フラッシュ法によるフタロシアニン薄膜の光起電力特性

　 M 測 0塞 瑚 0尠 SAO ▲M1 】【N衂， 躍 U謄 隅OF 「陶 C駆 阿0払06V 　 　 Vo1

．

23

，

　No

．

14989 フ

_ラ

ッ シ n

法

に

よ る

フ

タ

ロ シ

ア

ニ ン

薄

膜

の

光 起

電

力

特

性

桜 井 勇 良

＊ ・

趙 　 木 根

＊ ＊ ・

伊 藤

正

俊

＊ ＊ ＊

The

　

Photovoltaic

　

Characteristics

　of　

the

　

Flash

　

Evaporated

　　　　　　　　　

Phthalocyanine

　

Thin

　

Films

Yuryo

　

SAKuRAI

_，　

Muken

　

CHAo

　and 　

Masatoshl

　

ITQ

　 　

Aphotovoltaic

　cell　

is

　

fabricated

　

by

　sandwiching 　

Phthalocyanine

　thin　film　between 　aluminum 　and

silver　electrodes

．

　 The 　e丘ects　of　

fiash

　evaporation 　and 　 polar　polymer 　

dopants

　on 　the　phthalocyani ロe

photovoltaic　film　are　studied

．

　 　

The

　results 　can　be　su 皿 marized 　as　follows：

　 　 1）　

The

　structure 　of　the　flash　evaporated 　filrn_（800°C

）is　amorphous _，　but　the　original 　chemical

st「uctu 「eis　not 　changed

．

　 　 2）　 The　photocurrent 　and the　conversion 　emciency 　of　the　

flash

　evaporated 　ce1且s　are　

larger

　than

that

　of　the　resistive 　heating 　evaporated 　cells

，

　 　

3

）　

The

　poly

・

vinyl 呈den

−

fiuoride　dopant　gives　a　larger　photocurrent 　and 　a　higer　conversion 　e丘

iciency

than　

poly・

N

−

vinylcarbazole 　dopant

．

1。

は じ め に 　

一

般に フタロ シ ア ニ ン _を用いた光 電変換素子の 変 換 効 率は， 1％ 以 下 と低い た め太陽電池 として実 用 化に至っ て い ない のが現 状である。 　変換効率 が 低い原 因の主 な もの として， 電 極 と膜 との 界 面に存 在 する不 純 物 準 位や色 素 内 部に_高密 度の ト ラ ッ プが存 在 するこ と等 が 挙げら れてい る1） 。 そこで， 効 率 改善のた め種々 の 極 性ポ リマ

ー

_{を色 素に混 合した り}2）

，

フ ロ ン ト電 極の_{種 類}を変えた り して3）_{太陽電池特 性}へ の 影響が 研 究 さ れてい る。 し か し， 薄膜の形 成は粒子分散 法に よ るものが多く

，

真 空 蒸 着法を用い た研究はあ まり 見 られ ない。 　筆 者 らは

，

従来か ら極性ポ リ V

一

は 色素の光 電 変 換 特 性 を 改 善 す るド

ー

パ ン トと考え

，

直空 蒸 着法に よ リポ リ マ

ー

_{を 色 素}に ド

ー

プ し た色素ド

ー

パ ン ト_系の光 電 変換 素 子 を製 作し種々 の_{角 度}か ら研究 を 行 なっ て い る4）

−

T） 。 　し か し

，

真 空 蒸着法に よ り色 素 とド

ー

パ ン トとを 同 時 ＊ 電 気工 学 科　助手

，

＊ ＊ 教 養 課 程　教 授

，

＊ ＊ ＊ 電 気 　工学 科 　 教 授 　 昭 和

63

年

10

月

19

目受 付 蒸 着 した場 合， 色 素と ド

ー

パ ン ト との蒸 気圧が異 な る た め

，

任意の混 合比で蒸 着膜を 形 成 させ るこ とは困難であ る。 そこ で

，

本研究では， 予め 色 素 とド

ー

パ ン トを 混 合 させ て おいて， それを瞬間 的に蒸発さ せ るフ ラッ シ

ュ

法 を用い ることに した。 こ の方 法に よれ ば

，

原料の組 成に 近い_{蒸着 膜}が 得られると考 え ら れ る。 また， 蒸発 源 温 度 が高 温で ある た め

，

蒸 着膜につ い て次の こと が 予 想 され る。

1

） 色 素と ド

ー

パ γ トの分子 量

，

膜の結晶 化度が 変 化する。

2

） 色 素の粒 径が小 さ く な り， 色 素 粒 子 同志， ある い は 色素粒 子と ド

ー

パ ン トとの接 触 面 積が増 加 し

，

キ ャ リア 発 生に寄 与する “ 場” _が 増 える。

3

） 熱 分 解 と 再 結 合に より色 素粒子 とド

ー

パ ン ト粒子間に新たな化学 結 合が 生成 する， 等で ある。 　これらの こ とが

，

フ ラッ シ

ュ

法で形 成 され た 膜の不 純 物準位

，

色 素 内 部の ト ラ ッ プに作 用し， その結 果太陽電 池の_特性に対して どの よ うな 影 響を及ぼすか を 検 討 する こ とは， 色 素系 薄膜 太 陽 電池の特性 改 善の手 掛か りを 得 る た めに必要で ある。 　本 研 究で は， 色素と し て代表 的 なメ タル フ リ

