55年10月16日 受付
(Received Oct. 16, 1980)
* 韓 国科 学 技 術 研 究 所 工 博(Korea Institute of Science and Technology, Seoul, Korea)
*2 東 北 大 学 工 学 部 工 博(Faculty of Engineering, Tohoku University, Aza-Aoba Aramai Sendai 980)
のKERAMAX電 気 抵 抗 炉 を,反 応 管 はDegussa製 焼 結 ア ル ミナ管(42×53×1000mm)を 用 い た.温 度 測 定 は2対 の20%Rh・Pt-40%Rh・Pt熱 電 対 に よつ た.溶 解 用 試 料 と して,電 解 鉄 を再 溶 解 した 純 鉄(C<0.003, Si<0.007,S<0.005,P<0.004,O<0.005wt%)25g と,予 備 溶 解 した 合 成 ス ラ グ5.5∼7gを 内径20mmφ の 焼 結 マ グ ネ シ ヤ るつ ぼ に入 れ,反 応 管 内均 熱 帯 に静 置 した.溶 解 雰 囲 気 の ア ル ゴ ン流 量 は100ml/minで あ る. 2・2 実 験 操 作 メ タル お よび ス ラ グを 装 入 した マ グネ シ ヤ るつ ぼ を Mo線 で 吊 り下 げ,反 応 管 上 部 よ り静 か に反 応 管 内 に挿 入 し,均 熱 帯 に 静 置 す る.次 い で ア ル ゴ ンを 流 して炉 温 を 昇 温 し,測 定 温 度 で ス ラ グーメ タル 間 反 応 が 平 衡 に達 す る まで 一 定 に 保 持 す る.測 定 温 度 は 大 部 分1550∼ 1650℃ で あ り,平 衡 到 達 時 間 は,ス ラ グ 中 のMgO含 有 量 が 飽 和 値 に達 す る ま で,FetO-MgO系 で は5h, FetO-SiO2-MgO系 お よびFetO-SiO2-CaO-MgO系 ス ラ グで は3hと した.平 衡 到 達 後 は,マ グネ シ ヤ るつ ぼ を炉 外 に 取 り出 し急 冷 した の ち,ス ラ グお よび メ タ ル の試 料 を 採 取 し,各 成 分 に つ き組 成 分 析 を 行 う.鉄 中 の 酸 素分 析 は アル ゴ ソ送 気 電 量 法 と真 空 溶 融 法 を 併 用 した が,両 者 の分 析 値 は よ く一 致 して い た.
3. 実
験
結
果
本 研 究 で は,MgOで 飽 和 した ス ラ グ系 の測 定 を 対 象 と して お り,そ れ ぞ れ の ス ラ グ系 に お け るMgO溶 解 度 は 著 者 ら の前 報10)に示 した.ま た ス ラ グと メ タ ル間 の酸 素 の分 配 平 衡 に 関 す る測 定 結 果 も前 鞭10)のTable中 に 詳 細 に 記 述 して い る. 溶 鉄 中 の 酸 素 とス ラ グ中 の 酸 化 鉄 の間 には 次 の2式 で 示 す 平 衡 関 係 が 同 時 に 成 立 して い る.(1)
(2)
した が つ て,ス ラ グ中 の 溶 融 酸 化 鉄 は,化 学 量 論 的 な純 粋 なFeOで は な く,(2)式 で 示 され る よ うにFeOと Fe203の 均 一 混 合 溶 体 で あ り,Fe3+/Fe2+比 は,温 度, 雰 囲 気 の 酸 素 ポ テ ン シ ャル お よび 共 存 酸 化 物 の 種 類 に よ り求 め られ る.(3)
[ao]は 溶 鉄 中 の酸 素 の 活量 で あ り,[ao]sat.は 純 粋 な FetOと 平 衡 す る溶 鉄 中 の酸 素 の 活 量 で,既 報 の測 定 よ り次 式 に よつ て 求 め られ る.(4)
以 下 に 上 記 の 関 係 式 を 基 に して,FetO-MgO系,FetO-SiO2-MgO系 お よびFetO-SiO2-CaO-MgO系 ス ラ グ に 関 す る 酸 素 の 分 配 と,aFetoに 関 す る 測 定 値 に つ い て 示 す. 3・1 FetO-MgO系 ス ラ グ 測 定 温度1530∼1660℃ にお け るFetO-MgO系 ス ラ グ中 のMgOの 溶 解 度 は8∼13%で あ る.こ の ス ラ グ系 と平 衡 す る溶 鉄 の 酸 素 溶 解 度 の 温 度 変 化 をFig・1 に示 す.1og[%o]は 温 度 上 昇 に よつ て増 加 し,そ の 温 度 依 存 性 は次 の実 験 式 で示 され る.(5)
