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Study on Titanium Dioxide Nanocrystals with Specific Crystal Facet on Surface for High Performance Photocatalyst and Dye-Sensitized Solar Cells-香川大学学術情報リポジトリ

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Academic year: 2021

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1 氏 名( 本 籍 ) 専 攻 学 位 の 種 類 学 位 記 番 号 学 位 授 与 の 要 件 学位授与の年月日 学 位 論 文 題 目 論 文 審 査 委 員 陳 常東(中華人民共和国) 材料創造工学専攻 博士(工学) 博甲第109 号 学位規則第4 条第 1 項該当者 平成27 年 3 月 24 日

Study on Titanium Dioxide Nanocrystals with Specific Crystal Facet on Surface for High Performance

Photocatalyst and Dye-Sensitized Solar Cells (主査) 馮 旗

(副査) 田中 康弘 (副査) 楠瀬 尚史

論文内容の要旨

Titanium dioxide (TiO2) is a significant functional material widely applied to white

pigment, catalyst supports, photocatalyst, and dye-sensitized solar cells (DSSCs). As an ideal photocatalyst, TiO2 has several advantages, such as, inexpensiveness, high

stabilization, high oxidizability of photogenerated holes, and high reducing ability of generated photoelectrons. TiO2 also is an excellent metal oxide semiconductor for

DSSCs due to its excellent ability to adsorb dye molecules and high conductivity to transport photogenerated electrons. The photocatalytic and DSSCs performances of TiO2 materials are strongly dependent on the structure, surface area, crystallinity, and

crystal facet exposing on crystal surface.

In the present dissertation, novel processes for the synthesis of TiO2 nanocrystals

with specific crystal facet on the surface are developed using topochemical conversion reactions of layered titanate nanosheets under normal and microwave hydrothermal conditions. Systematical synthesis and characterization studies of the TiO2

nanocrystals prepared by these processes are carried out. Three TiO2 polymorphs,

anatase, rutile, and brookite can be obtained by these processes. The anatase TiO2 with

various crystal size and morphology, and with specific crystal facets, such as {010} and [111]-facet, can be achieved by controlling reaction conditions in the synthesis processes. The detailed formation reaction mechanisms are described on the basis of the results of the nanostructural study. Furthermore, the synthesized anatase TiO2 nanocrystals are

applied to photocatalyst and DSSCs. The characterization results on photocatalytic activity and DSSCs characteristic reveal that the anatase TiO2 nanocrystals with

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{010}-faceted on the surface exhibit higher photocatalytic activity and higher cell performance than which of {111}-faceted and non-faceted nanocrystals. The results indicate that the TiO2 nanocrystals for the high performance photocatalyst and DSSCs

can be obtained by using the topochemical conversion synthesis processes. This dissertation is composed of five chapters as follows:

In Chapter I, a general introduction to the TiO2 materials, including the crystal

structure, physical and chemical properties, photocatalytic reactions and applications, DSSCs system used TiO2 nanocrystals, synthesis of TiO2 nanocrystals. Furthermore,

the purposes of this dissertation are clarified.

In Chapter II, the formation and characterization of the anatase TiO2 nanocrystals

from the exfoliated H1.07Ti1.73O4 layered titanate nanosheets under hydrothermal

conditions are described. The anatase TiO2 nanocrystals with {010}-facet on the surface

are formed from the H1.07Ti1.73O4 layered titanate nanosheets by in situ topotactic

structural transformation reaction and dissolution-deposition reaction. A series of anatase TiO2 nanocrystals with different morphologies and crystal facets on the surface

are used in a detail study on the DSSCs performance. The results indicate that the anatase nanocrystals with different facets on the surface exhibit different DSSCs performances which increases in an order of non-facet < [111]-facet < {010}-facet. Furthermore, the light-scattering layer effect in the TiO2 electrode of DSSCs is studied

by using the leaflike anatase TiO2 nanocrystals.

