アカセ
潔Ⅶ アカヤブ心材の亜硫酸蒸解困難について（其5）
吏莫
Studies on thepulp of“Akamatsun （PinusdensげねraSIEB．：JetZucc・）wood・ ⅩⅥOnthQdifficultyofsulphitedigestion′qfthepinehearモーア00年・（5）
3y
Katsu血．iHATA （LaboratoryofChQmicaltephnoIogyOffo；占stproducts・）Ⅰ 緒
音 1989年，H．ERDTMAN氏は，Pわ循ば5戒加由動座丸ユ．の心材から，2種のフェノール系物質，すな やち、，′−methoxystilbene）を，併せて0・8％位の枚挙で分離．し，これらが心材電流酸蒸解難の原因物資で
あらうと琴賃十た（1）・その甲ち周年並びに・Gヰ叩単五去pT戌等により 展各種：の心材のフェノール系物質に関する研究が連行されつゝあり，多く これらかざ・照せば，同じf翫㍑膵属でも，科によりピノシルピン系物質の含有量に著しい差異があゃ； 琴串 著者は，今甲，本邦産テヵマツ（Pわ〝ざ ノール系物質を分離し，これら2物質を含ま養た辺材が′， ノシルビン及びそのモノメチルエーテルが，アカマツ心材の蒸解難を惹起する有力な原因物資である ことを確認した．また，エーテルとアセトンと．でほとんど完全に抽出処理した彼の心材が，なお，か なり脆リグニンされ撒いことより，その原■因の一・部が，他軋も潜在する山のでなからうかと推測した． 以上について報告する．Ⅰ、材
料 香川県木田郡田中村小繋産，約70年生の主幹部，地上2∼41n，地上2mにおける直径約29cふ，心材部 直経14cm，心材部の年輪数 表i．供託材の抽出物 表2．供試材の蒸発試験 20，供試材の樹脂分合有盈 並かに．その茶寮試験の結果 は，琴1及び琴2に示す通 りである．心材のエー・テル 才由出分は非常に多いが，ア セトン抽出分は辺材より僅 蒜首蒜l蒜畳■品※ ※ エーテル抽出後の木 粉を試料とした。 茶讃条件：全SO96．．2％，結合SO21．2％， Ca⊥！）aSe，木材20g，蒸発液100cc 最高蒸頚温度135つC，金茶煮時間 5．5brS，最高温度定数時間3brs． かに多い程度でちり，この 心材のパルプ化ほ，著しく困難であった．9 凛 実験及び考蕪 1．ピノシル白ン簸め分散及び分析
表3に示す如く，おゝむねmDTMANNの方洪に準じて分離した，すなわち，心材粉琴をエー・
プル抽出し，その残木粉を，鄭こアセ1ナンで抽出して得たアセトン樹脂のNaO甘液可溶フラクション を，中和裸，エーテルに溶かし，エーテル回収後ベンゼン液か ら，まづ，無色立方体状の結晶Aを析 出せしめた・づいで母液を濃縮し，冷卿こ静置すると，やゝ褐色の綜郎が析出する．母液ほ再度ベ ンゼンに膵解し，結晶阜を析嘩さ鴬，更に結晶Bを得た凝晶し難い褐色粘壷残物をメチル化し，石油 エー・ティレに溶琴し，放置すると，膵 殊飛散額，莫しい無色変声体状の結 晶Cが残る′・・ま顛，最郡のエープソレ 抽出物を前岡鱒些喝し，小鼻のA及 びBを得た・風乾木材に対する枚挙 ほ，大約冬肇よP・07％，別ま0．20％，C は0．09％であった．結A
小魚のベンゼンで漁㌧、？ に・静嘩、′し，活性炭を使って晩色後， ア・セ 結晶した㌧寒色立方体状繹晶，町．p． 1220c． 〔元素分析〕物質3．】35叩g；C029．114 鱒唱■，H901…728mg C・114Hlユ0′（OC塙）と．しての 理論値C79一・62％，H6．．24％ 契鹸値CJ7■9．・33％， H6．．17％ 〔メトオオシル基．〕物資51．5mg‥ ．AgI52．8mg 理論値、OCH813ニケ2％； 英翰値OCf寸母13叩54％ （分子盈〕デ，苓卜港，物質10小4mg， 樟脳145‖Pmg，ノ△＝12．50C 珪輪値226．26，実験値229巾5 該物質のみを濃蘭顧と加熱すると 赤色の強い′、ロクワミーを草す．ア セトン・エ；−テル，メチルアルコ ル・エチノァルコ・−ノ・熱ベンゼン 勲キシ？←ル等に易軌ベンゼン， キシロ㌧−〝／レに灘溶・石油エーテル， 水，ニ硫化炭素等に不溶． 約10倍盈のぞチルアルチールに溶 解し，。計箪盈の1・5碍のヂメチノ噸表3 ピノ シルビ ン類か卦離