同 図 に は,純 粋 なFetOス ラ グ に よ るTAYLORand CHIPMAN2)の 結 果 を 併 記 し た が,本 結 果 はFetO-MgO 2元 系 ス ラ グ に よ る 測 定 な の で 彼 ら の 値 よ り は 低 い. (5)式 よ り,1600℃ で は[wt%0]=0.21%で あ る が,こ れ は 本 研 究 と 同 じ く,FetO-MgO系 ス ラ グ よ り 測 定 し たSCHENCKとPFAFF16)の 値 と よ く一 致 す る. ス ラ グーメ タ ル 間 の 酸 素 の 分 配 比 をLo=NFetOo/[%O] と お き,logLoと 温 度 の 関 係 を 図 示 し た の がFig・2で あ る.同 直 線 の 勾 配 よ り,分 配 比 の 温 度 関 数 と して 次 式 が 得 られ る.(6)
同 図 の 点 線 はMgOが4%以 下 の,ほ ぼ 純 粋 なFetO ス ラ グ に よ るFISCHERとENDE17)の 結 果 で あ る が,直 線 の 勾 配 は 本 研 究 と ほ ぼ 一 致 す る 。FetO-MgO系 ス ラ グが 理 想 溶 液 で あ れ ば,aFetO=NFetOと な り,ao∼[% O]で あ る の で,Loは 前 記(1)式 で 示 され る 分 配 反 応 の 平 衡 定 数 に 相 当 す る.し か し,Fig・2の ご と くLoの 値 が 純 粋 な 酸 化 鉄 の 場 合 と 異 な る こ と か ら,FetO-MgO 系 ス ラ グは 理 想 溶 液 で は な し 一と が わ か る.実際[%O]の実 測 値 よ りaFetOを 計 算 す る と,Raoult'slawよ り 大 き く正 に 偏 俺 す る.こ れ はFetO-CaO2元 系 ス ラ グ のaFetOが 負 に 偏 僑 す る事 実12)17)18)と対 照 的 で あ る. これ まで,多 元 系 ス ラ グに お い ては,MgOをCaOと 等価 の塩 基 と して 扱 う例 が多 い が,FetOに 関 して は 両 者 の挙 動 は は つ き り異 な つ て い る.多 元 系 ス ラ グに お け るMgOとCaOの 挙 動 に つ い て は後 で詳 し く述 べ る. 3・2 FetO-Sio2-MgO系 ス ラ グ MgO飽 和 のFetO-SiO2-MgO系 ス ラ グ と溶 鉄 間 の 酸 素 の分 配 比 とFetO濃 度 の 関 係 をFig.3に 示 す. MgO飽 和 の ス ラ グ組 成 は,FetOの 増 加 に とも な い, MgO/Sio2の モ ル比 が だ い た い1.6か ら3.0ま で連 続 的 に変 化す る の で,LoはFetOの 増 加 に よつ て ほ ぼ 直 線 的 に 増 加す る.同 直 線 を 縦 軸 まで 外 挿す る と,1600 ℃ の純 粋 なFetOス ラ グに よる分 配 比 と して,Lo≒4.5 が得 られ るが,こ れ は(4)式 よ り与 え られ る1600℃ の 酸 素飽 和 溶 解 度0.23%の 逆 数4.4と よ く一 致す る. aFetOと 組 成 の 関係 を 調 べ る た め に は,等 活 量 線 を FetO-SiO2-MgO3元 系 上 に 表 す 必 要 が あ る が,MgO 飽 和 で は測 定 点 の 全 て はMgOの 飽 和 度 を 示 す 曲 線 上 に 集 中 す る の で,等 活 量 線 を3元 系 上 に 表 示 す る こ と が 困 難 で あ る.そ れ 故,本 研 究 と は 別 に,純 鉄 る つ ぼ を 用 い,ス ラ グ とH2O/H2混 合 ガ ス と の 平 衡 よ り,任 意 組 成 のFetO-SiO2-MgO系 ス ラ グ に 対 す るaFetoを1400 ℃ で 測 定 し た 結 果19) ,お よ びTAYLORとCHIPMAN2)に よ る 高MgO濃 度 の 測 定 値 を 組 み 合 わ せ て,Fig.4に FetOの 等 活 量 線 をFetO-Sio2-MgO3元 系 上 に 表 示 し た.aFetOの 温 度 に よ る 変 化 は,1550∼1650℃ で は 実 験 誤 差 の 範 囲 で ほ ぼ 一 定 で あ る の で,こ の 関 係 が1400 ℃ に お い て も 大 体 成 立 す る と し て 計 算 し た.な お,等 活 量 線 のFetO-Sio22元 系 へ の 外 挿 は,萬 谷 ら12>の 測 定 値 を 適 用 し て 行 つ た.測 定 点 は 少 な い が,orthosili-cate組 成(2MgO・Sio2)でaFetOの 最 大 値 が 予 想 さ れ る.