In Chapter III, a microwave hydrothermal process for the synthesis of rutile, anatase, and brookite TiO2 nanocrystals from the exfoliated H1.07Ti1.73O4 nanosheet solution and

the characterization of the synthesized TiO2 nanocrystals are described. The crystal size

and morphology of the {010}-faceted anatase nanocrystals synthesized using the microwave hydrothermal process are more uniform than which synthesized using the normal hydrothermal process. A detail study on the crystal facet effect on the photocatalytic behavior is carried out. The photocatalytic activity of the anatase nanocrystals is dependent on the crystal facet exposing on the surface, which enhances in an order of non-facet < [111]-facet < {010}-facet, which corresponds to the increasing order of their bandgaps. Furthermore, the DSSC study results reveal that the {010}-faceted nanocrystals show higher DSSC performance than other faceted nanocrystals.

In Chapter IV, the synthesis and characterization of the TiO2 nanocrystals from the

exfoliated H2Ti3O7 layered tri-titanate nanosheets by hydrothermal process are

described. The [111]-faceted and {010}-faceted anatase nanocrystals are formed in this reaction system, suggesting that different facets on the surface can be obtained using

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different precursors. The formations of the [111]-faceted and {010}-faceted nanocrystals can be controlled by the reaction conditions. Furthermore, the photocatalytic activity and the DSSCs performance of the [111]-faceted and {010}-faceted anatase TiO2

nanocrystals are investigated, and results suggest that the photocatalytic activity and the DSSCs performance are dependent on the facet and crystal size of the anatase nanocrystals.

In Chapter V, a summary for this dissertation is given. The results of the synthesis of anatase nanocrystals in this study indicate a direction for the synthesis TiO2

nanocrystals with specific facet on the surface, and this process will be suitable also to synthesize other faceted TiO2 nanocrystals and also to synthesize other metal oxide

nanocrystals with specific surface on the surface. The conclusions of the photocatalytic and DSSCs studies give a new viewpoint for the developments of high performance photocatalytic and DSSCs materials by crystal facet engineering approach.

審査結果の要旨

本学位論文は、光触媒や色素増感太陽電池等に重要な材料である高性能二酸化チタンナノ 粒子を開発するため、層状チタン酸ナノシートを利用した新規合成プロセスの開発、合成 反応メカニズムの解明、ナノ構造解析、結晶表面に露出する結晶の特性、さらに特定結晶 面を有する二酸化チタンナノ粒子の光触媒活性、色素増感太陽電池の特性評価について、 系統的に研究を行った。本論文は5章から構成され、各章の概要は次の通りである。 第1章では、二酸化チタンナノ粒子の特性、光触媒反応、色素増感太陽電池の原理、お よび二酸化チタンナノ粒子の合成法に関するこれまでの研究開発の概要と動向について述 べた後、本研究の目的と該当研究分野における位置づけを明確にした。 第2章では、H1.07Ti1.73O4層状チタン酸ナノシートから二酸化チタンナノ粒子の合成、粒子 形状制御および反応メカニズムについて述べた。層状チタン酸ナノシートはトポタクチッ ク反応でアナターゼ型二酸化チタンへ構造変換され、さらに溶解析出反応でナノ粒子に分 割される。この反応で(010)結晶面を表面に露出するアナターゼ型二酸化チタンナノ粒子を 合成できることを明らかにした。さらに色素太陽電池評価結果から(010)結晶面を露出する アナターゼ型二酸化チタンナノ粒子は高い色素増感太陽電池性能を示し、その理由は(010) 結晶面の色素分子吸着結合が強く、光電子効率が高いためと解明した。 第3章では、マイクロ波水熱法を用いて層状チタン酸ナノシートから二酸化チタンナノ 粒子の合成を行った。マイクロ波加熱は通常の加熱と異なり、均一に加熱できることから 合成した二酸化チタンナノ粒子の粒子形状とサイズは非常に均一性を有することがわかっ た。この方法で合成した(010)結晶面を有する立方形状アナターゼナノ粒子は、特定結晶面 を持たない球状粒子や部分的に[111]結晶面を有する P25 粒子より高い光触媒活性と色素増