ー

_{フ タ Pt} シア ニ ン _（

HtPc

_）

，

ド

ー

パ ン トと して 極 性ポ リマ

ー

_であ るポ リ ビニ ル カル パ ゾ

ー

ル _（

PVK

_）と ポ リフ ッ 化 ビニ リ

相 模工 業 大 学 紀 要 　 第 23 巻 　 第 1 号 デン _（PVDF _）を そ れ ぞ れ用いた。 まず

，

これ ら を種々 の混 合 比で フラ ッ シ ュ 蒸発さ せ て膜を形 成 し

，

その構 造 を調べ た。 次に

，

アル ミニ ウ ム （

A1

）と銀 （

Ag

）を電 極 とし て用い てサ ン _ドイ ッ チ型光 電 変換素子を製 作し

，

太 陽 電池特 性を 調べ た。 これ らの実験 結 果か らフ ラ ッ シ ュ 法の有 効性とド

ー

パ ソ トの効_果につ い て _検討し たの で_報 告 する。

2

．

実 験 方 法 　

2．

1

　 真 空 蒸 着 装 置 　図 1

−

i）に抵抗加熱 法に用いた装 置の _{概 略図}を示 す。 ベ ル ジャ

ー

内には蒸 発源

，

蒸発 源か ら約 20cm の とこ ろに基板ホ ル ダ

ー

_（図 2_{）， 蒸 着膜}の 蒸 着 速度と生 成膜 厚 とを 監 視 す る た め の 膜 厚 監 視 装 置 （日本 真 空 技術， CRTM

−

1A）の水晶 片セ ン シ ン グヘ _ッ ド

，

蒸発初 期の蒸 発原料か ら出る不 純 物の基 板へ の蒸着防 止 と 生 成 膜 厚 を 制 御 するた め の シ _ャ ッ タ

ー

等が配 置さ れ てい る。 使 用 し た蒸発源は各蒸発原料別に併せ て示す。 　図 1

−ii

）に フ ラ ッ シ ュ 法に 用 い た 装 置の概 略図を示 す。 この装 置の ベ ル ジ ャ

ー

内に は

，

粉 末落下装 置を除い て， 抵 抗 加熱法の ベ ル ジ ャ

ー

内と同 じものが 配置さ れ て い る。 但し

，

蒸発 源 と基 板ホ ル ダ

ー

との距 離は約

15cm

である。 　落 下 装 置は， 原 料 粉 末 を 入 れる ため の ホ ッパ ， 落下 し た粉 末を蒸 発 源に _導くため の_{銅 筒}

，

ホ _ヅパ _を 振 動させ る た めの 小型 直 流モ

ー

タ

ー

（

6W

）

，

蒸発 源か ら銅筒へ の熱 伝 導 を 少なくする ため の碍 子

，

銅 筒 を 固 定 する ため の支 持 板 等で構成 されてい る。 　 　 ベ ルジヤ

ー

　 　 　 　i） 抵 抗加 熱 法

可

a）Al用 （Ta）

−

₀

−

b_）H2Pc_用（Mo _） 「コ

ー

c）PVK

，

　PVDF 用 （Mo_）

trd

）Ag用 （W） ベ ル ジヤ

ー

粉 末 落下装 置の概 略 図 　 ii）　フ ラッ シ ュ 法 図

1

蒸 着 装 置の_概略 図

フ ラ ッ シ

ュ

法に よ る フタ ロ シア ニ _{ン薄 膜の 光 起 電 力 特 性 （桜井 勇 良}

・

_{趙　木 根}

・

_{伊藤正俊 ）} o マ ス ク a_）Alおよ びAg 蒸 着 用

b

）単

一

膜 お よび混合膜 蒸 満 用 図

2

基板ホ ル ダ

ー

単

一

膜 お よ び混合 膜 　 　 AI _{系 導 電} 　 塗料 図

3

光電変 換 素子 の概 略 図 　

2 ．

2

光電変 換 素 予の製 作 　 図

3

に光 電 変 換 素 子の概 略 図 を 示 す。 素 子は 以 下の手 順に よ り製作 し た。 　 1｝ 抵 抗 加 熱用の ベ ル ジ ャ

ー

内に

，

ア ル コ

ー

ル 超 音波 洗 浄 し た光 電 変 換 素 子 用の ガ ラス _{基 板}

6

_{枚を基 板}ホル ダ

ー

_【図

₂

_（a_）

1

にセ ッ トする。 更に

，

Al の透 過 率測定用 の ガ ラス _{基 板 を 基 板}ホ ル ダ

ー

の両 側に取 りつ _ける。 その 後

，

ベ ル ジャ

ー

内を

10−

5Torr 台の真 空 度に保ち

，

フ ロ ン ト電 極となる

Al

を

0 ．

02 〜O ．

04