坂 輪,WHITEwAY,andMAssoN20>は 浮 遊 溶 融 法 に よつ て,FetO-SiO2-MgO系 ス ラ グ のaFetoを 測 定 し た が,本 研 究 は 彼 ら の 等 活 量 線 と 同 様 な 傾 向 を 示 し て お り,後 述 す るFetO-Sio2-CaO--MgO系 の そ れ と も 似 て い る. 3・3 FetO-Sio2-CaO--MgO系 ス ラ グ 本 節 で 扱 うス ラ グ 系 は,MgOを5∼32%ま で 含 む MgO飽 和 のFetO-SiO2-CaO-MgO系 ス ラ グ で あ る. 便 宜 上(CaO+MgO)を3成 分 系 の 一 つ の 成 分 と 見 な し,溶 鉄 間 の 酸 素 の 等 分 配 比 線 をFetO-Sio2-(CaO+ MgO)擬3元 系 に 表 示 し た の がFig.5で あ る.MgO の 溶 解 度 が 比 較 的 大 き い た め,(CaO+MgO)/Sio2の モ ル 比 が1.8以 下 の 酸 性 範 囲 で は 測 定 値 が な い.こ の 組 成 に お け る 分 配 比 は,後 述 す るFeρ の 等 活 量 線 よ り推 定 し た 結 果 で あ る.酸 素 の 分 配 比 はorthosilicate((Ca, Mg)2Sio4)とFeρ 頂 点 を 結 ぶ 直 線 を 中 心 と し て 対 称 的 に 変 化 す る.酸 素 の 分 配 比 は,Sio2あ る い はCaO飽 和 の ス ラ グ で は,温 度 一 定 で 一 定 値 を 示 す こ と が よ く 知 られ て お り,こ れ はFETTERSとCHIPMANI)に よ る 多 元 系 ス ラ グ で も 同 様 に 成 立 し て い る.FISCHERとENDE17> Fig. 1. Solubility of oxygen in liquid iron in
equi-librium with FeO-MgO slag saturated with MgO.
Fig. 2. Effect of temperature on the distribution of oxygen between liquid iron and FeO-MgO slag saturated with MgO.
Fig. 3. Relation between oxygen distribution and FeOt content in FeO-SiO2-MgO slag in equilib-rium with liquid iron.
に よ る と,Sio2飽 和 のFetO-Sio2ス ラ グ お よ びCaO 飽 和 のFetO-CaOス ラ グ に お け るLoは 次 式 で 示 さ れ る.
(7)
上 式 を 適 用 す る と,1600℃ に お け るLoの 値 は,Sio2 飽 和 ではLo=5.5,CaO飽 和 で はLo=5.0と な るが, これ はFig.5で 示 す よ うに,本 研 究 に よる等 分 配 比 線 の傾 向 と一 致 す る。 Fig.6はFetOの 等 活 量 線 を 同一 の 擬3元 系 上 に表 示 した 結 果 で あ る.酸 性 範 囲 に お け る 点 線 はFetO-Sio22元 糸12)に外 挿 した 推 定 値 で あ る。FetO-(CaO+ MgO)擬2元 系 に お け る外 挿 値 は,dolomite飽 和 で測 定 したFISCHERとSPITZER2i)の 結 果 とだ い た い一 致す るが,aFetO=0.6以 下 の 場 合 に はFISCHERら の値 が 少 々高 い.FetO-SiO2-(CaO+MgO>系 は 製 鋼 関 係 の 基 本 ス ラ グで あ るた め,こ の ス ラ グ系 に お け るaFetOに つ い て は,多 くの報 告 が な され て い る1)∼3).本研 究 結 果 は,aFetOがorthosilicate組 成 とFetO頂 点 を 結 ぶ 直 線 の近 傍 で最 大 値 と な り,erthosilicate組 成 よ り高 塩基 度 範 囲 で は,一 定 のFetO濃 度 でSio2の 増 加 と と もに aFetOが 増 加 す る な ど,こ れ まで の 報 告 と同様 な傾 向を 示 して い る.し か し,orthosilicate組 成 の近 傍 にお け る aFetOの 極 値 は,本 研 究 の方 が 少 々低 い.aFetOに 及 ぼ す 温度 の影 響 に つ い て は,1550∼1650℃ の温 度 範 囲 で は ほ とん ど認 め られ なか つ た. 34 FetOの 活 量 に お よ ぼすMgOの 影 響 多 元 系 ス ラ グに お け るMgOの 添 加 効 果 を 調 べ るたFig. 4. Iso-activity lines of FetO in FeO-SiO2-MgO slags at 1 600•Ž.
