** Department of Materials Science and Engineering, University of California, Los Angeles, CA 90025, USA) Preparation of Magnetopulmbite Type Ferrite

916  日本 セ ラ ミッ クス 協 会 学 術 論 文 誌  97 [9] 916-22 (1989)

デ ィ ップ コーテ ィン グ法 に よ るマ グ ネ トプ ラ ンバ イ ト型

フ ェラ イ ト薄膜 の作 製 と磁 気 的性 質

土 谷 敏 雄 ・山 城 一 秀*・J. D. Mackenzie** (東京理科大学基礎工学部材料工学科, 278千 葉県野田市 山崎2641 * 東京理科大学理工学部工業化学科_{, 278千 葉県野田市山崎2641} ** Department of Materials Science and Engineering

, University of California, Los Angeles, CA 90025, USA)

Preparation

of Magnetopulmbite

Type

Ferrite

Thin

Films

by Dip-Coating

Method

and

Magnetic

Properties

Toshio TSUCHIYA,

Kazuhide YAMASHIRO* and J. D. MACKENZIE**

( Department of Materials Science and Engineering, Faculty of Industrial Science and Technology,

Science University of Tokyo, 2641, Yamasaki, Noda-shi, Chiba 278 * Department of Chemical Industry

, Faculty of Science and Technology, Science University of Tokyo, 2641, Yamasaki, Noda-shi, Chiba 278

** Department of Materials Science and Engineering

, University of California, Los Angeles, CA 90025, USA)

Thins film of magnetoplumbite type ferrite (MFe12O19, M=Ba, Sr) have been prepared by the dip-coating method from sol gel process. Ferric nitrates, other metal nitrate and titaniumoxiacetylacetonate were used as law materials, and glycerol was used as solvent. A film was prepared by dipping a silica glass plate. The magnetoplumbite type ferrite was obtained by heat treatment at 750•Ž for 5h in air. The film thickness was about 0.08ƒÊm. The coercive forces (Hc) of the film and powder with the composition of 15BaO•E85Fe2O2 was 3300 and 3050 Oe by heat treatment at 850•Ž for 48h respectively. These films were shown to have much larger Hc than the powder. The effect of substitution of titanium and cobalt ion in barium hexaf errite films and powders were investigated. The saturation magnetization of the powder in the system 15BaO•E85 [ (100-2x) Fe2O3•ExTiO2•ExCoO) was almost constant in the range of 0•…x•…8.33. But the Hc changed drastically with

increasing titanium and cobalt ion content. The Hc of the powder was controllable in the range of 50 Oe and 3050 Oe by changing the substitution contents for the same system. The Hc of the films was controllable in the range of 300 Oe and 3300 Oe for the same system. [Received March 24, 1989; Accepted June 23_{, 1989]}

Key-words: Barium hexaferrite, Thin film, Dip-coating, Coercive force, Saturation magnetization

