1 ．はじめに
極限まで不純物を除去し高度に精製された水，すなわち超 純水が用いられる分野としては，半導体や液晶などの電子デ バイス製造，原子力発電，医薬精製，バイオテクノロジー， 化学分析などが挙げられる。特に半導体製造分野においては， 回路の集積化に伴うパターン寸法の微細化が急速に進展し， 最高グレードの超純水が求められている。また，半導体製造 に用いられる薬品使用量の低減や，電子材料の多様化に対応 するため，超純水をベースに洗浄力を高めた水である機能水 の用途も拡大している。本稿では半導体製造に用いられる超 純水および機能水について，その定義や性質を概観した後， 近年のトレンドを紹介する。2 ．超 純 水
2．1 超純水とは 水中に含まれる不純物の内，イオン交換や蒸留によりイオ ン類を除去した水を一般に純水またはイオン交換水と呼び， 残存する微粒子，有機物，溶存ガス等を様々な水処理手段を 組み合わせてさらに除去した高度精製水を超純水と呼ぶ。純 水・超純水の水質指標として最も一般的に用いられるのは， 電解質の総量の指標となる比抵抗であり，概ね 1 MΩ･cm （25 ℃）以上の水のことを純水，10 MΩ･cm（25 ℃）以上の水 を超純水と呼ぶことが多い。理論純水（純粋な水）の比抵抗は 18.24 MΩ･cm（25 ℃）である。 工業用水や水道水の水源となる湖沼水や河川水，井水など の天然水には様々な不純物が含まれている。それらを大別す ると以下の 3 つに分類できる。 ○固体微粒子，コロイド状物質，高分子電解質 金属酸化物，金属水酸化物，コロイド状シリカ，有機物， 微生物など ○低分子電解質 ナトリウム・カルシウムなどの陽イオン，塩化物・炭酸 などの陰イオン ○低分子非電解質 溶存酸素，溶存窒素など 半導体製造に用いられる超純水製造装置は一般に，濁度成 分を除去する前処理システム，イオン類・有機物・溶存ガス 等を除去する一次純水製造システム，一次純水をさらに高純 度化する二次純水製造システム（サブシステム）の構成が用い られる。サブシステムは有機物を分解除去する紫外線酸化装 置（UVox），イオン成分を除去する非再生型イオン交換樹脂 装置（MB），溶存ガスを除去する膜脱気装置（MD）および微 粒子を除去する限外ろ過膜装置（UF）から構成され（図 1），一 次純水中に残留する不純物をほぼ完全に除去すると共に，高 純度化された水質を維持するため循環処理が行われている。 純水・超純水中の不純物濃度は極めて微量であるため，最 新の分析化学技術を駆使しても全てを同定・定量することは 困難である。したがって超純水の水質指標としては，個別に 定量可能な低分子電解質や一部の金属類以外は，比抵抗，微 粒子数，全有機体炭素濃度（Total Organic Carbon：TOC）といっ た包括的な指標が用いられる。先端半導体デバイスの製造に用いられる超純水は，デバイ ス構造の微細化および高集積化に伴い，年々求められる水質 が高くなっている。国際半導体技術ロードマップ（Interna-tional Technology Roadmap for Semiconductors：ITRS）（2015 年より IEEE International Roadmap for Devices and Systems：
IRDS へ組織変更）が発行した超純水への要求水質（表 1）1）,2） には，管理すべき不純物とその濃度が示されている。超純水 の高水質化を図る際には，これらの項目の不純物濃度レベル を極限まで低減することと，その水質に揺らぎ（変動）がない ことが要求される。 2．2 超純水の最新動向 超純水には，強酸化性物質である過酸化水素が 5 ～ 40 μg/ L 程度含まれていることが知られており，近年，超純水中に 含まれる過酸化水素の影響およびその除去方法に注目が集 まっている。 前述の通り，超純水を製造するサブシステム内では，波長
半導体製造に用いられる超純水と機能水の最新動向
矢 野 大 作
a aオルガノ㈱（〒 252︲0332 神奈川県相模原市南区西大沼 4︲4︲1）Latest Trends of Ultrapure Water and Functionalized Water for Semiconductor Manufacturing