Fig. 5. Oxygen distribution between liquid iron and FeO-SiO2-CaO-MgO slags saturated with MgO at 1 600•Ž.
め,FetO-SiO2-MgO系 ス ラ グ とFetO-SiO2-CaO-MgO系 ス ラ グ のaFetOをFetOの 関 数 と し てFig.7 に 比 較 し た.FetOが 一 定 の 場 合 で も,aFetOは 塩 基 度 に よつ て 異 な る の で,Fig.7に 表 示 し た の は(CaO+ MgO)/sio2の モ ル 比 が1.8∼2.2の 範 囲 に あ る 測 定 値 で あ る.同 図 か ら 明 らか な よ うに,一 定 のFetOで は, FetO-SiO2-MgO系 のaFetOがCaOを 含 む4元 系 よ り 大 き い 値 を 示 し,こ れ よ りFetO-Sio2-CaO系 のCaO をMgOで 置 換 す る こ と に よつ て,aFetOは 増 加 す る と 考 え ら れ る.BlsHopら18)はCaOあ る い は2CaO･SiO, 飽 和 のFetO-SiO2-CaO系 ス ラ グ のaFetoは,MgO飽 和 のFetO-SiO2-CaO-MgO系 ス ラ グ のaFetoよ り15 ∼30%低 い と報 告 し て い る .本 測 定 結 果 よ り,MgOの 添 加 効 果 を,ス ラ グ 系 あ る い は 組 成 に 応 じ て 定 量 的 に 表 す こ と は 困 難 で あ る.こ の た め に は,溶 融 ス ラ グ の 挙 動 を モ デ ル 化 して,各 成 分 間 の 相 互 作 用 を 定 量 的 に 比 較 す る 必 要 が あ り,こ れ に つ い て は 後 で 考 察 す る 。 4. 考 察 ス ラ グ ーメ タ ル 問 反 応 を 定 量 的 に 取 り扱 う モ デ ル と し て は,ス ラ グ の イ オ ン説 的 立 場 か らHERAsYMENKoと SPEIGHTの モ デ ル4>,TEMKINの モ デ ル 器20),FLOODら の モ デ ル5)な どが 提 案 さ れ て い る.し か し,こ れ ら の モ デ ル は 錯 陰 イ オ ン をSio44-PO43-に 固 定 して 考 え て い る の で,強 塩 基 性 の 限 ら れ た 範 囲 に しか 適 用 で き な い 欠 点 が あ る.こ れ に 対 し, FINcHAMと RlcHARDsoN23)は silicate中 の 酸 素,す な わ ち (Og), (O-)と (02-)間 の 平 衡 関 係 を 仮 定 し て お り, TooPと SAMIs6), KAPooR
と FROHBERG24>,横 川 と 丹 羽25)な どは そ の 一 般 解 を 求 め,錯 陰 イ オ ソ の 存 在 割 合 や,成 分 の 活 量 を 計 算 す る こ とを 試 み た.ま た,MAssON7>は ス ラ グ中 シ リケ ー トイ オ ソの重 合 に 高 分 子 重 合 理 論(polymertheory)を 導 入 し,ス ラ グ組 成 に 応 じて 錯 陰 イオ ソを 想 定 し,シ リケ ー トス ラ グの 熱 力 学 的 性 質 を 導 い て い る.し か し,こ れ ら の モ デ ル は,イ オ ソ種 や イオ ソ平 衡 に 関 す る資 料 が 十 分 で は な い 現 状 で は,特 定 の ス ラ グ系 を 説 明す るに 止 まつ て お り,多 元 系 ス ラ グ まで 一 般 的 に 適 用 で き る まで に は 至 つ て い な い. そ こで,本 研 究 で はLUMSDENの 正 則 溶 液 モ デ ル8)9) を 適 用 して,ス ラ グーメ タル 間 反 応 を 定 量 的 に 取 り扱 う こ とを 試 み た.こ の モ デ ル は,ス ラ グ中 のす べ て の酸 化 物 は 単 純 陽 イオ ソ と,陽 イ オ ソに 共 通 な 単 純Oz"イ オ ン よ りな り,陽 イオ ソは02一 イオ ソの マ ト リ ックス に 無 秩 序 配 置 して い る と考 え,各 陽 イ オ ソ間 に は 正 則 溶 液 関 係 が 成 立 す る とい うもの で あ る.こ のモ デ ル の適 用 例 と して は,萬 谷 ら11)12)26)の研 究 が あ り,特 に萬 谷
はFetO-Fig. 6. Iso-activity lines of FeOt in FeO-SiO2-CaO-MgO slags at 1 600•Ž.
Fig. 7. Comparison of FeOt activity between FeO-SiO2-MgO and FeO-SiO2-CaO-MgO slags at 1 600•Ž.