　nm _∫sec の蒸着速 度 で約 20nm 蒸着 する。 　

一

方

，

フ ラ ッ シ

ュ

用の蒸着 装 置の ベ ル ジャ

ー

内に粉末 落 下 装 置を取 りつ _ける 。 ホ ッ パ 内に は適量の原料 粉 末を 入 れ

，

基板ホ ル ダ

ー

［図

2

（

b

）

1

に

IR

スペ ク ト ル測 定 用 の

KBr

基 板 （φ

＝

10　mm _）

，

　

X

_線回折 ス ペ ク トル _測定用 の ガ ラス 基板 _（15×15mm ） を 各

1

枚つつ _{取 り}つ _けて お く。 　

2

） 抵 抗 加 熱 用の ベ ル ジ _ャ

ー

_{内 を 大 気 圧}に し て か ら， Al を蒸 着し た

6

枚の ガ ラス基板の うち 3 枚を速や か に 取り出 し

，

フ ラ ッ シ

ュ

用の基板ホル ダ

ー

にセ ヅ トし

，

直 ちに両方の蒸着 装 置の ベ ル ジ _ャ

ー

_{内 を} 10

−

5Torr _台の真 空 度に_する。 そ の後

，

粉末 落 下 装 置に よ り

，

蒸 発 源 （約

800

℃）に 原料粉末を落下さ せ

，

フ ラッ シ ュ法に よ り蒸 着 膜を形 成 する。 蒸発源温度 が室温 付 近に なっ て か ら基 板を取り出し， 残 りの

3

枚の ガ ラス基板につ い て 同様の 手順 で

，

別 の混合比の_{蒸 着}膜 を形成 する。 　こ の後

，

抵 抗 加 熱 用の ベ ル ジャ

ー

内の 蒸発 源を Mo ボ

ー

_{トに 変え} ， パ ッ ク電 極 となる

Ag

が蒸着で きる よ う に

，

適 量の

Ag

粒 子を ボ

ー

ト上に 乗せ て お く

。

　

3

）

1

）と

2

） とに よ り

Al1H

，

Pc

単

一

膜 あるい は混合 膜と蒸着された

6

枚の ガ ラス 基板_{を 基 板}ホル ダ

ー

にセ ッ トし

，

10

−

s　Torr _{台の真 空 度 に お い て}

，

　

Ag

_を約

0 ．

1

nm _／sec の蒸着速 度で約

200

　_{nm 蒸 着 する} 。 その後， そ れらを取り出し

，

銀系 導電 塗 料でそ れぞれの電 極に リ

ー

ド線を取 りつ _け

，

_デシ ケ

ー

タ 内 （湿度 20％ 以下）で乾 燥 させ る。 最 後に

，

素子全体をエ ポ キシ樹脂で コ

ー

ティ ン グ し て， サ ン ドイ ッ チ型 光 電 変 換 素 子を構築する。 な お

，

抵抗加熱法 に よ り

H2PC

単

一

膜の光 電 変 換 素 子 を 構築す る場 合は

，Al

蒸着 後

， 6

枚の ガ ラス 基 板_をホル ダ

ー

ご と空い たベ ル ジ ャ

ー

内に移 し， 10

−

5　

Torr

_{台の 真} 空 度で保 管する。 その間

，

抵 抗 加 熱 用のベ ル ジ ャ

ー

内を 色素が蒸 着できる ように準備し て お く。 保 管 して おい た

6

枚の ガ ラ ス基 板の うち 3枚を取り出し

，

基 板ホ ル ダ

ー

にセ ッ トし た後

，

真 空 度 10

−

5Torr _台 ， 蒸 着 速 度 約

0．

1 nm _！sec の_{条 件}で約

150

　nm _{蒸 着す}る。 また

，

残 りの

3

枚に つ い て も同 様に して 光 電 変 換 素子 を製 作 する

。

詁模工 業 大 学 紀要　 第 23 巻　 第 1 号 熱線吸収フ ィル タ

ー

キセノ ンランプ ｛500W ） 反 射 鏡 _{塩 化}ビニ

ー

ル パイプ

　夛

　 ク メ ト 1囗 タ 凡 _’ シャッタ

ー

干 渉フィ ルタ

ー

ランプハウス

ヒ

　 　 光 電変 換 　 　 　 素子 スイ ッチ

SWl

ス イッチ SW2 電 源 図 4 太陽電池特性の測定系 　以 上の ように し て，

1

回の蒸 着 操作で

，

同

一

_{蒸 着 条 件} の サ ソ ドイ ッ チ型 光 電 変 換 素 子 が

3

枚 あるい は6枚製作 できる。

　2，

3

蒸 着膜の構 造と 太 陽電池特 性の 測 定

　