Daisaku YANO
aa Organo Corporation (Nishiohnuma 4-4-1, Minami-ku, Sagamihara-shi, Kanagawa 252-0332)
Keywords : Ultrapure Water, Functionalized Water, Rinse, Surface Preparation, Charge-Up
解 説 には銅やタングステンなど酸化腐食に弱い材料が含まれてお り，デバイス構造の微細化が進行すると共に，過酸化水素に よる悪影響が懸念されている。そこで，超純水中に含まれる 過酸化水素を分解するために，パラジウム3）や白金ナノ粒子4） をビーズ状イオン交換樹脂に担持させた触媒樹脂が開発され た。いずれも触媒金属表面において過酸化水素が式 4 に従い 分解する反応を利用している。 H2O2→H2O＋1/2 O2 ………（式4） しかしながら，これまで開発されてきた触媒樹脂は担体と してビーズ状のイオン交換樹脂を用いているため，触媒の比 表面積が小さく，処理水との接触時間を長く設定する必要が あった。また，担体であるビーズ状イオン交換樹脂からの触 媒金属の溶出，あるいは剥離による微粒子発生という課題が あった。 そこで井上らは，連続した貫通孔を有するモノリス型イオ ン交換樹脂を担体として用いた，新規の触媒樹脂を開発し， 超純水から過酸化水素を除去することにより銅の腐食が抑制 されることを報告した5）,6）。モノリス型イオン交換樹脂は水 中の微量イオンの捕捉能力に優れており，イオン交換能力の 指標となるイオン交換帯長さは，従来一般的に使用されてい るビーズ状イオン交換樹脂に比べ格段に短いなどの優れた特 185 nm の紫外線を超純水に照射し，有機物を分解する処理 が行われる。185 nm という短波長の紫外線は水分子を分解 することが可能であり，この時，酸化力が極めて高いヒドロ キシルラジカルが生成される（式 1）。このヒドロキシルラジ カルが超純水中に含まれる有機物を酸化分解することにより， 有機物は二酸化炭素またはより低分子量の有機酸へと変化し （式 2），後段の非再生型イオン交換樹脂装置にて吸着除去さ れる。この結果，超純水中に含まれる有機物濃度（TOC）は要 求水質である 1 μg/L が達成される。しかしながら通常，紫 外線照射により生成するヒドロキシルラジカルは有機物に比 べ過剰となっているため，UVox の内部ではヒドロキシルラ ジカル同士が結合して過酸化水素が生成する副反応が進行す る（式 3）。図 1 に示す通り，サブシステムは超純水を常時循 環させているため，UVox で生成した過酸化水素は一定濃度 まで超純水中に濃縮されることになる。 H2O→OH･＋H･ ………（式1） OH･＋有機物→CO2，有機酸 ………（式2） 2 OH･→H2O2 ………（式3） 超純水中に過酸化水素が含まれると，イオン交換樹脂の一 部が酸化分解を受け有機物の溶出を引き起こす。また，先端 半導体デバイスには様々な電子材料が使用されているが，中 図 1 超純水製造に用いられるサブシステムのフロー例 Year of Production 2015 2016 2017 2018 2019 2020 2021 2022 DRAM 1/2 Pitch（nm） 24 22.0 20.0 18.0 17.0 15.0 14.0 13.0
MPU/ASIC Metal 1（M1）1/2 Pitch（nm） 32 28.3 25.3 22.5 20.0 17.9 15.9 14.2
MPU Physical Gate Length（nm） 17 15.3 14.0 12.8 11.7 10.7 9.7 8.9
Critical Particle Size（nm） 12 11 10 9 8.5 7.5 7.0 6.5
Total organic carbon μg/L <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1