1. 緒 言 化 学 式 がMFe12O19 (M=Ba, Sr, Pb) で 表 され る マ グ ネ トプ ラ ンバ イ ト型 フ ェ ラ イ トはハ ー ドフ ェ ライ ト 材 料 で あ り, 永 久 磁 石 等 に使 用 され て い る. 優 れ た磁 性 材 料 と して は残 留 磁 化 (σr) と保 磁 力 (Hc) の 大 き い もの が 望 まれ る. ま た, こ の 磁 性粉 は六 角板 状 の粒 子 形 状 で, 板 面 に垂 直 な 方 向 に磁 化 容 易軸 を持 つ た め, 高 密 度 記 録 用 の 垂 直磁 気 記録 媒 体 と して も注 目 され て い る. 現 在 ま で, ガ ラ ス結 晶 化 法1), 水 熱 合 成 法2), 有 機 金 属 の 加 水 分 解 法3)等に よ り磁 性 粉 末 が作 製 され て い る. し か しな が ら, これ ら は塗 布型 媒 体 で あ り, 非 磁 性 の有 機 バ イ ンダ ー を含 む た め 飽 和 磁 化 は低 くな り, 1μm以 下 の 膜 を得 る の は 困 難 で あ る. 現 在, 磁 性 薄膜 の作 製 方 法 は, 真 空 蒸 着 法, スパ ッタ リ ン グ法, CVD法 等 が用 い ら れ て い る が, 大 型 試 料 の 作 製, 粗 成 の 制御 等 に 難 点 が 見 られ る. 一方, ゾ ル ・ゲ ル 法 か らの デ ィ ッ プ コー テ ィ ン グ法4)は, 均 一 な 溶液 (ゾ る と い う非 常 に簡 便 な膜 合 成 法 で, 原 料 を溶 液 状 態 で 混 合 す る た め に, 多 成 分 系 で も均 一 な組 成 の 膜 が 得 られ, 大 型 かつ 複 雑 な形 状 の もの に コー テ ィ ン グが 可 能 で 多 く の電 気 的, 光 学 的, 機 械 的 な 性 質 を持 っ た各 種 機 能 性 薄 膜 が得 られ て い るが, 磁 気 的 性 質 を付 与 し た膜 につ い て は ほ と ん ど報 告 され て い な い. 本 研 究 は デ ィ ッ プ コー テ ィ ン グ法 を用 い, マ グ ネ トプ ラ ンバ イ ト型 フ ェ ラ イ ト (BaFe12O19, SrFe12O19) 結 晶 を含 む薄 膜 及 び粉 末 を作 製 し, 最 適 作 製 条 件 及 び得 られ た薄 膜 及 び粉 末 の 磁 気 的 性 質 を検 討 し た. 更 に, 今 まで フ ェ ラ イ ト中 のFe3+イ オ ンの 一 部 をNi2+, Co2+, Zn2+ あ る い はTi4+等 で 置 換 す る こ と に よ り磁 化 (σ) 及 び 一 軸 異 方 性K _{1に 与 え る影 響 な ど が 検 討 さ れ て い る た} め5), こ の研 究 で は, 薄 膜 及 び粉 末 のFe3+イ オ ン の 一 部 を, Co2+及 びTi4+イ オ ンで 置 換 す る こ と に よ り磁 気 特 性 に与 え る影 響 も検 討 した. ル) に所 定 の 基 板 を浸 漬 し, 引 き上 げ, 乾 燥, 熱 処 理 す

デ ィ ップ コ ー テ ィン グ法 に よ るマ グ ネ トプ ラ ンバ イ ト型 フ ェ ラ イ ト薄膜 の作 製 と磁 気 的性 質  917

2. 実 験 2.1 薄 膜 の 作 製

検 討 し た 組 成 はyMO・(100-y)Fe2O3, (M=Ba, Sr, y=14.29, 15, 20, 25) 及 びTi, Coイ オ ン でFeを