(8)
αij:陽 イ オ ン問 の 相 互 作 用 エ ネ ル ギ(cal) Xi:陽 イ オ ソ分 率,Xi=ni(陽 イ オ ン)/Σni
(陽 イ オ ン) た だ し,成 分 の 順 はi,j,kの 順 で あ る 以 下 に,こ の 関 係 をFeO-Fe203-SiO2-MgO系 お よ び FeO-Fe203-SiO2-CaO-MgO系 に 適 用 し,ス ラ グ ーメ タ ル 間 の 酸 素 の 分 配 平 衡 に つ い て 考 察 す る. 4・1 FeO-Fe203-Sio2-MgO系((1)一(2)一(3)一(5)系)へ の 適 用 溶 融 酸 化 鉄 中 のFe3+/Fe2+平 衡 と 酸 素 圧 の 関 係 を, 陽 イ オ ソ1個 当 た りの 反 応 に 置 き か え て 考 え る と,次 式 の よ うに 示 さ れ る.
(9-1)
(9-2)
(9-3)
FeO-Fe203-SiO2-MgOス ラ グ 系 に お け る γFeo,γFeo1.5 は(8)式 よ り 次 式 の よ うに 示 さ れ る.
(10-1)
(10-2)
萬 谷12))(11)
(9-1>か ら(11)式 を 組 み 合 わ せ,未 知 項 を 左 辺 に,既 知 項 を 右 辺 に 移 して 整 理 す る と次 式 が 得 られ る. (α15一α25)の値 と して次 式 を得 る.(13)
酸 化 鉄 濃 度 の 高 い組 成 で正 則 溶 液 関 係 が 成 立 しな い こ と は,萬 谷 らに よ るFetO-P2O5系H),FetO-CaO系12> に お い て も 指摘 され て い るが,こ れ に つ い て は,溶 融 WUstiteが 半 導 体 的 な性 質 を 持 ち,完 全 解 離 して い ない の が原 因 と して挙 げ られ る. 次 に,溶 鉄 と平 衡 す る ス ラ グ系 と酸 素 圧 の 関係 は 次 式 で示 され る.(14-1)
(14-2)
(14-3)
(10-1)式,(14-2)式 と(14-3)式 を 組 み 合 わ せ,こ れ ま で の 既 知 数 を 入 れ て 式 を 整 理 す る と 次 の よ う に な る.(15-1)
上 式 に お い て,左 辺 は未 知 項,右 辺 はFetO-Sio2-MgO 系 の測 定 値 よ り求 め る こ とが で き る既 知 項 で あ る.し かFig. 8. Application of regular solution model to
the Fe3+/Fe2+ equilibrium
in FeO-SiO2-MgO
し,左 辺 未 知 項 は2っ の未 知 定 数 を 含 む た め,こ れ まで の よ う11)12)に解 析的 に求 め る こ とが で きな い.そ れ 故, 未知 定 数2ヶ の最 小 自乗 法 に よ り,測 定 値 を 基 に して 計 算 す る と次 の 結 果が 得 られ る.
(15-2)
(15-2)式 で 得 られ た 式 が,測 定 値 に対 して どの 程 度 の ば らつ きを 示 す か を 見 るた め,X軸 に(15-2)式 の値 を,Y 軸 に測 定 値 よ り計 算 した(15-1)式 右 辺 既 知 項 の 値 を とつ てFig・9に 図 示 した ・両 者 は 極 め て よ く 一 致 して お り,ぼ らつ き も少 な く(15-2)式 の妥 当 性 を示 して い る. 以 上 の(13)式,(15-1)式 お よび(15-2)式 の 関 係 よ り, MgOに 関 係 す る相 互 作 用 エ ネ ル ギ の値 と して 次 の 値 が 得 られ る.(16)
(17)
(18)
4・2 FeO-Fe203-SiO2-CaO-MgO系((1)一(2)一(3)一(4)一 (5)系)へ の 適 用 最 後 に,FeO-Fe203-Si(ノ2-CaO-MgO系((1)-(2)-(3) -(4)-(5)系)ス ラ グ へ の 正 則 溶 液 モ デ ル の 応 用 と し て ,溶 鉄 の 酸 化 反 応 を 考 え る と,(14-1),(14-2),(14-3)式 と 同 様 に 次 式 の よ うで あ る.(14-1)
(14-2)
(14-3)
上 記 の関 係 に,こ れ ま で の測 定 値8>12>を代 入 して,式 を 整 理 す れ ば 次 式 の よ うに な る.(19)
す な わ ち 未 知 定 数 は α45(Ca2+∼Mg2+)の み で あ る. Fig・10に 実 測 値 よ り求 め たycの 値 をXcaoXMgoに 対 して 図 示 した 。 測 定 値 に は か な りの ば らつ きが あ るが, これ は,5元 系 で は す べ て の測 定 誤 差 が こ の結 果 に集 積 され る こ と と,縦 軸 の 目盛 が 比 較 的 大 き い こ とに原 因 す る.測 定 誤 差 よ り考 え る と,原 点 を 通 る直 線 を 仮 定 す る こ とは 十 分 妥 当性 が あ り,そ れ よ り次 の値 が得 られ る.(20)