Total silica as SiO2 μg/L <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3 <0.3
Number of particles *1 #/L <1000 <1000 <1000 <1000 <1000 <1000 <1000 <1000 Dissolved oxygen μg/L <10 <10 <10 <10 <10 <10 <10 <10 Dissolved nitrogen mg/L 8-18 8-18 8-18 8-18 8-18 8-18 8-18 8-18 Hydrogen Peroxide μg/L <10 <10 <10 <10 <10 <10 <10 <10 Metals *2 ng/L <10 <10 <10 <10 <10 <10 <10 <10 Critical metals *3 ng/L <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0
Other critical ions ng/L <50 <50 <50 <50 <50 <50 <50 <50
Phosphate as HPO4 ng/L <20 <20 <20 <20 <20 <20 <20 <20
Boron ng/L <50 <50 <50 <50 <50 <50 <50 <50
*1 > critical particle size, *2 As, Ba, Cd, Mn, Pb, Sn, Sb, V, *3 Al, Ca, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Na, Ni, Ti, Zn 表 1 半導体デバイス製造用超純水への要求水質
半導体製造に用いられる超純水と機能水の最新動向
3 ．機 能 水
3．1 機能水とは 電子産業分野で用いられる機能水は，ガスを溶解した超純 水ベースの希薄洗浄液であり，その代表的なものは水素水 （H2水），オゾン水（O3水），炭酸水（CO2水），アンモニア水 （NH3水），窒素水（N2水）等である。また，必要に応じて極 微量の酸またはアルカリを添加し pH を調整する。機能水の 水質や機能水を用いた洗浄効果は，溶解させるガスの種類や 量，pH で大きく異なってくる。図 3 は機能水の水質を pH と酸化還元電位で分類したものであり，酸化性水は図中の上 側，還元性水は下側に属する。 ある pH の溶液中で，金属がどの電位でどのような状態に あるかを判断する場合に Pourbaix diagram7）が広く用いられる。 機能水の洗浄効果や材料への腐食性を考える場合，この Pourbaix diagram と図 3 を重ね合わせて検討することが重要 である。 たとえば，代表的な半導体洗浄液の一つである塩酸－過酸 化水素水（HPM）を用いた金属汚染除去では，高濃度の塩酸 HCl と過酸化水素 H2O2とを混合した強酸性酸化性水中で洗 浄が行われるが，Pourbaix diagram を参考にすれば多くの金 属が pH 2 以下の強酸性域では溶解していること，銅（Cu）な ど電気陰性度の高い金属の溶解には酸化性である必要がある ことが分かる。金属除去を目的とした機能水の適用では，強 酸化性のオゾンに微量の酸添加をすることで酸性酸化性の洗 浄液として用いている。その効果については次節で述べる。 図 4 は機能水の水質を pH と比抵抗で分類したものである。 超純水に炭酸ガスを溶解させ製造する CO2水は，洗浄によ る帯電を抑えるために広く用いられるが，これは CO2が水 に溶けることで以下のように酸解離することによる。H2CO（aq）⇔ HCO3 3−（aq）＋H＋（aq）
HCO3−（aq） ⇔ CO32−（aq）＋H＋（aq）