置 換 し た 系MFe12-xCoxO19, (M=Ba, Sr), yBaO・ (100-y) [(100-2x)Fe2O3・xCoO・xTiO2] (y= 14.29, 15, 20, 25, x=0∼11.66) で あ る. 各 種 金 属 の 硝 酸 塩 を上 記 の 組 成 に 応 じて採 取 し た. Tiを 含 む組 成 につ い て は チ タ ニ ウ ム オ キ シ ア セ チ ル ア セ トナ ー トを加 え た. こ れ にH2O, 3N-HCl, グ リセ ロ ー ル, ホ ル ム ア ミ ドを加 え か くは ん, 溶 解 さ せ, コ ー テ ィン グ溶 液 を得 た. 基 板 と して透 明石 英 ガ ラ ス板 を用 い, 上 記 の 溶 液 に浸 漬 塗 布 し約0.2cm/sの 速 度 で 引 き上 げ膜 を 付 け た. こ れ を70℃, 2時 間, 引 き 続 き0.5℃/minの 速 度 で 200℃ ま で 昇 温 し こ の温 度 で12時 間乾 燥 を行 い, 引 き 続 き2℃/minの 速 度 で400℃ ま で 昇 温 し この 温 度 で2 時 間 熱 分 解 し た後2℃/minの 速 度 で 所 定 温 度 ま で 昇 温 し48時 間 熱 処 理 し, フ ェ ライ ト薄 膜 を作 製 した. 乾 燥, 熱 処 理 は す べ て 空 気 中 で 行 っ た. 比 較 の た め の 粉 末 は コ ー テ ィ ング溶 液 を乾 燥 後, 乳 鉢 で粉 砕 し薄 膜 と同 様 な 条 件 で熱 処 理 した. 2.2 解 析 粉 末 試 料 の 結 晶 相 の 同 定 は 理 学 電 機 製X線 回折 装 置 CN 2013型 を 用 い た. 薄膜 試 料 の 結 晶 相 の 同 定 は 理 学 電 機 製CN 4148型 に 薄 膜 ア タ ッチ メ ン ト, カ ー ボ ンモ ノ ク ロ メ ー タ ー を取 り付 けて測 定 した. ター ゲ ッ トは共 にCuを 用 い た. 膜 厚 測 定 は小 坂 高 精 度 薄膜 段 差 測 定 器 ET-10S型 を 用 い た. 磁 気 特 性 の測 定 は, 理 研 電 子 製 試 料 振 動 型 磁 化 測 定 器 (VSM) BHV-55型 を用 い, 室 温 に お い て薄 膜 及 び粉 末 試 料 の ヒス テ リ シス ル ー プ か ち 保 磁 力 (Hc), 飽 和 磁 化 (σs) 及 び 残 留 磁化 (σr) を測 定 した。 薄膜 の表 面 及 び 内 部 の 分析 は 日本電 子 製 光 電 子 分 光 装 置 (ESCA) JpS-90SX型 を用 い た. 3. 結 果 及 び 考 察 3.1 薄 膜 の作 製 硝 酸 第 二 鉄 は ほ とん どの アル コー ル 系 溶 媒 に 良 く溶解 した. しか しな が ら硝 酸 バ リ ウム はア ル コー ル 系 溶媒 に は溶 解 しに くか っ た. したが って 硝 酸 バ リ ウム を 水 に 溶 解 しそ の後 ア ル コ ール 系 溶 媒 を加 え る こ とで 均 一 な コー テ ィン グ溶 液 が 得 られ た. 溶 媒 と して エ タ ノー ル 等 の低 級 ア ル コ ー ル を用 い た場 合, 基 板 の 中 心 部 に溶 液 が 集 ま り均 一 な薄 膜 は 得 られ なか っ た. そ こで 高 沸 点 溶 媒 で あ る グ リセ ロ ー ル を用 い る と溶 液 を均 一 に基 板 付 着 させ る こ と が で き た. しか し, グ リセ ロ ール は非 常 に粘 度 の 高 い溶 媒 で あ り, 粘 度 が 高 い と膜 が 粉 状 に な り やす い傾 向 が見 られ た. よ っ て粘 度 を低 下 させ る た め水 及 びホ ル ム ア ミ ドの添 加 を行 い ク ラ ック の な い薄 膜 を得 る こ とが で き た. Tiの 原 料 は種 々検 討 した 結 果, Tiの ア セ チ ル ア セ トナ ー トを用 い た場 合 懸 濁 す る こ と な く均 一 な溶 液 が 得 られ た. 得 られ た 薄 膜 は3N-HCl, 3N-NaOHに 数 時 間浸 して も膜 は剥 離 せ ず, 機 械 的 な摩 擦 に対 して も剥 が れ な い強 固 な 薄 膜 が 得 ら れ た. 薄 膜 の膜 厚 は, 1回 の コ ー テ ィ ン グ で 約0.08μmの 膜 厚 が得 られ た. 図1に 浸 漬-乾 燥 の 繰 り返 し回 数 と, そ の 後850℃, 48時 間 熱 処 理 し て得 られ た薄 膜 の膜 厚 との 関 係 を 示 す. 浸 漬-乾 燥 回 数 が増 加 す る と膜 厚 は比 例 的 に増 加 す る こ と が分 か り, 膜 厚 の 制 御 が可 能 と な っ た.

