FT-IRスペクトル解析応用編

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FT-IRスペクトル解析応用編

• FT-IRの基礎

• スペクトル解析 • スペクトル検索の基礎とテクニック • 多成分検索 • ユーザーライブラリの活用と注意点 • ユーザーライブラリの活用 • ATRスペクトルとアドバンストATR補正 • 赤外分光のおすすめ教科書

3 分子は玉（原子）とバネ（結合）で模式的に表すことができ、 それらは複雑に振動している。 分子は、玉の重さとバネの強さから それぞれ決まった振動数で振動している。（固有振動数）

分子振動 固有振動数

分子分光で利用する光（電磁波）

波長 （Micrometer） 核遷移 電子遷移 分子振動 核磁気共鳴 -5 -3 -1 1 3 5 7 9 回転 10 10 10 10 10 10 10 10 109 107 10 105 3 10 101 -1 10 10-3 -5 波数 (Wavenumber) X線 紫外 可視近赤外 中赤外 遠赤外 マイクロ波 超短波 赤外領域 ラジオ波 分子振動は赤外光の波数と同期する

5 • 近赤外領域 12,820～4,000 cm-1 CH、OH、NH、CO 等の倍音、結合音。 吸収強度が弱く、厚い試料やファイバーによる測定に適しています。 • 中赤外領域 4,000～400 cm-1 CH、OH、NH、CO 等の分子の基準振動。 帰属表が充実し、定性に適しています。ライブラリが豊富です。 • 遠赤外（テラヘルツ）領域 400～10 cm-1 分子の格子振動および回転モード。 結晶性（無機、有機）、半導体などの分析に利用できます。

赤外領域 － 分光分析への利用

光と分子振動

光は同じ振動数の分子と共鳴しエネルギーを失う。 分子振動スペクトルにより分子の振動数が分かる。 hν 吸 収 分子振動 30 THz 100％ 0％ cm-1 吸 収 分子振動 スペクトル 光検出器 分子振動 より遅い 振動数の光 分子振動 より速い 振動数の光 分子振動 と同じ 振動数の光 60THz 30THz 10THz 1000

7

多原子分子の振動 と 赤外スペクトル

酢酸エチルのモデル CH₃C（=O）OC₂H₅ 酢酸エチルの赤外スペクトル Ethyl acetate 10 20 30 40 50 60 70 80 90 %T 1000 2000 3000 Wavenumbers (cm-1) 2980 C-H 伸縮振動 1743 C=O 伸縮振動 1460 C-H 変角振動 面外変角 （ひねり） 面外変角 （縦ゆれ）

+

+

+

-多彩な振動モード Scissoring Twisting Wagging Rocking 伸 縮 面内変角 （はさみ） 面内変角 （横ゆれ） 対称伸縮 逆対称伸縮 Symmetric Asymmetric





s



as







C H H 変 角

振動モードの種類 （多原子分子

R-CH

₂

）

9

赤外吸収の選択律

変化あり

赤外・・・強

変化なし 赤外吸収・・・弱 • 分子振動に伴い電子に偏りが生じる（双極子モーメントを誘起） • 吸収強度は遷移双極子モーメント変化の大きさ、方向に依存 電子雲

O-H、N-H、C=O、エステル

など

極性基に高感度

電子

ラマン ・・・ 強

スペクトルパターンから、官能基の定性や化学構造

の推定ができる。

ピーク位置

_→

特性基

複数の吸収帯

_→

部分構造

スペクトル

_→

化合物

赤外スペクトルから分かることは

?