CO2溶解水は比抵抗 0.05 ～ 0.2 MΩ･cm 程度に調整される 徴を有している。このモノリス型イオン交換樹脂は多孔質体 であり（図 2 左），ビーズ状イオン交換樹脂に比べ比表面積が 大きく触媒担体として有利である。モノリス型イオン交換樹 脂に触媒を担持させた新触媒は，従来のビーズ状触媒樹脂に 比べ少量で済むこと，処理水質も半導体グレードを維持でき ることから，半導体製造ウェットステーションの直近に設置 するカートリッジタイプの過酸化水素除去器としても活用す ることができる（図 2 右）。このカートリッジタイプの過酸化 水素除去器を用いることにより，過酸化水素除去が必要な ウェットステーションに供給する超純水のみを処理できるた め経済的である。 超純水製造に対する要求は，超純水水質の高水質化，大流 量化に対応していくためのコスト削減や環境保全への適用な ど多岐にわたっている。高水質化に限っても，半導体デバイ スの微細化が今後も進み，さらにはⅢ - Ⅴ族化合物半導体の 採用など電子材料の多様化も進行することから，超純水水質 の向上への要求がさらに高まると予想される。特に酸化腐食 の原因となる過酸化水素の管理は今後益々重要になると予想 され，近年，要求項目に過酸化水素がリストアップされた。 新触媒が半導体デバイス製造の高品質化・歩留改善につなが ることを期待している。 図 2 モノリス型イオン交換樹脂の SEM 画像（左）とカートリッジタ イプの過酸化水素除去器（右） 図 3 機能水の水質（pH と酸化還元電位の関係）
解 説 高濃度薬液を使用する場合の問題点として，薬品使用量の 多さ，使用後の排液処理負荷の多さ，濃厚薬液を洗い流すた めの多量のリンス水やリンス時間の長さ，蒸散する薬液によ る雰囲気汚染などがある。また半導体洗浄で用いられる濃厚 薬液の多くは 60 ℃以上の高温で使用されることが多く，薬 液蒸気が常時発生しているので，SO2，Cl2，NO2など腐食性 ガス源となる可能性が高い。図 5 に示す金属除去試験に用い た機能水洗浄条件は室温での処理を行っており，薬液成分の 雰囲気中への蒸散による腐食のリスクも低減することができる。 3．2．2 機能水による帯電防止9） 近年，半導体デバイス製造におけるウェットプロセスは， バッチ洗浄から枚葉洗浄（ウエハを高速回転させながら薬液 を吹きかける方法）への移行が進行し，これに伴い，ウエハ の帯電現象が顕著となっている。表面に絶縁性の膜が形成さ れているウエハを，超純水による枚葉洗浄を施すと，図 6 右 に示す通り，ウエハ中央を中心として大きく負に帯電するこ とが知られている。この静電気は滞留時間が極めて長く，状 況によっては静電破壊を引き起こす。このような帯電現象を 防止するため，超純水に替えて，炭酸ガスを超純水溶解させ 電気伝導性を持たせた CO2水が洗浄に用いられている（図 6 中）。 しかし CO2水は図 4 に示す通り弱酸性を呈しており，一 部の金属は CO2水により腐食を受ける問題が顕著となって いる。特に，近年のデバイス微細配線で用いられるようになっ た Cu の腐食は深刻であり，CO2水に替えて NH3水を帯電防 止用の洗浄水として使用する動きが活発化している。図 6 に 示す通り，NH3水は CO2水とほぼ同程度の帯電防止効果を 有する一方，図 7 に示す通り，Cu 腐食速度（エッチング速度） は超純水と同レベルに抑制される。 半導体デバイスに使用される電子材料の多様化は急速に進 展しており，材料によって酸に弱いもの，アルカリに弱いも の，酸化雰囲気に弱いもの等がまちまちである。今後は洗浄 時にウエハ表面に露出している材料に応じて，洗浄水（機能 水）を使い分けていくことが重要になる。
4 ．おわりに
半導体デバイスの微細化は今後も続くことが予想されてお り，超純水の高純度化は引き続き必要である。また半導体デ ことが多く，その際 pH は 5.0 ～ 4.0 程度まで低下して弱酸 性の水溶液となる。近年の半導体デバイスは Cu の微細配線 が用いられるが，酸性下においては腐食を促進することにな るため，NH3水を用いるケースが増加している。このことに ついては後述する。 一方，水に溶解しても解離しない H2ガスや N2ガスの場合に は比抵抗の変化は伴わず，超純水と同じ比抵抗値 18.2 MΩ･cm となる。H2水や N2水は微粒子除去洗浄に用いられることが 多いが，その場合においてもウエハの帯電抑制は考慮すべき であり，H2水にアルカリを添加し pH 9 ～ 10 程度としたア ルカリ性還元性水として用いられることが多い。