Fig. 1. Film thickness versus number of dipping for Ba-ferrite films. 3.2 X線 回 折 分 析 図2に 加 熱 処 理 した15BaO・85Fe2O3組 成 の 粉 末 試 料 の粉 末X線 回 折 の 結 果 を示 す. 200℃ で乾 燥 した粉 末 はX線 的 に ア モ ル フ ァ ス で あ っ た 。 引 き 続 き400℃ の 熱処 理 で酸 化 第 二 鉄 (α-Fe2O3)が 生 じた. そ して, 750℃, 5時 間 の 熱 処 理 で バ リ ウ ム ヘ キ サ フ ェ ラ イ ト (BaFe12O19) の 結 晶 が生 成 し た. そ の 後 熱 処 理 温 度 の 上 昇 と と も に α-Fe2O3の ピ ー ク強 度 は 減 少 し, 850℃, 48時 間 の 熱 処 理 で 十 分 成 長 した バ リ ウ ムヘ キ サ フ ェ ラ イ トの結 晶 が得 られ た. ス トロ ン チ ウ ム ヘ キサ フ ェ ラ イ ト (SrFe12O19) 組 成 の 粉 末 も ほ ぼ 同 様 な 結 晶 成 長 性 を 示 し た. 通 常 のa-Fe2O3とBaCO3の 固 相 反 応 で は 600℃ でバ リウ ム モ ノフ ェ ラ イ ト (BaFe2O4) が生 成 し, これ とα-Fe2O3が 反 応 し800℃ で バ リ ウ ム ヘ キ サ フ ェ ラ イ トが 生 成 す る6). 本 法 で作 製 し た乾 燥 粉 末 か らは 固

918  土 谷 敏 雄 ほ か 相 反 応 よ り低 い温 度 でバ リウ ム モ ノ フ ェ ラ イ トの生 成 を 経 ず にバ リウ ムヘ キサ フ ェ ラ イ トが 生 成 した. こ れ は非 晶質 相 を経 由 す る ため と考 え られ た. しか しな が ら有 機 金 属 の 加 水 分 解 法 を用 い た場 合 α-Fe2O3な ど の 中 間 相 を経 ず に約700° か ら800℃ で バ リ ウ ム ヘ キ サ フェ ラ イ トに 直 接 結 晶 化 す る6),7). した が っ て本 法 の 結 晶 生 成 過 程 は固 相 反 応 に 近 い と考 え られ る. 結 晶 化 温 度 が 固 相 反 応 に比 べ 低 い の は 溶液 中 の か くは ん に よ り分 子 オ ー ダ ー で の 混 合 が行 わ れ て い る た め と考 え られ る.

Fig. 2. X-ray diffraction patterns in the system of 15 BaO•E85 Fe2O3 powder.

Fig. 3. X-ray diffraction patterns in the system of 15 BaO•E85 Fe2O3 film (A) and 20 SrO•E80 Fe2O3 film (B) heat-treated at 850•Ž for 48h.

Table 1. Magnetic properties of the films and pow der heat-treated at 850•Ž for 48h _.

薄膜 のX線 回折 は通 常 の粉 末X線 回折 分 析 と同 様 な 方 法 で は基 板 のSiO2ガ ラス の ハ ロ ーパ ター ンが 観 察 され るだ けで, 薄 膜 のX線 回折 は得 られ な か っ た. そ こで, 薄膜X線 装 置 を取 り付 け て, 850℃, 48時 間熱 処 理 した