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4 感太陽電池性能を有する。さらにバンドギャップ測定結果から結晶面はバンドギャップを 影響し、バンドギャップの高い粒子は高い光触媒活性を示すことを明らかにした。 第4章では、新たな結晶面を有するアナターゼ型二酸化チタンを合成するため、H2Ti3O7 層状チタン酸ナノシートから二酸化チタンナノ粒子の合成プロセスを開発した。この方法 で[111]結晶面と(010)結晶面を有するアナターゼ型二酸化チタンナノ粒子の合成に成功し た。これにより(010)結晶面、[111]結晶面および特定結晶面を持たないアナターゼナノ粒 子の光触媒活性と色素増感太陽電池性能の比較を可能となった。光触媒と太陽電池評価の 結果から無特定結晶面<[111]結晶面<(010)結晶面の順に光触媒活性が増加し、それはバ ントギャップの増大順に対応する結論が得られた。 第5章では、本研究の結果と結論についてまとめ、今後の展望について述べた。 以上のように、本学位論文は、各種層状チタン酸ナノシートから二酸化チタンナノ粒子 の新規合成法の開発、生成反応メカニズム、ナノ構造解析、結晶面による光触媒反応や色 素吸着反応への影響等の基礎学問に新たな知見を加えた。特にナノシートからナノ粒子へ の生成反応のメカニズムの解明により、トポタクチック構造変換反応はナノ粒子結晶面制 御に新規プロセスとして広く利用できることが示唆される。また、結晶面を制御した二酸 化チタンナノ粒子合成の成功により、結晶面によるバンドギャップと光触媒活性への影響、 さらに色素吸着特性と色素増感太陽電池特性への影響を解明することができ、高性能光触 媒と色素増感太陽電池の開発に新たな指針を示した。これらのことは、学問的と実用的な 両面から価値のあるものと評価できる。 本学位論文では、研究の着想から材料の合成、特性評価、応用への検討等の一連の研究 が論理的にまとめられている。その主な研究内容は、国際的著名な論文誌 CrystEngComm (Impact factor:3.86)と Crystal Growth & Design(Impact factor: 4.56)に筆頭著者 論文2編が発表され、その価値とオリジナル性は国際的にも認められている。以上のこと から、本学位審査委員会は博士学位論文に値するものと評価した。

最終試験結果の要旨

平成27年2月13日に本学位論文の公聴会において約1時間の口頭発表の後、約1時 間におよぶ質疑応答を行い、その後、本人に対し最終試験を行った。 口頭発表において申請者は、①研究背景と研究目的、②層状チタン酸ナノシートから二 酸化チタンナノ粒子の合成法、生成物のナノ構造解析、二酸化チタンナノ粒子の反応メカ ニズムに関する結果、③光触媒反応および色素増感太陽電池の特性評価に関する結果、④ 二酸化ナノ粒子の結晶面によるバンドギャップへの影響、光触媒活性及び色素増感太陽電 池特性への影響に関する結果。さらにこれらの結果に関する解釈および結論を見出すプロ セスについて説明を行った。 また、質疑応答では、

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5 ① アナターゼの(010)結晶面は他の結晶面より光触媒活性が高い理由。 ② ナノシートから二酸化チタンを合成する反応で粒子形状を制御できる理由。 ③ 色素吸着特性と結晶面との関係。 ④ 結晶面によるバンドギャップへの影響理由。 ⑤ 同じ(010)結晶面を有するナノ粒子はなぜバンドギャップが異なるか。 ⑥ (010)結晶面と[111]結晶面はバンドギャップが同じぐらいであるが、光触媒活性が異 なるのはなぜか。 ⑦ 物質の吸着による光触媒活性への影響。 ⑧ マイクロ波水熱と通常の水熱反応では、なぜ二酸化チタンの生成条件が異なるか。 ⑨ トポタクチック反応はどのように生成物を影響するか。 ⑩ 本研究は、(010)結晶面の光触媒活性が高いという結果は、他の論文結果と異なるの はなぜか。 多岐にわたる質問があった。申請者はこれら質問に対して実験結果や文献報告の結果に基 づいて自身の見解を述べ、適切に回答した。 最終試験においては、審査委員から学位論文に関する質疑を行い、研究内容の確認を行 った。申請者はこれらの質問にも適切に回答した。 以上の公聴会及び最終試験における研究内容説明および質疑応答から、申請者は研究 テーマの設定、課題解決の手法の選択、問題解決の知識と技能に加え、研究結果をまとめ、 説明する能力があり、博士学位に値する知識と能力を備えていると本学位審査委員会は判 断し、最終試験を合格と評価した。

参照

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