以 上 の結 果 よ り,本 研 究 で 取 り扱 つたFeO-Fe203-SiO2-MgO系 お よびFeO-Fe203-SiO2-CaO-MgO系 ス ラ グは,極 端 にFeO濃 度 が 高 い 範 囲 を 除 け ぽ,正 則 溶 液 の 関 係 を よ く満 足 して い る こ とが わ か る.こ れ ま で 求 め られ た 相 互 作 用 エ ネ ル ギ の 値 を 総 括 してTable1 に 示 した.Table1の 結 果 よ り,Fe2"イ オ ンに対 す る Ca2+イ オ ソとMg2+イ オ ソの 関 係 を 比 較 す る と,α14 (Fe2+∼Ca2+)の 値 は 一12000calで,Fe2+とCa2+ イオ ン間 に は 引 力 が 働 い て い るの に対 し て,α15(Fe2+∼ Mg2+)は+3070calで,Fe2+とMg2+イ オ ソ間 に 弱 い 斥 力 が 働 い て い る こ とが わ か る.こ れ よ り,従 来 の よ うに,メ タル ース ラ グ間 の酸 素 の分 配 に対 して,CaO とMgOを 同 等 と して取 り扱 う こ とは,MgOの 高 い 範 囲 で は 近 似 の 程 度 を 著 し く 悪 くす る こ とが 推 定 で き る.ま た,Si4+イ オ ソ と塩 基 性酸 化 物 を 作 る カチ オ ソ問 の相 互作 用 エ ネ ル ギ を比 較 す る と,こ れ ら塩 基 性 酸 化 物 がorthosilicateを 作 る時 の 自由 エ ネ ル ギ の値 と よ く対 応 して い る.こ の よ うに 相 互作 用 エ ネ ル ギ と 他 の 熱 力 学 的 性 質が よ く対 応 す る こ とは 興 味 あ る 事 実 で あ り,ま た,こ れ らの値 に十 分 合 理 性 の あ る こ とが推 測 で き る. 4・3 酸 素 の 分 配 反 応 へ の 適 用 以 上 で述 べ た 正 則 溶 液 モ デ ル を,ス ラ グーメタ ル 間 の 酸 素 の分 配 反 応 に適 用 す る と,こ れ まで の 結 果 よ り,酸 素 の分 配 反 応 は次 式 で示 す こ とが で きる.(21-1)
(21-2)
(21-3)
(214)
Fig. 9. Comparison of calculated results by the least square method with those of experimental data in FetO-Si02-M0-slags.
(21-5)
な お 上 式 で 示 され てい る酸 化 鉄 の 活量aFe0の 基 準 は, 実 際 に は 存 在 しな い 化 学 量 論 的 組 成 の溶 融純FeOに 取 られ て お り,先 に(3)式 で 示 したaFeoと は 活量 の基 準 が 異 な る。 また(21-3)式 は,先 に示 した(14-2)式,坂 尾 と佐 野 ら15)によるH2/H2O-O間 の平 衡 測 定,そ れ に 最 近 の熱 力 学 デ ー タを 組 み合 わ せ て 求 め た もの で あ る. Fig.11A)に1600℃ に つ い て(21-3)式,(21-4) 式 と(21-5)式 に よつ て本 測 定 値 を補 正 した1ogK(=ao/ aFe0)の 値 を 塩 基 度 に対 して 図示 した が,logK(の 値 は 当 然 の こ と と して,組 成 に関 係 な く一 定 値 を示 す.そ れ に対 して,Fig.11B)に 実 測 値 に よ るlogK'(=ao/ NFeoの 値 を 図 示 した が,logK'(=ao/NFeo)はortho-silicate組 成(Mg,Ca)2SiO4で 最 大 値 を 示 した.こ れ らの 結 果 か ら見 て,こ の モ デ ル を用 い る と,溶 鉄 中 の酸 囲 の ス ラ グ系 まで 拡 張 して 応 用 で きる こ とが 明 らか に な つ た. 現 実 の製 鋼 ス ラ グは 前 記5成 分 以 外 の成 分 も含 まれ て い るが,そ の他 の成 分 に はaFeoに 大 きな影 響 を 及 ぼ す と考 え られ る も のは,特 別 の 場 合 を 除 い て は含 まれ て お らず,ま た,そ の含 有 量 も少 な い.さ らに,多 元 系 正則 溶 液 にお け る活 量 係 数 は,既 述 の よ うに2乗 形 式 で 表示 され るた め,微 量 の成 分 に 関 係す る項 は極 めて 小 さい値 に な り,無 視 で き る.し た が つ て,上 記 の関 係 式 は,現 実 の製 鋼 ス ラ グ に応 用 して も十分 な精 度 が あ る と考 え ら れ る.ま た αijの 値 を(8)式 に適 用 して,ス ラ グの 他成 分 の活 量 も計 算 で き るが,こ の場 合 の活 量 の基 準 は,い ず れ も純 粋 な 液 体 に と られ て い る. 4・4 Fe3+/Fe2+平 衡へ の 適 用 従 来 製 鋼 ス ラ グ中 のFe3+/Fe2+平 衡 は,ス ラ グ組 成 に よ り複 雑 な変 化 を す るた め 定量 的 に表 示 で きず,Λ= Fe3+/Fe2+の 値 を 図式 表 現 して 来 た.し か し,多 元 系正 則 溶 液 の関 係 よ り,Λ の値 は 次 の よ うに定 量 的 に表 示 で き る. す なわ ち,溶 融 ス ラ グ中 のFe3+/Fe2+平 衡 と酸 素圧 Fig. 10. Application of regular solution model tothe oxidation of liquid iron in equilibrium with FetO-Si02-Ca0-Mg0 slags.