15BaO・85 Fe2O3, 20 SrO・80 Fe2O3組 成 の 薄 膜X線 回 折 分 析 結 果 を 図3 (A), (B) に示 す. いず れ の組 成 に お い て もヘ キ サ フェ ラ イ トの 回 折 ピー クが認 め られ た. し か し, 結 晶 の 配 向 性 は このX線 回 折 分 析 の 結 果 か らは認 め られ な か っ た. 表1及 び表2の よ う に, BaO:Fe2O3 =1:6を 中 心 に 種 々 組 成 を 変 え て_{, 850℃, 48時 間 熱} 処 理 した 試 料 につ い て σsの値 の 大 き い 組 成 の もの を選 び一 例 と して15BaO・85Fe2O3組 成, 20 SrO・80 Fe2O3 組 成 の もの を示 した. これ ら作 製 した 薄 膜 を塩 酸 で 溶 解 し, フ レー ム レス の 原 子 吸光 でBa, SrとFeに つ い て 分 析 を行 っ た結 果, 薄 膜 及 び粉 末 共 に調 合 時 の組 成 と ± 0.05%以 内 で一 致 した. 3.3 単 元 フ ェ ラ イ トの 磁 気 的 性 質 VSMに よ り10kOeの _{磁 場 を印 加 し, 室温 に おける} 薄 膜 及 び粉 末 の ヒス テ リ シス ル ー プを 測定 し, これ よ り 保磁 力 (Hc), 飽 和 磁 化 (σs), 残 留磁 化 (σr) を求 め た. こ こで 磁 化 (σ) の 単 位 は薄 膜 の場 合 単 位 体 積 当 た りの 磁 化 (単位: emu/cc), 粉 末 の 場 合 単 位 重 量 当 た りの磁 化 (単位: emu/g) で表 した. 表1に, 850℃, 48時 間 熱 処 理 した薄 膜 及 び粉 末 の 磁 気 的 性 質 を示 す. バ リ ウム ヘ キ サ フ ェ ラ イ ト組 成 の 薄 膜 のHcは3000∼4700Oe _, σsは120∼140emu/ccの 値 が 得 られ た. 粉 末 の 場 合Hc は2900∼3600Oe, σsは50∼57emu/gで _{あ った. 一 方 ,} ス トロ ン チ ウ ム ヘ キ サ フ ェ ラ イ ト組 成 の 薄 膜 のHcは 4000∼6700Oe, σsは140∼160emu/ccの _{値 が得 られ た.} 粉 末 の 場 合 島 は2400∼4100Oe, σsは52∼56emu/g で あ っ た. バ リウ ム及 び ス トロ ンチ ウ ムヘ キ サ フ ェ ラ イ ト粉 末 の 室 温 に お け る 飽 和 磁 化 の文 献 値 は そ れ ぞ れ71 emu/g, 74emu/g8)で あ り測 定 値 は そ れ よ り小 さな値 を 示 し た. 一 方 保磁 力 の 文 献 値 は固 相 反応 で焼 成 し焼 成 後 ボ ー ル ミル で 微 粉 砕 し た試 料 で840Oe程 度 で あ り9), 粉 末, 薄 膜 共 に測 定 値 は大 き な値 を示 した. 更 に本 実 験 で 得 られ た薄 膜 の 保 磁 力 は粉 末 に 比 べ 大 き な 値 を示 し

デ ィ ッ プ コ ー テ ィ ン グ法 に よる マ グネ トプラ ンバ イ ト型 フ ェ ラ イ ト薄 膜 の 作 製 と磁 気 的 性 質  919 た. バ リ ウ ムヘ キサ フ ェ ラ イ トの 室 温 にお け る結 晶磁 気 異 方 性 定 数 はK1=3.3で あ り, c軸 を 磁 化 容 易 軸 と す る一 軸 異 方 性 を持 つ こ とが 知 られ て い る5). バ リウ ム ヘ キサ フ ェ ラ イ ト組 成 の薄 膜 及 び粉 末 を走 査 型 電 子 顕微 鏡 (SEM) 観 察 した 結 果, 粉 末 は0.8∼1.5μmの 六 角 板 状 の 結 晶 粒 子 が観 察 され た. しか し薄 膜 は結 晶 粒 子 を は っ き りと観 察 す る こ と が で き なか っ た. これ よ り基 板 上 の 磁 性 粒 子 は粉 末 に比 べ 微 粒 子 で あ る と考 え られ る. 950℃, 48時 間 熱 処 理 した 薄 膜 の 磁 気 的 性 質 を表2に 示 す. 850℃ で熱 処 理 した場 合 と比 べHc, σs共に増 加 した. 一 般 に磁 壁 の な い粒 子_{, つ ま り微 粒 子 の磁 性 体 の磁 化 の} 増 加 は回 転 磁 化 に よ って 起 こ り, この と きの 保磁 力 は非 常 に 大 き くな る. こ こで 本 研 究 で 得 られ た 薄膜 は 熱処 理 温 度 が 上 昇 す る, つ ま り粒 成 長 が 進 ん で も保磁 力 は増 大 した こ とか ら ガ ラ ス基 板 上 の 磁 性 体 は単磁 区粒 子 で あ る と考 え られ た.