11

エタノールの赤外スペクトルとラマンスペクトル

エタノール OH伸縮 C-H 逆対称 伸縮 CH₃CH₂OH

赤外

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Abs

ラマン

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 Raman Int 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) C-H 対称伸縮 OH OH CH3, CH2 対称変角 C-O伸縮 OH変角と カップリング C-C-O 対称伸縮 ラマンでは 非常に弱い • FT-IRの基礎

• スペクトル解析

•

スペクトル検索の基礎とテクニック

•

多成分検索

• ユーザーライブラリの活用と注意点 • ユーザーライブラリの活用 • ATRスペクトル • アドバンストATR補正 • 赤外分光のおすすめ教科書

13 • スペクトル検索： 未知のスペクトルに類似したライブラリのスペクトルを検索。 設定した計算アルゴリズムにより類似性を数値化（ヒット率）し、その数値が 高いスペクトルを表示します。 → データベースの中から正解の候補を抽出 • ヒット率： 0から100で表示される数値。 数値が大きいほどライブラリのスペクトルに類似しています。 スペクトルのピーク位置、S/N、アルゴリズムよって数値が変動します。 → 数値のみで判断するのは危険

スペクトル検索 （ライブラリ検索）

適切な検索設定を選択することで、正解に近づくことができます

検索のテクニック

• 領域の指定（注目する領域を選択、あるいは除外） ⇒ 既知の不純物や窓材の影響を事前に除去します。 • 測定手法によるスペクトルの補正 ⇒ 検索結果に及ぼす影響 （大 ＞ 小） 1) ピーク位置＞ ピーク強度 ・・・ 手法（透過・ATR・反射）に依存 ⇒スペクトル補正 2) S/N＞ ベースライン • ライブラリスペクトルとの差（再検索） ⇒ 混合物スペクトルから検索スペクトルを差し引きます。 ⇒ 分離したスペクトルを再検索、他の成分が予測できます。 • アルゴリズムの選択 またはデータベースの選択 ⇒ コリレーション ベースライン、オフセットの影響を除去。ほとんどの場合に有効 ⇒ 絶対微分法 ピークの位置に重点。ピーク強度の差による影響を除去

15 測定時の条件や顕微FT-IR測定においてサンプルが小さい場合、十分なS/Nで スペクトルが得られないことがあります。 特にS/N比が悪いスペクトルの場合、スペクトル検索のヒット率が著しく低下し、 候補として得られたスペクトルとの比較が困難となります。

S/Nの悪いスペクトルの場合

サンプルのスキャン回数： 512 測定時間： 308.9 sec 分解能： 4.000 検出器： MCT/A アパーチャサイズ：20×20 μm 微小異物 （顕微透過） 0.0005 0.0006 0.0007 0.0008 0.0009 0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014 0.0015 0.0016 0.0017 0.0018 0.0019 0.0020 Absorbance 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

オートスムージング処理

微小異物 （顕微透過、オートスムージング） 0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 0.0016 0.0018 Abs ヒット率:44.77 Phenol resol, cured

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Abs 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) 微小異物 （顕微透過） 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 Abs ヒット率:20.70 Toluene 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Abs ヒット率:20.30 Phenanthrene 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Abs 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) スペクトルの「オートスムージング」処理を行い、検索を行うことで、良好な結果を得ら れることがあります。 データ処理の「再計算」から波数分解能を落とす（4 cm-1_{→8 cm}-1_{など）ことも有効で} す。

17 ①: ライブラリ検索で該当しなかったピークの領域を選ぶ

ブランク処理を利用した波数範囲の選択

ゴム状異物 0.05 0.10 0.15 Abs ヒット率:58.20

ACRYLONITRILE BUTADIENE COPOLYMER

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Abs ヒット率:57.62 CALCIUM CARBONATE, 99.995+% 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Abs 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) ライブラリのスペクトルに無い ゴム状異物のスペク トル検索により、 NBRと炭酸カルシウ ムがヒットしました。 ②: ①のピーク領域以外をブランクにする ゴム状異物 （ブランク処理後） 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 Ab s ヒット率:73.24 BIS(2-ETHYLHEXYL)PHTHALATE 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ab s 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) ブランク処理後の スペクトル検索に より、さらにフタル 酸エステルが含ま れることが分かり ました。 ブランク

19 Zinc Stearate H 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ab s EBS Wax 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ab s

Refined Carnauba Wax

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ab s 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1)

アルキル鎖を持つ化合物のスペクトルの検索

アルキル鎖を持つ化合物の場合、同じ形状のピークが2900 cm-1_{付近に検出されるものがあります。}

ステアリン酸亜鉛

ステアリン酸アミド

精製カルナバワックス

Zinc Stearate H 0.2 0.4 0.6 0.8 Ab s EBS Wax 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ab s