本研 究で は， 太 陽 電池特 性とし て負 荷 特性 を 測 定 し

，

光 電 流と変 換効 率の_波長特性を求め た。 ま た

，

蒸着 膜の 構 造は

IR

スペ ク ト ル と

X

線回 折スペ _{ク トル と を 測定す} る こ と に よっ て調べ た。 　

2 ．

3 ．

1

蒸 漕 膜 の

IR

スペ ク トル とX 線 回折スペ ク ト 　　 　 　 ル の測 定 　 IR ス ベ ク トル は赤 外分光 光 度 計 （島津 製 作所

，

　

IR−

435

，

400〜4000cm −

1_）

_，

　

X

線_回折ス ペ _{ク ト}ル は

X

線回折 装 置 （理学 電 機

，

ミニ フ レッ クス ）を用い て そ れ ぞ れ 測 定した。 　

2 ．

3．

2

光 電 変 換 繁 子の太 陽 電池特性 の 測定 　図

4

に 測定 系を 示す。 測 定 系は光源として

Xe

ラ ン プ （

500W

）

．

分光用の干渉フ _{ィ ル} タ

ー，

素 子を取 りつ ける た め の ホ ル ダ

ー

付の暗箱

，

負荷抵 抗 と その両 端の電 圧 を 測 定 する た め の エ レ ク トロ メ

ー

タ （タ ケ ダ理研

，TR −

8651_）等で構 成 さ れて い る。 以 下の手 順に よ り

，

光 電流 と変 換 効率の波長特性を求め た。 　

1

） A1 蒸着 済の ガ ラス_基板を 取りつ けた パ _ワ

ー

_メ

ー

タ _（安 立

，ML −96B

）の セ ンサ

ー

を暗箱の ホ ル ダ

ー

の 中 央に取 りつ け る。 その 後， 干渉フ ィ ル タ

ー

で分 光し た光 をセ ンサ

ー

の 受 光 面 （φ諞

8mn

） 全 体に照 射さ せ

，

波 長 毎の入射 光 強 度

Pi

を 測定する。 な お，　

Pt

の単 位 面 積 当 りの光 強 度 Pie （W ！cm2 _）は， セ ンサ

ー

の感 度特性 と セ ン サ

ー

の受 光 面積とに よ る 補 正で求める。 　

2

）　 負 荷 抵 抗 R． を無 限 大に し た状 態で 暗 箱に素子を セ ッ トし，

1

） と 同様に 分 光した光を 照射 する。 その状 態で

RL

を変 化 させ て

，

　