Table
1. Interaction energy between cations, (a1).
Fig. 11. Distribution of oxygen between slag and metal at 1 600•Ž.
の 関 係 は,前 述 の(9-1),(9-2),(9-3)式 と 同 様 に 次 の よ う に 書 け る 。
(224)
(22-2)
(22-3)
上 式 か ら わ か る よ う に,活 量 係 数 が 同 じ 条 件 で は,Λ= Fe3+/Fe2+の 値 は 酸 素 分 圧 の1/4乗 に 比 例 す る.ま た FeO-Fe203-SiO2-CaO-MgO系 に お け るRTInγFeoの 値 は,す で に(21-5)式 で 示 さ れ て お り,RTlnγFeO1.5の 値 は,こ れ ま で の 結 果 よ り次 式 の よ う に な る.(224)
以 上 の 関 係 式 よ りFe3+/Fe2+の 値 は 次 式 よ り計 算 で き る.(23)
上 式 を用 い て計 算 した 値 と実 測値 を 比 較 した のがFig・ 13で あ る。 酸 化 鉄 濃 度 が 高 い組 成 で は,前 述 の よ うに 正 則 溶 液 モ デ ル の適 用 性 が よ くな い た め,Fig・13に は NFetO<0.5の 測 定 値 のみ を 選 ん で プ ロ ッ トした ・実 測 値 と計 算値 の間 には,や や ば らつ ぎが あ るが,Fe2+と T・Feの 分 析 精 度 な どの 測 定 誤 差 を 考 えれ ば,実 測 値 と 比 較 的 一 致す る結 果 と言 え る. なお,本 研究 で熱 力学 数 値 の 換 算 に使 用 した数 値 を ま とめてTable2に 示 した. 5. 結 論 FetO-MgO系,FetO-SiO2-MgO系 お よびFetO-Sio2-CaO-MgO系 のMgO飽 和 ス ラ グ と溶 鉄 間 の 酸 素 の 分 配 平 衡 を1550∼16500℃ で 測 定 し,次 の 結 果 を 得 た. (1)FetO-MgO系 ス ラ グ と平 衡 す る 溶 鉄 の 酸 素 量 お よ び 酸 素 の 分 配 比 は 次 の 実 験 式 で 示 さ れ る 。 (2)MgO飽 和FetO-SiO2-MgO系 ス ラ グ と溶 鉄 間 の 酸 素 の 分 配 比 は,FetOの 増 加 に と もな い,ほ ぼ 直 線 的 に 増 加 す る.FetOの 等 活 量 曲線 を3元 系 上 に 表 示 した が,aFetOはorthosilicate組 成 で 最 大 値 を 持 つ 曲 線 で 示 され る. (3)FetO-Sio2-CaO-MgO系 ス ラ グ と溶 鉄 間 の酸 素 の等 分 配 比 線 お よびFetOの 等 活 量 線 をFetO-SiO2-(CaO+MgO)擬 似3元 系 上 に 表 示 した.aFetoは 従 来 の報 告 と 同 様 に,orthosilicate組 成 で 最 大 値 を 示 し,ま たCaOをMgOで 置 換 す る こ とに よつ てaFeto は 増 加 す る こ とが わ か つ た. (4)上 記 の測 定 結 果 にLumsdenの 正 則 溶 液 モ デ ル を 適 用 した 結 果,正 則 溶 液 関 係 が 近 似 的 に 成 立 して お り,陽 イ オ ン問 の相 互 作 用 エ ネ ル ギ と して 次 の値 が 得 ら れ た.Fig. 12. Relationship between measured and cal-culated oxygen contents in liquid iron.