Refined Carnauba Wax

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ab s 2800 2850 2900 2950 3000 3050 Wavenumbers (cm-1) -CH₂-のピークが強く検出されている場合、3000～2800 cm-1_{の領域を除いて} 検索すると良好な結果が得られることがあります。

ライブラリ検索の例 差スペクトルとブランク処理の組み合わせ

ヒット率:83.09 Cyclohexane 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ab s ヒット率:60.71 Decahydronaphthalene 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ab s ヒット率:54.72 Hexadecane 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ab s 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) 未知物質 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 A bs o rb ance 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) ライブラリ検索結果: シクロヘキサンがヒットした。しかしスペクトルを比較すると一致しない部分が見られる。 液体セルで分析された未知物質のスペクトル

21 未知物質 Cyclohexane 差スペクトル -5 -4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4 5 6 Ab sorb ance 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) 差スペクトル Toluene 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 Abs o rb ance 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) 差スペクトル 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 0.80 0.85 0.90 0.95 1.00 1.05 1.10 Ab so rb ance 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 Wavenumbers (cm-1) 2. ノイズ領域をブランクに処理 3. 再度ライブラリ検索 1. ライブラリ検索と 差スペクトル 再ライブラリ検索の結果、未知物質は、シクロヘキサン と トルエンの混合物であることが分かった。 未知物質と ライブラリ検索で得られたシクロ ヘキサンの差スペクトルを取ることで、一致 しない物質のスペクトルを作成した。ただし、 ピークの飽和などの影響により、差し引きの ノイズが発生したため、その領域をブランク に処理し、再度ライブラリ検索を行った。

ライブラリ検索の例 差スペクトルとブランク処理の組み合わせ

• FT-IRの基礎

• スペクトル解析

•

スペクトル検索の基礎とテクニック

•

多成分検索

• ユーザーライブラリの活用と注意点 • ユーザーライブラリの活用 • ATRスペクトルとアドバンストATR補正 • 赤外分光のおすすめ教科書

23

測定スペクトルの解析 混合物のライブラリ検索 従来法

25 サンプル：結束用ゴム 複数の添加剤の使用 が予想される 測定スペクトル 検索結果の合成スペクトル 成分1：ポリイソプレン 成分2：ステアリン酸塩 成分3：タルク 成分スペクトル混合比 成分数を指定 ステップ1：多成分同時検索機能によりサンプルに含まれる3成分の特定ができた

測定スペクトルの解析

OMNIC Specta 混合物検索機能①

測定スペクトルの解析

OMNIC Specta 混合物検索機能②

【既知成分登録を利用した不純物検索】 良品 不良品 既知成分に登録 不純物検索 製造工程で発生した不良品 （不純物が混入？） エルカ酸アミド 検索機能を有効に利用することで、 微量成分の定性も可能。

27 • FT-IRの基礎 • スペクトル検索 • スペクトル検索の基礎とテクニック • 多成分検索

• ユーザーライブラリの活用と注意点

•

ユーザーライブラリの活用

•

ATRスペクトルとアドバンストATR補正

• 赤外分光のおすすめ教科書 ある異物をFT-IRでATR測定し、ライブラリによる同定を試みました。 異物 ＜アドバンストATR補正後＞ 0.05 0.10 Abs ヒット率:74.16 CELLOPHANE 0.5 1.0 Abs ヒット率:70.79 Chipboard P40 10.7%N 0.5 1.0 Abs ヒット率:67.23 Cellulose + lignin 0.5 1.0 Abs 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) 候補1 候補2 候補3 異物成分 ＝ セルロース系化合物 + α

ライブラリ検索のヒント

ユーザーライブラリの活用

29 異物 ＜アドバンストATR補正後＞ 0.05 0.10 Abs ヒット率:86.60

Chem Name: CalciumCarbonate Hubercarb Q-4

0.5 1.0

Abs

ヒット率:84.21

CALCIUM ZINC MOLYBDATE #1

0.5 1.0

Abs

ヒット率:83.46

GROUND CALCIUM CARBONATE #4

0.5 1.0 Abs 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) セルロース由来以外のピークに着目して再検索を行ったところ、異物成分はセルロー ス系化合物に炭酸塩が含まれたものだということが分かりました。 異物成分 ＝ セルロース系化合物 + 炭酸塩