アルカリ添 加は，除去対象である微粒子のゼータ電位を変化させる目的 が大きいが，pH 9 ～ 10 の水素水の比抵抗は帯電防止用途で 用いられる CO2水の比抵抗値とほぼ同等であり，帯電抑制 の効果も有する。 3．2 機能水の最新動向 半導体洗浄で一般に用いられる洗浄液は，その目的によっ て硫酸－過酸化水素水（SPM），アンモニア－過酸化水素水 （APM），HPM などの混合薬液が使い分けられ，その調合条 件はユーザーによって異なるものの，数 % ～数十 % と高濃 度である。これに対し，機能水の特徴は水に溶解している物 質が mg/L（ppm）オーダーと極めて低濃度であることである。 3．2．1 酸性酸化性水による金属汚染除去8） 金属除去のために用いる機能水としては，オゾン水に微量 の酸添加を行い，pH 2 以下，酸化還元電位 1.0 V 以上として 用いることが多い。図 5 はシリコンウエハを Cu で強制汚染 し（ウエハ上 Cu 初期濃度 1012 atoms/cm2），これを HPM や機 能水を用いて洗浄した結果である。HPM および HCl-O3（機 能水）の 2 条件で Cu の表面濃度が 1010 atoms/cm2以下になっ ているが，含有する塩酸濃度には大差があり，機能水での 350 ppm に対して，HPM ではその 100 倍以上の 5 %（50,000 ppm） と高い。図 5 には洗浄液の酸化性質の効果を知るための比較 例として，350 ppm の希塩酸を 65 ℃に加温した洗浄液での 結果も示している。酸化剤を含まないこの条件では洗浄液の 酸化還元電位が Cu の溶解に十分でなく，Cu 除去がほとん どできないという結果になった。 図 5 機能水を用いた金属除去効果 図 4 機能水の水質（pH と比抵抗の関係）半導体製造に用いられる超純水と機能水の最新動向
洗浄室内雰囲気制御や物理的洗浄手段併用時の最適化によっ て，次世代のウェットプロセスに寄与していきたい。
（Received July 9, 2018）
文 献
₁ ）International Technology Roadmap for Semiconductors, Yield En-hancement Report, 2015 Edition, ITRS.net（2015）.
₂ ）S. Libman, B. McIntosh, D. Hadder, G. V. Schooneveld ; Ultrapure Micro 2018, Austin ,Texas, Oral Presentation（2018）.
₃ ）D. M. Pfenning ; Ultrapure Water, 17,（3）, 49（2000）.
₄ ）小林秀樹 ; クリーンテクノロジー , 2009年10月号, 16（2009）. ₅ ）井上 洋, 高田 仁, 村山雅美 ; 高分子論文集, 68,（5）, 320（2011）. ₆ ）D. Yano, M. Murayama, M. Takahashi, H. Kobayashi, K. Yamanaka ;
ECS Transactions, 58,（6）, p.151（2013）.
₇ ）M. Pourbaix ; Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solu-tions, NACE, Houston（1966）.
₈ ）山中弘次, 青木秀充, 三森健一 ; クリーンテクノロジー , 1998年
10月号, 11（1998）.
₉ ）Y. Hayashi, M. Kawakami, D. Yano, K. Yamanaka ; ECS Transactions,
69,（8）, 37（2015）. バイスへ新たに導入される材料にはダメージを受けやすいも のも多く，またエッチングに対する許容量も少ない。今後も 機能水は，超純水ベースでダメージレスな洗浄液として新材 料を用いたデバイスの洗浄などに用いられるだろう。超純水 のさらなる高純度化，洗浄対象物に適した機能水の選定と， 図 6 機能水を用いた帯電防止効果 図 7 金属腐食速度比較