心材粉末（1750gウ J¶エ 「・、テリレ抽出（24hrS．） T い竺ル抽出物 ソ抽出（触s．） 残木粉 J−アセ† 嘩不粉 j￣ アセトソ抽出 ⊥磯隙こ500cd，褐色油状） ル（軸0克涙鹿入 結鼻4 ￣コ＝・一−フ￣0．08g
結晶B一 l 不溶部 エーテル可溶部 0●く12塵誉宣羞i．≠
其 ヒ 堕型NaHCO8（250cc） 水洗て8回，1β） リタ l l NaHCO＄液 エーテル液 り十8％N l I 液 土⊥テル液 −−げ2SO集中和．軟性 −テル（150cc．）に溶解 †l 土ナチル可溶部 不磨部 ′ 、′ L 母！夜 卜濃縮．静寂 結晶A （ピノシルビソ モノメチル・苫・−テル） 吸盤0．87塵 結晶B 薗液こピッチ状） （ピ／シルビy 収監2．錮針・二．＿・
ン′ゼン′ 竃∴ I t 〔 ∴ ‥・： l 結晶B Oご45g− −メチルアルゴール ーヤヂ泉チ？レ硫教 40％NaOH 十コニケテル ￣t エ・−テル液 不溶部「水洗J乾燥．凝縮 一石油エ・−テル
可溶部 不溶部 l 葺亀油状物 結晶C （ピノシルゼソヂメ′チル エ・−テル） 収監1．．51g‡p 酸を加え，さらに40％NaOH液を流下‡ごゝト，、冷却及水で郵釈する．‘と，白色沈殿を生ず・これを集めてタ 石油エーテルから再結晶すると，結晶C（ピノシルビンヂメチルキニ・プ・ル）と同じ物質が揺られる． 以上により，結晶Aほピノシル誓㌣ 紡晶
廠回キシ．ロ・「ノ｝で再結晶し，得ちれた喫紅色鱗片状結晶を，アヤ
l 二 〔元素分析）、物質3小！47mg‥CO29・・095mg，上㍍0ユぺ603坤g C14Hl℡02 〝〔分卓盈〕ラスト沫，物質12．1mg：劉甜1軌Omg・，△＝14．．30C 理翰値212」24，契険値立会5．．6 渡硫酸で，前河鹿にノ、r虎口クb、 ⊥ル，熱ベンゼ に・易溶・、ベンゼン ・キシ′ロール隼準静・石油ヰ＋テル，瓜二硯 尭炭索等にJ不搾 商同株メチル化して，儲晶Cと同じ物質を卓える． 以上より判断し，綾郎は曽ノシん凄シである・ 結晶C 1・‥ 石油エーテルで再結晶を皮痙七，小量の感性炭を使って精魂すると，無色中大な浄琴南体状結晶と ＼＼ なる．甲．さ．560c⊥ 〔：元素分析〕物質4．．088mg−ごCO211．972mg，H902．．445抗告C14Hl。（OC王す8）望としてめ理論値C79．97％，H6．71％ 英鹸値C79．：87％，’H6．
〔メトオキシル基〕物質52Y4mg；‥・AgI99・1mg 理論値OC打825．83％，∴索鹸億Oc津名蝕亘8％ 儀硫酸と加熱すれば，朱色の人口クロミーを呈す．エーテル，ノ石油エーテル，メチルアルコーリレ， アセトン，ベンゼン ，キシセーリレ等に易捗，二硫化炭素，水等に不溶・結晶A及び臥をメチル化して 庵たもの′と同一物質である．臥上によって，明かにピノシルビンヂメチルチーテルで串斉・なおこの 吻賀穂アセトン御旨より薩濃には得られず，これをメチル化して，はじめて得られるから，ゼノシル むン及びそのモノメチル土・−・ぞ■ル分離後なお母液中に残った，これらから廟導されたものな′るこ上 関かである． 2．ピノシルビンヂメチルエーテルの鞍イヒ ピノシルビンヂメチルエー・テル0．3gを，アセF・ン20cc，水20cc混液に・溶解し．ⅩMnO4の粉末】g を塊拝しつゝ陰火に加え．る．この混合物を湯煎上で加熱し，稀硫酸中に・加える．これをエー・テルで振り，数回飽和NaHCd8つぎに・2回飽和Na2CO8液で振る∴抽出物ほ硫酸にて酸性となし，エーテル抽
出彼；溶妖を飛散させると，2種二の酸性化合物が同時に混合のまゝ得られる．収量約0．15g・Na2CO8酔こ不溶のエ−テル液は，蒸発攣アセけ・永混液
じ，、前岡楼の操作を行って，0．08gの酸性化合物が得られる・これらの生成物を併せて，1000Cで加
熱しノ減圧琴潤すると，0・12色め安息香酸（m・p・12Pγ12lOC）が得られる・残物はさらにユ400Cにて 昇華させると．，m．p175∼1800c■と．顕る・数回昇華を反覆して精製し，プチルアルコールから海結晶 すると，m．p．1800Cの化合物が得られる．すなわちα二レゾルシ てα−レゾルシン鞍ヂメチル土−テル 〔メトオキ、シル基〕物質2S．2血g；’AgI吼．3mg（CH30）BC￠H8COOHとしての理論値OCけ8朗．O7％， 実数値OCH833．L71％