Fig. 13. The ratio of Fe3+/Fe2+ measured and
calculated by the regular solution model.
(5) 正 則 溶 液 モ デ ル を,ス ラ グーメタ ル 間 の酸 素 の分 配 反 応 に 適用 して,溶 鉄 の 酸 素 量 を 土10%以 内 の精 度 で 計 算 で きる こ とを 明 らか に した.ま た,こ の モ デ ル は,酸 性 ス ラ グ範 囲 まで 拡 張 して 応 用 で き る こ とを 確 か め た. (6) 正 則 溶 液 モ デ ルを,Fe3+/Fe2+の 平 衡 関 係 に 適 用 した 結 果,NFetO<0.5の 範 囲 で は,計 算 値 と 実 測 値 が 比 較 的 一 致 す る結 果 を 得 た. 本 研 究 の遂 行 に当 た り,御 協 力を い た だ き ま した 国生 秀 美,五 十 嵐 英 二,三 森 弘 之 の各 工 学 士,お よび 東 北 大 学 工 学 部 金 属 工 学 科 助 手 丸 山 信 俊 氏,同 前 技 官 小 倉 勝 広 氏,御 指 導 を 賜 わ りま した 東 北 大 学 名 誉 教 授 不 破 祐 氏 に深 く感 謝 致 します.
文
献
1) K. L. FETTERS
and J. CHIPMAN
: Trans. AIME,
145 (1941), p. 95
2) C. R. TAYLOR and J. CHIPMAN
: Trans. AIME,
154 (1943), p. 228
3) E. T. TURKDOGAN
and J. PEARSON
: JISI,
173 (1953), p. 217
4) P. HERASYMENKO
and G. E. SPEIGHT: JISI,
166 (1950), p. 169
5) H. FLOOD, T. FORLAND, and K. GROJOTHEIM
:
JISI, 171 (1952), p. 64
6) G. W. Too
and C. S. SAMIS: Trans. Met.
Soc. AIME, 224 (1962), p. 878
7) C. R. MASSON
: JISI, 210 (1972), p. 89
8) J. LUMSDEN
: Physical Chemistry of Process
Metallurgy,
Part 1, (1961), p. 165 [Interscience
Publishers N. Y.]
9) J. LUMSDEN
: Thermodynamics
of Molten Salt
Mixture,
(1966) [Academic Press London]
10) 沈 載 東, 萬 谷 志 郎: 鉄 と 鋼, 67(1981), p.1735 11) 萬 谷 志 郎, 渡 部 忠 男: 鉄 と 鋼, 63(1977), p･1809 12) 萬 谷 志 郎, 千 葉 明, 彦 坂 明 秀: 鉄 と 鋼,66
(1980),p.1484
13) H. LARSON and J. CHIPMAN: Trans. Met. Soc.
AIME, 197 (1953), p. 1089
14) E. T. TURKDOGAN
and P. H. BILLS: JISI,
186 (1957), p. 329 ; 187 (1958), p. 143
15) 製 鋼 反 応 の 推 奨 平 衡 値:日 本 学 術 振 興 会 製 鋼第19 委 員 会 編,日 刊 工 業 新 聞(1968);坂 尾 弘,佐
野 幸 吉:日 本 金 属 学 会 誌,38(1960),p.1
16) H. SCHENCK and W. PFAFF: Arch.
Eisenhut-tenw., 32 (1961), p. 741
17) W. A. FISCHER and H. ENDE: Arch.
Eisenhut-tenw., 23 (1952), p. 21
18) H. L. BISCHOP,
N. J. GRANT, and J. CHIPMAN:
Trans. Met. Soc. AIME, 212 (1958), p. 185
19) 萬 谷 志 郎,沈 載 東:未 発 表
20) 坂 輪 光 引, S． G． WHITEWAY and C． R． MASSON: 鉄 と 鋼,62(1976),p.176
21) W. A. FISCHER
and H. SPITZER: Arch.
Eisenhut-tenw., 29 (1958), p. 611
22) M. TEMKIN: Acta Physicochimica,
USSR, 20
(1945), p. 411
23) C. J. B. FINCHAM and F. D. RICHARDSON:
Proc. Roy. Soc., 203 (1954), p. 40
24) M. L. KAPOOR and M. G. FROHBERG
: Arch .
Eisenhuttenw.,
41 (1970), p. 1035
25) T. YOKOGAWA
and K. NIWA: Trans. JIM, 10
(1969), p. 3, p. 81
26) 萬 谷 志 郎:第42回 西 山 記 念 技 術 講 座,p．67,日 本 鉄 鋼 協 会(1976),東 京