RL

_と γ _{とを測 定}し

，

消費電 力 を （

1

）式よ り算 出 す る。 その結 果から最大消 費電 力

Pntax

を 求め る。 　 　　 　 　 　　 　 　　

P

＝ 　V2 ！R ．　　　　　　　　（

1

） 　 Pmam の単 位面 積 当りの 消費 電 力

PPtaxs

（W ！c皿2）は素 子の有 効 照 射 面 積で補 正 して 得 ら れ る。 変 換 効 率 ηは （

2

） 式よ り求め る。 ま た， 光 電 流

J

は Pm 。 。 に おける 電 圧と負荷 抵 抗とに よ り求め る。 　 　　 　 　 　　η＝

P

。、aXt ！君8×

100

　 （％ ）　 　 　 　（

2

） 　以 上の こ とをそ れ ぞ れの 波 長につ い て行 ない ，

1

と η の波 長特性を求め る。

3

．

実

験結果

と

検

討 　

3．

1

　 蒸着 膜の構 造 　図

5，

図

6

に

H2Pc 。

PVDF 膜と

H2Pc ・PVK

膜の

IR

ス ペ ク トル の測 定 例 をそ れ ぞれ示 す。 ま た

，

それ ら

X

の線 回 折ス ペ ク トル の測定例を 図 7， 図

8

に示 す。 図 中には

，

混 合 膜 と 比較す るた めに_単

一

_膜に おける測定 例 を併せ て示 してあ る。 　図 5に おける

IR

スペ _{ク ト}ル の パ タ

ー

γ _{と吸 収 強}度の

フ ラ ッ シュ 法に よ る フ タ ロ シ ア ニ ン薄 膜の 光 起 電 力 特性 （桜井 勇 良

・

趙　木 根

・

伊 藤正 俊 ）

（．

＝

．

色

8

垣

涯 ω 匚 匹 ト 　 H2Pc単

一

膜 　（抵抗加熱 法

，

蒸着速 度 約 0

．

1nm／sec _） PVDF のド

ー

ピン_{グ鑑 （}wt ％_） 　 　 　 30

一

生 成膜厚： _フラッシ ュ 法約 120

〜

150nm 　 　 　 　 抵 抗 加 熱 法 約150nm フ ラ ッ シ ュ 法 1500 　 　 　 1000 　　 　

Wave

　number _（cm

『

1_） 図 5　 蒸着膜の

IR

ス ペ ク トル

〔

_．

コ

．

包

8

量

差

の ⊂ 匣 ト 1500 　 　 　 1000 　　　 　Wa＞e　number _（cm

−

1_） 図

6

　 蒸 着 膜の

IR

ス ペ ク トル 変化に は

，

次の よ う な特徴 が あ る。 　まず

，

抵 抗 加 熱 法に よる

H2Pc

単

一

膜の ス ペ ク トル の パ タ

ー

ン とフ ラ ッ シ ュ 法に よ る H2Pc 単

一

膜の パ タ

ー

ン と は ほぼ 同

一

で _ある。 次に

，

PVDF の ド

ー

ピ ン グ量に よ るス ペ ク トル の パ _タ

ー

ソ と_{吸 収 強 度}の 変 化を見 る と

，

ド

ー

ピ ソグ量 が増すにつれて

，

スペ ク ト ル の 吸 収強度は 減 少し

，PVDF

の 固 有 吸 収 波 数 帯と見ら れ る

800

　cm

−

1

，

1200cm

−

⊥ _{お よ び} 1400_cm

一

工 付 近の 吸 収が現れ て， 全

相 模工業 大学紀要　第

23

巻　第 1 号

｛

ゴ

．

邸

ヨ

厘 2 ＝ 5 　 10　 　 　 　15

2

θ_（

deg．

_） 図 7 蒸 着 膜 の X 線 回 折 ス ペ _{ク ト}ル

（

_．

コ

．

ε 倉 。7 お 芒 5 　 102 θ_（deg） 15 図 8 蒸着 膜の

X

線回 折ス ペ ク トル 体 的に

H2Pc

とPVDF との _合成パ タ

ー

ンに なっ て い る_。 図 6 につ い て も

，HtPc ・PVDF

膜の場 合 程で は ない が， ド

ー

ピ ン グ量 を増 す と

， PVK

の 固有吸 収波数と見られ る

1250

　cmHl _{付 近の吸 収が現れ て}

，

　H，Pc と PVK との 合 成パ タ

ー

ン と なっ て い る。 　これ らの_{結 果}か ら

，

蒸 発源 温 度 800℃ 位で フ ラッ シ

ユ

_{蒸 着} して _も

，

_{蒸 着膜}に お ける

H2Pc

，　

PVK

ある い は PVDF の分 子構 造は変化し ない と 言 え る。 　

一

般に _{有機 材}料の_{製 膜 法}には， 化 学 的なもの と物理 的 な もの とが あ り

，

前 者の_場合は

，

製膜 中に原 材料とは異 なる新たな 分子構 造が得 られるが

，

後 者ではそ れが見 ら れ ない と言われて い るS） 。

フ ラ ッ シ ュ 法 に よ る フタ ロ シ ァ ニ ン薄 膜 の 光起電 力 特性 （桜 井 勇 良

・

趙　木 根