一言．ピノシルピシ類め義解妨春作用とその稔討11
辺材に・ピノシ？レビy 顆を添加したもの′を菟 輝試験し，それらの蒸 解妨害の程度をしらバ た．まづ，？q∼40me坤 辺材粉「末を羊Tテルセ アセトンとで十分股轡 脂し，、風乾後，この串g をど′シルビン等のア セトシ藤液中に浸潰し 筏アセた−γを先金に愉 嘉した．この木紛読料 をパ熱賛液（Ca−一軸嘩 傘SP26・1孝’，結合SO2 ユ．2彪’）5P甲iこ七1350 こCで3時間蒸発した王 衣4に示す結果より COO打．∴∴．．∵
安息香取 ビ′シルビン・ 1くM．，04 ・」⊥ ∴上一−う■ （メチル化） （酸化） cooH抽。t〔§。。H竺
αレノンシ打壊 チメチルモーテル 0⊂H；i ヒ●ノγルビン㌧ デノチノレ悠亡・−テル ピノ ンノー ヒ●：／ 雫′メチ′レ よ．．−チノー 勒ゝな却く、，ピイ㌣ノ㌣ギン、畢びそのモノメチノkエーテルは・何れも顕著に・ユヾル・70化を妨零してし、、る か堅笹て精査でき額かったが，帝挙が後者より粛啓作吊が寒分強い．よう、でみった、・村中に∴こ和らフ羊 ∼−・ル革物質がわず研こ1％存在㌧耳いてしも，やナな∵り草しく華解が妨げられ．ろ一」．ピノキルビン或峰そ？ （繋ノメ．チャ予て・テルを合諷やた辺材垂ら得たパルプは！心材■末蒸解物の如く′淡褐紅色を串びて＼や，） ；で、
墾裾好一㌣イ「ギ、㌣ヂゲヂ｛㌣干．−∵㌣照，∴q鞍革絹‥し卑ゝてこ恥叫を含ま彗た辺材を蒸煮■した芝草 ほ，パルプは白色（微黄）なるも，なおリオエソ多く，この物質も蒸解粛啓作用を有すること明かでぁる．したがって，これらの物質が木材のパルプ化反応を妨害する作用は，単に．その分子ヰに、フユノ
1．ヽま、／′、ト ール性OH基を有することに・のみ原因し軌、のは明が嘩あ凱蒸解妨晋作用の機構として，リグニン
聖埠′1季燻L祈仕草るづ尊卑苧環メイガ基が〆マテオ★一㌣感・4′∴巨ノシルビジ雛加えセ ノイド試発に・より閉塞されるという，八浜氏等の電 毛玲自年解痴撃と考え併せ興坪野い・八ノrT つぎに・，蒸解妨啓作岡恥イ、㌣ノkビン琴り常在のみにキるも「のカモ，否か愕・？い ぐレ・
て検討した．表5は，心材及び辺材のエーテル或は ア、・竺㌧㌢の坤埋物を辺柳こ添加したもの一心材畢び辺材をエーテル並びにアけで申出処理し摘■？
等を革解した帝果をしめす，・辺材のエーチノレ抽出物 ＼ ・はとんど妨晋作用を有し左いが（NO．14），そ あナセトン抽出物は，きわ砂て僅かではあるが妨寧作用を有するようである（NO．16）．これは，股樹脂
彼の辺材（NO．20）から得たパル・7Dが，雨ら．14及び NO・16或は普通の辺材から得たパル■70等笹埼セ，−虐 わめで高純度であることゝ照合し，辺材にも，僅か 辺材の蒸者試験∴：「．．一三∴、二こ∴：−−∴・・‥‖、 ニ
∴∵
シルビy揮の添加率 準 各タ‥．q14牲l戸02卜Cl担110（Oq軸） さ′ニ e品∂（OCH寧）ぞと∴して亘努 ′＼； ではあるが，パル■70化妨寄物質が含まれていること。．，こ 表2めときと同じ12 を意味すると思う．
心材のユ・−デル抽出物も，若干イミルプ化を妨零する（NO・15）・ピノシルビン其他を小鼻含有する
ためと考えられる」衰1で示した如く，心材のア・壱トン樹脂含有率は1．55．％である．そこで，辺材に心
材ア・セ寸シ樹脂を1．由％含めたもゐ（NO．17）を蒸発したところ，パル・70中に・13．44％のリグ、テンを磯∵し∴蒸解困琴が顕著であった・結晶A及び月を分離した餞得た結晶Cを，ピノ㌣プレぎン卑はそのモ
ノメチルエーテルのメチル化物産由奏す−るとし，本研究で分野されたピノシルビシ類の総収量ほ，不 如こ対し約0∴．36％である．辺榔こ0．5％ピノシルビンを含ま桓たものより：，ノ由0．17がパルプ化が困難であった吾主から，心材のアセトン樹脂野．野野野輿
表さ、．義解＼に対サ各樹脂麻あ′影響