Table 2. Magnetic properties of the films heat-treated at 950•Ž for 48h.

Fig. 4. Depth profiles of ESCA spectra in the system of 15 BaO•E85 Fe2O3 film heat-treated at 850•Ž for 48h.

3.4 ESCAに よ る 薄膜 の組 成 分析

基 板 と フェ ラ イ ト薄 膜 と の 反 応 を 解 析 す る た め ESCAに よ り薄 膜 の 表 面 相, 更 にArガ ス で エ ッチ ング し, 深 さ方 向 の 組 成 分 析 を行 っ た. 850℃, 48時 間熱 処 理 した15BaO・85Fe2O3組 成 の 薄 膜 のBa3d5/2, Fe2 p3/2, Si2p, C1s1/2領 域 のESCA深 さ 分 析 結 果 を図 4に 示 す. 表 面 に は フ ェ ラ イ ト成 分 で あ るBa, Feの ピー ク とCの ピー クが 認 め られ た. しか し, Cの ピー ク は表 面 相 に見 られ る だ け で, 膜 内 部 で は ノ イズ レベ ル以 下 で あ った. この 炭 素 は空 気 中 の 炭 素 で 汚 染 され た た め と考 え られ, 高 沸 点 溶 媒 で あ る グ リセ ロ ー ル を用 い て い る に も か か わ ら ず, 膜 内部 に は炭 素 の残 留 は な い こ と が 確 認 さ れ た. 表 面 か ら現 れ て い るFe2p3/2の ピ ー ク は約5分30秒 の エ ッチ ン グ に よ りほ ぼ 消 滅 した. 次 にSi2pの ピー ク は 約2分30秒 の エ ッチ ン グ で 現 れ, 4分 以 上 の エ ッ チ ン グ に お いて も ほ ぼ一 定 の ピ ー ク面 積 を示 した. こ れ よ りヘ キ サ フ ェ ラ イ ト膜 とSiO2ガ ラ ス と の境 界 は約3 分30秒 の エ ッチ ン グ に よ る 界 面 と 考 え られ る. 一 方 Ba3d5/2の ピー ク は表 面 相 か ら現 れ 約8分 の エ ッチ ン グ に お い て も ブ ロ ー ドな ピー ク を示 し た. 以 上 の こ と よ りフ ェ ラ イ ト中 にSiO2の 拡 散 が 確 認 さ れ, Ba成 分 は Fe成 分 に比 べSiO2ガ ラ ス 中 に 拡 散 し や す い こ と が 分 か っ た. こ れ はBaO, SrOは ガ ラ ス のNetwork modifierで あ る た め に ガ ラ ス と 反 応 しや す い と考 え ら れ る. こ こで ス トロ ンチ ウム ヘ キ サ フ ェ ラ イ ト粉 末 作 製 時 に お い てSiO2を0.5wt%程 度 添 加 す る と微 細 結 晶 粒 子 か らな る焼 結 体 が 得 られ, Hcが 増 大 す る. こ れ は ス トロ ンチ ウム-鉄-ケ イ酸 塩 が 副 生 し これ が 液 相 と して 粒 子 間 に介 在 し粒 成 長 を抑 制 す る と の報 告 が あ る9). 本 実 験 で得 られ た 薄 膜 中 に お い て も フ ェ ラ イ ト中 にSiの 混 入, ガ ラ ス 中 にBa, Fe成 分 の 混 入 が 認 め られ た た め 同 様 にBaO-Fe2O3-SiO2非 晶 質 相 が 存 在 す る と考 え ら れ, こ れ が フ ェ ラ イ トの 粒 成 長 を 抑 え る た め に ヘ キ サ フ ェ ラ イ ト薄膜 が非 常 に 大 き い保 磁 力 を示 す と考 え られ た. 以 上 の よ うに本 法 で得 られ た薄 膜 及 び粉 末 は非 常 に大 きい保 磁 力 を 示 す こと か ら永 久 磁 石 材 料 と して 優 れ た性 質 を持 つ こと が分 か っ た. 3.5 Ti, Co置 換 バ リ ウム ヘ キ サ フ ェ ラ イ ト薄 膜 バ リ ウム ヘ キ サ フ ェ ライ トは, そ の結 晶構 造 か ら現 在 用 い られ て い る面 内型 磁 気 記 録 方 式 に代 わ る, 垂 直磁 気 記録 媒 体 と して注 目 さ れ て い る. しか し本研 究 で 得 られ た 薄 膜 は保 磁 力 が数 千Oeと 非 常 に 大 き い た め こ の ま ま で は磁 気記 録 に は適 さ な い. した が っ てバ リ ウム ヘ キ サ フ ェ ラ イ ト中 のFe3+イ オ ン の 一 部 をTi4+, Co2+イ オ ンで置 換 し磁 気 特 性 の改 善 を試 み た.