ライブラリ検索のヒント

ユーザーライブラリの活用

市販のライブラリは検索によりサンプルの「化合物名」を知ることができます。 異物混入の原因を探る場合、より実際に近い名前（商品名など）で結果を知ることが できると原因究明の近道となります。

ライブラリ検索のヒント

ユーザーライブラリの活用

31 身近なセルロース系化合物のスペクトル プリンター用紙 0.1 0.2 Abs トイレットペーパー 0.1 0.2 Abs キムワイプ 0.1 0.2 Abs ペーパータオル 0.1 0.2 Abs 布（綿） 0.1 0.2 Abs 綿棒 0.1 0.2 Abs 綿棒の軸（紙） 0.1 Abs 封筒 0.1 0.2 Abs ティッシュペーパー 0.2 Abs 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)

ライブラリ検索のヒント

ユーザーライブラリの活用

身近なセルロース系化合物のスペクトル プリンター用紙 トイレットペーパー キムワイプ ペーパータオル 布（綿） 綿棒 綿棒の軸（紙） 封筒 ティッシュペーパー 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 0.65 0.70 0.75 Absorbance 1000 1200 1400 1600 1800 Wavenumbers (cm-1)

ライブラリ検索のヒント

ユーザーライブラリの活用

33 身近なセルロース系化合物のスペクトルをライブラリとして登録 ユーザーライブラリ

ライブラリ検索のヒント

ユーザーライブラリの活用

ユーザーライブラリを用いた検索により、異物はプリンター用紙にもっとも近いことが 分かりました。 異物 0.1 0.2 Abs ヒット率:99.43 プリンター用紙 0.1 0.2 Abs ヒット率:89.42 ペーパータオル 0.1 0.2 Abs ヒット率:82.85 封筒 0.1 0.2 Abs 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1)

ライブラリ検索のヒント

ユーザーライブラリの活用

35 • FT-IRの基礎 • スペクトル検索 • スペクトル検索の基礎とテクニック • 多成分検索

• ユーザーライブラリの活用と注意点

•

ユーザーライブラリの活用

•

ATRスペクトルとアドバンストATR補正

• 赤外分光のおすすめ教科書 さまざまな形状の試料の測定に適した 1回反射ATRを利用することで、効率的 にユーザーライブラリを構築することが 可能です。

1回反射ATR

透過 反射 拡散 反射 ATR RAS 粉末 ◎ × ◎ ○ × 塊状(硬) △ △ △ ○ × 塊状(柔) ○ × △ ◎ × フィルム ◎ △ × ◎ × 繊維 ○ × △ ○ × 液体 ○ △ △ ◎ △ 水溶液 △ × × ○ × 金属上膜 × ○ △ ○ ◎ 有機物上膜 △ × △ ○ △ 表面層 △ △ ○ ◎ △ 黒物 △ △ ○ ○ × ◎ 最適、○ 適している、△ 測定可能、× 不適 試料の形状と測定手法の対象

37 d_p 赤外光

ATR結晶

試料

しみ込み深さ n₁ n₂ θ ・ 高屈折率のクリスタルに、試料表面を接触 ・ クリスタルから「エバネッセント波」という極微量の赤外光がしみ出す ・ 試料表面、わずかな厚みの部分の測定が可能

ATR法の原理

ATRの注意点

2 2 1 2 1

sin

(

/

)

2

n

n

n

d

_p











しかし、この式には あまり知られていない但し書きがあるのです。 それは、「この式はスペクトルにピークのない場合に限る」 です。 ピークのないスペクトルには意味がありません。しかし、ほとんどのATR補正は、 この式を使ってプログラムされているので、大きな問題を抱えています。 ATRは波数により分析（しみ込み）の深さが違います。 これはご存知の方が多いようです。 d_p = 赤外光のしみ込み深さ  = 波長  = 入射角 n1 = ATRクリスタルの屈折率 n₂ = サンプルの屈折率 ほとんどの参考書に記載されているATRのしみ込み深さの式