結晶ともで宋分離であ？た部分 がかなりあることになり，撃た， と鍾以外？妨事物質が若手存在 することノL奄考壌写れる三∴ぢ ■／つぎに．．第1き痕ゐ研党に．おい
て用いた心材ほ，アセ アルコー・ル．べ’rジニ諺シ混液肇完ノ全に晩樹脂すると・、ニ辺材と、重く
■・ 同じではないか，そ融通く，窄
易Ⅴと、ノミノレナ托された．ニボ研磨め
茶東条件‥表2あときと同じ 試料ほ，80∼100meshの紬東映となし；′濾どんど完壷に脆樹脂じても；なぉ，かなり脱リグニンカ噛 難であった（NO．19）．したがつで，心材ほ，完全に樹脂除去したとき，比較都はく束ルフ○化されるもことができる．この場合，東署め差ほ程度上め違いであ
のと，黙らざるものとの2種に分けて煮える ること勿論である．これが各心材のリグ たいと思っている． 差異紅基くものか否かについセほ，、今後研究しⅡt終
結 1．アカマツの心材よぉ，ピノシルビン及びそのモノメサルエー≠ルを，併せて約0．36％の枚挙七 分離した． 2．ピノシルビン顆を添加した辺材が，何れも盟硫酸法で蒸解困難であることから，これらのフェ ノールが ，アカマツ心材の帯解を妨零する萄カな原因物質であることを示した． 3．ピノシルピン及びそのモノメチルエーテルを，メチル化して得られた，せノシルビンヂメチル エーテルもまた帯解妨習作用を萌すること盈認めた．4．アカマツの心材は，これを殆んど先金に晩樹脂七た後塵硫酸蒸解に附すとき，比較的容易にパ
ルプ化されるものと然らざるものとに分けられることを指摘した． 終りに臨み，本疎究の御指導を与えられた京都大学農学部教授館勇発生，CH元素分析の依頼を御快諾賜った同教授≡井哲夫尭生に感謝申上げ，なお，文献等僅々御濯組下さった九州大学兵学部渡辺
常樹氏，農林省林業試験場長谷川正男氏等に深甚の謝意を表する．Ⅴ 文
献 （1）H・ER】）でMAN・1959 Liebi＄SAnnalenderChemieシ5591116・ （2）H．ER工〉T誠Ay．19年9．TA王〉】咋，32，305． （3）G．I．INDSTEDT．1950．Chem．Abst．，75，6113．13
（4）G．LINDS柑DT．195重．Cム画∴坤如：，二（5）G．LINDSTEDT・1951・Acta
（6）八浜義和，上代昌．1950．．鹿鯉科資材鹿所毎払E；、81十
（1）Thecryst isolated from the
heart・IWOOdof a 吏∴占女王aCting・theether−
extractedwood mea1
wasabou七Ou36per・￣ centinall。nthebas
（2）Theadditiontothesap・WOOda small蘭antityofeachof these phenolic substances causedmarkedretardingofthepulping；幣9陣笠廉廉ewood・So，OneOf七helma血causesof thedifficultyof thesulphitedig塀撫ノ6ft無；p無ソh叫七草00dissuIelydue to the presence
ofthesesubstancesinthewood．
（3）Pinosylvindimethylethrwas？bt如nedby甲？thylatingthepinosylvinoIits monome・
thyle七herwithdimethy無恥a；e・ニandaphenomenonthatthis碑響01icsubsta・nCealsoretards l． 一首
thesulphitepulpingofw麿漕禦e90gnized・
（4）rtwaspointedthat搬鰍七二woodwasdividedint云壱w？、一Cla＄準S・namely，Onewhich 、二二、し
WaS COmparatively easilydigeSted by sulphite methodwheni七てhadl）een thoroughlyextra，Cted withether，aCetOne，alcohol，andtheotherwhichwaSゝ・叩trや短弓早手申9yenifthese pre−treatment
had been performed・