図5にy=15 (A), y=25 (B) に お け るFeの 一 部 をTi, Coで 同 時置 換 し, 850℃, 48時 間 熱 処 理 した粉 末 のX線 回折 図 を示 す. い ず れ の組 成 もバ リウ ム ヘ キ サ フ ェ ライ トの ピー クが 現 れ た. しか し, y=15の 場 合 い ず れ のxに お い て も α-Fe2O3の 混 在 が み られ た が, y= 20, 25の 場 合, α-Fe2O3の 混 在 は見 られ な か っ た. y= 15, 20の 場 合 置 換 量xが 変 化 して も ヘ キ サ フ ェ ラ イ ト の ピー ク に ほ と ん ど 変 化 は な い が, y=25の 場 合x= 8.33以 上 の 組 成 で2θ=31.5° 付 近 にunknownの ピー

920  土 谷 敏 雄 ほか

ク が 現 れ た. X線 回 折 か ら はCoFe2O4, BaTi2Fe4O11 な ど の ピ ー ク は 認 め ら れ な か っ た. そ し てTi4+-Co2+ で 置 換 し て も 面 間 隔dは 変 化 が 見 ら れ な か っ た. こ こ で4配 位 のFe3+の イ オ ン 半 径 は0.64A, 6配 位 のFe3+ イ オ ン の イ オ ン 半 径 は0.64A, Ti4+の イ オ ン 半 径 は 0.68A, Co2+の イ オ ン半 径 は0.72A10)で あ り 比 較 的 イ オ ン 半 径 が 近 い. し た が っ てTi4+, Co2+イ オ ン はFe3+ イ オ ン と 容 易 に 置 換 可 能 で, 結 晶 構 造 は 変 化 し な い と 考 え ら れ た.

Fig. 5. X-ray diffraction patterns in the system of yBaO•E(100-y) [(100-2x) Fe203•ExTiO2•ExCoO] powder heat-treated at 850•Ž for 48h