・

伊 藤正俊 ） 　フ ラ ヅ シ

ュ

法 は

，

原 理 的に は後 者に 属して い る の で

，

こ の よ うな結 果に なっ たが_， 蒸 着 条 件に よっ て は前 述の よ うに

，

原 材 料と は異な る分 子構 造を有する蒸 着 膜が 得 られる と

考

え られ るの で

，

引 ぎ続 ぎ検 討する予 定で _あ る。 　 次に 図 7

，

図 8 の X 線回折ス ペ ク トル につ い て 見る と

，

抵 抗 加 熱 法に よ り比較的 遅い蒸着 速 度 （約

0．

1nm ／ sec）で蒸着した場 合

，

回 折 角 2θ が 7 度と 13

．

5 度 付 近とに ピ

ー

クが 現 れてい るが

，

フ ラ ッ シ

ュ

法で形 成 した 場 合は

，

ド

ー

ピ ン _グ量に 関係な くその よう な ピ

ー

クは ほ とん ど現 れ ず

，

膜の結晶 化 度は著 しく低 下して い る こ と がわ か る。 　

一

般に_{蒸 着過}程に おいて

，

蒸 発 粒子 が 基板に到達する と

，

粒 子 間 相 互 作 用 と過 剰の熱エ ネル ギ

ー

のた あに再 配 列 が 起 こ り

，

相互に安定な位置に近 づ く

。

粒子 が規 則正 しく再 配 列 して _{結 晶 化度}の_高い _膜がで _きる た め に は

，

次 の蒸発粒 子が到 達 す る までの時 間

T

、が

，

こ の配 列に要 する時間 T， よ りも 長い こ と が 1つ の 条件と さ れ て い る9） 。 この ことか ら考え ると

，

フ ラッ シ ュ法で蒸着し た 場 合は

，

蒸発 源 温 度 が高い た め蒸 発速 度が高 くな り

，

粒 子の到達と再配 列に要 する時間 Tl と 乃 との大 きさ 関 係が T、く T， と な るQ そのため に再配 列が充 分 行な わ れ ない ま まに膜が形 成 さ れて しまい ， 膜の結 晶 化 度が著 し く低 下し た と言 える。 　 3

．

2　太 陽 電 池特性 　本実験で_{製 作}した 素子に つ い て光 電 流 ノ と変 換 効 率 η の波長 特性 を 測定し た結 果

，

いずれに おい て も波長特性 の パ _タ

ー

_{ンが 類 似 し ていた} 。 比 較しや す くす る ために次 の よ う なこ と を行なっ た

。

　

1

）　そ れ ぞ れの ノ

，

η ｝こつ い て 全 波 長 域の平 均 値 ム

，

洗 を求め る。 こ こ で

，

X は ド

ー

パ ン トの 重 量 ％であ る

。

　

2

） 次式に よ り平 均 ド

ー

ピ ン グ_{効 果 係 数}

kx

_， た_{ノ を求} め る。 　 　 　 kx　

・

Jx

_！」。

，

　 kxt＝ 謝 ウo　　　 　 （

3

） こ こで

，

Jo

，

　

ijo

はフ ラ ッ シ ュ 法に よ り形 成した

H

，

Pc

単

一

_膜にお け る平均値である。

　 3

）

　

ち

，lext

で 各 素 子の 測 定値を割っ て， 光 電 流ム と 変 換 効 率 恥 と を求め る。 　図

9

に

PVDF

を ド

ー

ピ ン グ し た場合の

Jm

の _{波長 特} 性を示し

，

図

10

に

PVK

の 場 合 を 示 す。 図

9

よ り

PVDF

の ド

ー

ピ ン グ量 を 増 や し ても

Jx

の波長特性の パ タ

ー

ンは ， ほ と んど変 化し ない こ とがわ か る。 この傾向 100 　 　 　 10

（

個 ∈ り ≧ 匸 モ 芒 Φ

」

き

9 。 産

100

　 　 　

10

（

『

°

畧 ≧ ⊆

）

Σ

§

き

§

歪 500　　　　　　　　　600 　　　　　　　　　700 　 　 　 　

Wave

　lengthλ_（nm _） 　 　 　 図

9

光 電 流の 波 長 特 性 500　 　 　 　

600

　 　 　 　

70Q

　 　 　

Wave

　

b

  thλ_（nm_） 　 　 　 図

10

光 電 流の波 長 特 性

相 模工 業 大 学 紀 要



第 23 巻

　

第 1 号

（

季 』

冖

×

）

ミ

9

。

壽

。 匸 。

一

望 Φ ≧

8

」

・ き 匹 1

審

「

9x

＞

_．

こ

§

凄

Φ ・ 。

奮

≧

8

奎

。

に 　　　　 Wave　lengthλ_（nm _） 図

11

変 換 効 率の 波 長 特性 　　　　

Wave

　lengthλ_（Rm _｝ 図 12 変 換 効 率の _{波 長 特 性} 蘭 2 1 　 O 　 Q　　　IO　　　20 　　　30　　　40 　　　　　 Depant　concentration （wt％_） 図