39

ATRの注意点





2

cos

)

(log

)

ATR

(

log

2 0 1 2 10 10 p

d

E

n

n

e

A







E0 = エバネッセント波の電場  = サンプルの膜厚あたりの吸光係数 この式を元にしたアドバンストATR補正を行えば、 ・ しみ込み深さに依存したピーク強度の相対変化 ・ 屈折率の分散によって起こるピークの低波数シフト ・ 偏光特性によるBeerの法則からの偏差 これら三つの歪みを補正することができます。 ピークがある場合のしみ込み深さの基本原理は、下記の式で表されます。

ATRスペクトルの波形 - 低波数シフト

ATRスペクトル 透過スペクトル 屈折率の分散により、ピークの前後でしみ込み深さが図のように 変わり、結果としてピークシフトが生じます。 1700 1720 1740 1760 1780 1800 1820 1840 Wavenumbers (cm-1) しみ込み深さ ピークがある場合の しみ込み深さ ピークがない場合の しみ込み深さ 2 2 1 2 1 sin ( / ) 2 n n n dp      深 浅 ポリカーボネート 0.02 0.06 0.10 0.14 0.18 0.22 0.26 0.30 0.34 Absorbanc e 1700 1720 1740 1760 1780 1800 1820 1840 Wavenumbers (cm-1) 低波数シフト

41

ATRの注意点 アドバンストATR補正

屈折率の分散を考慮したATR補正（アドバンストATR補正など）を施すことで 透過スペクトルをシミュレートすることが可能です。 透 過 0.5 1.0 1.5 Ab s ATR 0.2 0.4 0.6 Ab s ATR補正 0.2 0.4 0.6 0.8 Ab s アドバンストATR 補正 0.2 0.4 Ab s 1000 1200 1400 1600 1800 Wav enumbers (cm-1) 透過スペクトル ATRスペクトル アドバンストATR補正 ポリカーボネート樹脂 ダイヤモンドクリスタル ATR補正

顕微ATRとマクロATRのスペクトルの違い

0.00 0.50 1.00 1.50 2.00 2.50 3.00 3.50 4.00 4.50 5.00 400 1400 2400 3400 しみ込み深さ（ μ m ） 波数（cm‐1_） ダイヤモンド45度 Ge 34.5度 マクロATR（ダイヤモンド45度入射）で測定した場合と顕微ATR（Ge34.5度入射）で 測定した場合では、しみ込み深さが異なります。

43

顕微

ATRとマクロATRのスペクトルの違い

TAC_ダイヤモンド45度 TAC_Ge34.5度 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 0.18 0.20 0.22 0.24 Absorbance 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wavenumbers (cm-1) マクロATRのスペクトルと 顕微ATRのスペクトルでは ピーク位置が異なります。 TAC_ダイヤモンド45度 （アドバンストATR補正） TAC_Ge34.5度 （アドバンストATR補正） 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 Absor bance 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 Wavenumbers (cm-1) アドバンストATR補正により 両スペクトルを直接比較す ることが可能になります。 • FT-IRの基礎 • スペクトル検索 • スペクトル検索の基礎とテクニック • 多成分検索 • ユーザーライブラリの活用と注意点 • ユーザーライブラリの活用 • ATRスペクトルとアドバンストATR補正

• 赤外分光のおすすめ教科書

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市販の参考書： 赤外吸光図説総覧

堀口 博先生 三共出版 ISBNコード 978-4-7827-0539-1 特性吸収帯を詳細に解説、 巻末の詳細な帰属表が充実

赤外スペクトルの読み方に関する欧米の参考書

Infrared and Raman Spectroscopy – 3rd_Edition

Norman B. Colthup らの共著 Academic Press 刊

ISBNコード 0-12-182554-X 有機・無機物の特性吸収帯の 帰属を網羅的に解説

Infrared and Raman Characteristic Group Frequencies: Tables and Charts

George Socrates John Wiley & Sons Inc SBN-10: 0470093072 ISBN-13: 9780470093078