13

光 電 流に対 する ド

ー

パ ン トの効果 3 2 1 　 　 　O 　 　 O　　　10　　　20　　　30　　 　40 　　　　　　

Dopant

　ooncentration _（wt ％_） 図 14 変 換 効 率に対 する ド

ー

パ ン トの効 果

フ ラッ シ ュ 法に よる フ タロ シア ニ ン薄膜の光起 電力 特 性 （桜 井 勇良

・

趙　木 根 ・_{伊 藤 正 俊 ）} は

，

図

10

の PVK の場 合で も 同 様に見 られ る。 　図 11， 図 12 に変 換 効 率の波 長 特性 を 示 す

。

　両図に つ いて も上述と同様の見 方をすると

，

やは りド

ー

パ ン ト の ド

ー

ピ ソグ量に よ らず

，

波長特性の パ タ

ー

ン は ほぼ 同

一

で あるこ と が わ か る。 　

一

般 に波長特 性は

，

膜の分 子構 造の変 化やフ ロ _ン ト電 極 と 色 素 との界 面 近 傍に存 在 する

Active

領 域の大 きさ に よ り大 き く変 化 す る。 よっ て， こ の よ うに ド

ー

ピソ グ 量を変化させ て も

，

波 長 特 性に お ける パ タ

ー

γ _{が変 化} し なかっ たの は

，3．

1

で述べ た よ うに

，

ド

ー

ピ ン グ量に よ る膜の 分子構 造の変 化が ないため と推 測される。 　図

13

に光 電流に_{対 す}る ド

ー

パ ン トの影 響 を 示 す。 　図 よ り

H2Pc

に

PVDF

を ド

ー

プ し た場 合

，

ド

ー

ピ ソ グ_量 30wt _％ で _{光電 流}に対 する効 果は最 高 3

．

6 倍に 達 する。

PVK

を ド

ー

プ し た 場 合 は

，

ド

ー

_{ピン グ量が 10} wt ％ の時に約 1

．

4 倍位 大きくな るもの の

，

そ れ以上 で は ド

ー

プ し ない_場合に比べ て

，

光 電 流は小さ くな る。 こ の こ とか ら

，

ド

ー

パ ン トの種類に よ りそ れぞれ最適 ド

ー

ピン グ量が存 在 す るこ とがわ か る。 ま た

，

抵 抗 加 熱 法に よ る H2Pc 単

一

膜 と フ ラ ッ シ ュ法 に よ る H，

Pc

単

一

膜 と を 比較する と

，

フ ラ ッ シ

ュ

法で 得ら れ る光 電 流の方 が

2

倍 位 大 きい こと が わ か る。 　 図 14 に_変換 効 率に対 する ド

ー

パ ン トの 影響を 示 す。 　 図 よ り

PVDF

の ド

ー

ピ ン グ量 を増すと

20

　wt ％ で

，

PVDF を ド

ー

プしない場 合に 比べ て

，

変 換 効 率 は 2倍 程に な るが

，

そ れ 以 上で は ド

ー

プ し ない場 合 よ りも小 さ くな る。 また

， PVK

を ド

ー

プす る と

，

いず れに おい て も PVK を ド

ー

プ _しない場 合 よ りも

，

変換効 率は小さく なる こ とがわ か る

。

　 これ らの こ とか ら， PVK よ り も

PVDF

に ょ る ド

ー

ピン グ の 方 が

，

H2Pc に対 する効 果 が 大 きい と 言 え る。

一

_{般に PVK は} ， 色素に対して電 子供 与 性が強い ポ リマ

ー

_{と され}て い るが

，

色素との 仕 事 関 数の大 きさ関 係に よ っ て

，

その電 子 供 与の度 合は異な る 10） 。 す なわ ち

，

色 素 の仕 事関 数 ψ⊥ が

PVK

の仕 事 関 数 ψ2 より も大 きい時 は

，

色 素に対 する電 子 供与 性 は良 くな る が

，

ψ五くψ， の 時は

_，

色 素粒子 が 励 起 状 態であっ て も， PVK 粒子か ら 電 子を移 動させ る た めに は

，

熱 的エ _ネルギ

ー

が必 要と な 　り

，

前 述の場 合に比べ て PVK の _{電 子供}与の度 合は低く な る。

一

_方

_，PVDF

_は

_，

_{そ れ 自 身 大 きな 双極子 モ}

ー

_メ 　ン トを有する た め に

，

色素 粒子 との界 面に おい て強い局 部電界 を 形 成 し

，

色 素 粒 子か ら励起し た電子を引 き抜 き

，

電 荷 分離を促進 させ るため

，

色素に対 して電子 受 容 性の_強い ポ リマ

ー

_{と さ}れ_てい る2）

・

lt）_{D これ らの こ とか ら} 考 える と

，

PVK の ド

ー

パ ン トと して の効 果が小さか っ たの は

，

混合膜 中で接触 し てい る色 素 粒子 と

PVK

粒子 との局所 的 仕 事関数の大きさ関 係の違い の た め

，PVK

の電 子 供 与 性が有 効 的に発 揮 され なかっ た もの と推 測さ れ る

。一

方

，PVDF

の場 合は

，

前述したよ うに 色素 粒 子との界 面に強い 局 部電界を形 成し

，

電荷 分離を促 進 さ せ た た め に

，

ド

ー

パ ン トとし て の_{効 果 が 大 き く現 れ}る も の と推測さ れるQ 　膜の結晶 化 度と素子の ゐ と％ との関 係につ い て は

，

図 7

，

図 8 と図 13

，

図 14 と を 比較 し て わ か る よ うに， 抵 抗 加熱法に よ る結 晶化 度の比較 的 高い H2Pc 単

一

膜に 比べ て， フ ラ ッ シ ュ 法で蒸 着し た結 晶 化度の著しく低い

H

，

Pc

単

一

膜の方が

，

ム

，

ηx の いずれ もが高い値を 示し て い る。 　 膜の _特性 と結 晶 化 度の 関 係につ い て は 二

，

三 の_{研 究}が あ る。 例 え ば

，

膜の結晶 部 分 が減 少 する と

，

その導 電 率 は増加する12） 。 あるい は

，

膜をア モ ル フ ァ ス 化すれ ば， その光 電 流 や変 換 効 率が 向上 する13）等が 報 告 さ れて い る

。

フ ラ ッ シ

ュ

法で蒸着した場合

，

蒸発粒子が ラ ソ ダム に配 列 する ため膜の結 晶 化 度は低 下 し， これに よっ て 色 素 粒子間に おける電 子 軌 道の_重な りが増え

，

電 子の移 動 が容 易に な り

，

キ ャ リ ア の発生が促進 されるこ と が考 え られ る。 よっ て

，

フ ラッ シュ 法で形 成 し た膜 を 用い た素 子の 光電 流と変換効 率が向上 し たもの と推 定 さ れる。

4．

お わ り に 　本 研 究の結 果次の こ とが確め られた。 　

1

）　フ ラ ッ シ

＝

法は極 性ポ リマ

ー

を色 素に ド

ー

ピ ング する_{方 法}と し て有 効で ある。 　

2

） 約

800

℃ の蒸発源 温 度で フ ラ ヅ シ ュ 蒸着し て も

，

蒸着膜に は新たなる分 子 搆 造の生 成は認めら れ ない。 し か し

，

膜の結 晶 化 度は著し く低 下 する。 　 3）　フ ラ ッ シ

ュ

法で形 成 した膜 を 用い た素 子の光 電 流 は

，

抵 抗加熱 法に比べ て

2

倍

，

変 換 効 率は

5

倍

，

そ れ ぞ れ大き く な る。

　

4）

H2Pc

に 対 し て PVK よ りも

PVDF

の方が太 陽 電池特性 を改 善 する ため の ド

ー

パ ソ トとし て 有 効 的で あ る。 ド

ー

ピソ グ の量 に は最 適 値があ り

，

PVDF の場 合， 20wt ％ で 光 電 流は

3 ．

6 倍

，

変換効 率は

2

倍

，

そ れ ぞ れ 大 き くなる。

相模工_業大学紀 要　第

23

巻　第

1

号 　以 上 の こ とか ら

，

本 研究で用い たフ ラ ッ シ

ュ

法は

，

色 素系薄膜太 陽 電 池の特 性 改 善のた め に有 効であるとい え る。 　最 後に本実 験に協 力し た卒 研生の諸 氏に感 謝 する。 参 考 文 献 1_{）　 南 　 信 次}： 電 子 写 真 学 会 誌， 第

22

巻， 第

2

号

，

　 　1984

，

　

13−

18

．

2

）　

N ．Minami ，

　

K ．

　

Sakaki，

　 and 　

K ．

　 Tsuda ：

J．

　 　 AppL 　

Phys ．

，　

VoL

　

54

，　

No ，11

，

1983

，

6764−6766．

3）　R

．

0

．

Lovtfy ，　

J

．

　H

．

　

Sharp

，　

C ．

　

K ．

　

Hsiao

，　 and

　 　

R ．

Ho ：　

J

．

　App1

．

　Phys

，

，

　VoL 　52

，

　No

．

8

，

1981

，

　 　

5218−

5230

．

4）　 桜 井， 趙， 伊 藤：第

34

回 応 用 物 理 関 係 連 合 学 術 　 　 講 演 会，

1987

年

3

月，

29P．

M ・

6．

5）　桜 井

，

趙

，

伊 藤 ； _{相 模}工業 大 学 紀 要

，

第 21 巻， ） 6 ） 7 ）

8

）

9

’

10） 11）

12

）

13

） 第 1 号

，

1987 年 3 月， 9

−

21

．

桜井， 趙， 伊 藤： 第

35

回応 用 物理学会 関 係連合 学術講演 会， 1988 年

3

月，

A511 ．

桜 井， 趙， 伊 藤： 第 49 回 応用 物理学会学術 講 演 会

，1988

年

10

月

，ZH

　1711

．

谷口_{彬 雄}： _高分_{子， 第}

36

_巻，

4

_号， 1987_，

264−

265

．

三 矢， 谷口： 応 用物理， 第55巻， 第

9

号， 1986， 41

．

三 川， 艸 林： 高 分子半 導 体， 講 談 社サ イエ ンティ フ 1 ク

．1984，148．

南

，

佐 々木： 電 気 学 会 研 究 _{資 料，} EDD

−

82

−

49_，

1982

，　

19−25．

野 人他：昭 和

60

年電気関 係学 会関 西 支部大会，

G173 ．

D ．A ．

　

Seanor

：　Electrical　

Properties

　of　Poly

−

mersr 　Academic 　Press

，

1982

，

197

−

198

．