. (A) y=15, (B) y=25, ○: BaFe12O19, ●: α-Fe2O3, ▲: unknown

Fig. 6. Substitution effect of Ti and Co on coercive force in the system of yBaO•E(100-y) [(100-2x) Fe2O3•ExTiO2•ExCoO] powder heat-treated at 850•Ž for 48h. 3.6 Ti-Co置 換 ヘ キ サ フ ェ ラ イ トの 磁 気 的 性 質 図6にy=15, 20, 25に お け る バ リ ウ ム ヘ キ サ フ ェ ラ イ ト粉 末 のTi-Co置 換 量 の 変 化 に 伴 うHcの 変 化 を, 図7に σsの 変 化 を 示 す. い ず れ のyに お い て もHcを 3000Oe以 上 か ら100Oe以 下 ま で 低 下 さ せ る こ と が で き た. 一 方 σsは, x=8.33付 近 ま で は σs=50∼56 emu/gの ほ ぼ 一 定 値 を と り そ の 後 減 少 し た. 水 熱 法 で 作 製 し た 粉 末 の 磁 気 特 性 はy=14.29, x=5の と きHc =1000Oe _{, σs=53emu/g2), ガ ラ ス 結 晶 化 法 で は 同 様} の 組 成 でHc=18000e, σs=58emu/g1)と 報 告 さ れ て い る. 本 研 究 に お い て も σsは 同 程 度 の 値 が 得 ら れ た . Hc は 焼 成 条 件 等 の 違 い に よ り 粒 径, 板 状 比 が 異 な る た め_, 単 純 に 比 較 す る こ と は で き な い と 考 え ら れ る. Stoner-Wohlfarthの 単 磁 区 理 論 に よ る と, 単 磁 区 粒 子 の 磁 性 粉 末 の 保 磁 力 は 次 式 に 従 う11). Hc=0.48{2Ku/Ms-(N⊥-N‖)Ms} (1) こ こ でN⊥, N‖ は 粒 子 の 板 面 に 垂 直 及 び 平 行 な 方 向 の 反 磁 界 係 数, Kuは 磁 気 異 方 性 定 数 で あ る. バ リ ウ ム ヘ キ サ フ ェ ラ イ トのFeをTi, Coで 同 時 置 換 す る と 磁 気 異 方 性 定 数 は 大 き く 減 少 し, x=1.2で ほ ぼ ゼ ロ と な る こ と か ら12)本実 験 に お い て も反 磁 界 係 数 が 一 定 と仮 定 す る と, 保 磁 力 の 低 下 は結 晶磁 気 異 方 性 の低 下 に よ る も の と考 え られ る. 次 に図8にy=15, 20, 25に お け るTi-Co置 換 バ リ ウ ム ヘ キ サ フ ェ ラ イ ト薄 膜 のHcの 変 化 を, 図9に σs の 変 化 を示 す. 保 磁 力 は い ず れ のyに お い て も置 換 量 xの 増 加 に 従 い 減 少 し保 磁 力 を4000Oe以 上 か ら200 Oe程 度 ま で 低 下 さ せ る こ と が で き た. 飽 和 磁 化 はy=

デ ィ ッ プ コ ー テ ィ ン グ法 に よ るマ グネ トプ ラ ンバ イ ト型 フ ェ ラ イ ト薄 膜 の 作 製 と磁 気 的 性 質  921 15, 20の 場 合xが 増 加 す る の に 従 っ て増 加 しx=8.33 で 最 大 と な りそ の後 減 少 した. y=25の 場 合, xが 増 加 す る と わ ず か に 飽和 磁 化 の 上 昇 が 見 られ る もの の, ほ ぼ 一 定 値 を と りx=8 _{.33以 上 の 組 成 で は 飽 和 磁 化 の 減 少} が 見 ら れ た. 保 磁 力 の 減 少 は粉 末 の 場 合 と 同 様 にTi-Coイ オ ン に よ るFeイ オ ンの 置 換 に よっ て 結 晶 磁 気 異 方 性 が 減 少 し た ため と考 え られ る. しか しな が ら, この 飽 和 磁 化 の 上 昇 の 理 由 は現 在 の と こ ろ明 か で は な い.

Fig. 7. Substitution effect of Ti and Co on saturation magnetization in the system of yBaO•E(100-y) [(100

- 2x) Fe2O3•ExTiO2•ExCoO] powder heat-treated at 850•Ž for 48h.

Fig. 8. Substitution effect of Ti and Co on coercive force in the system of yBaO•E(100-y) [(100-2x) Fe2O3•ExTiO2•ExCoO] films heat-treated at 850•Ž for 48h.

Fig. 9. Substitution effect of Ti and Co on saturation magnetization in the system of yBaO•E(100y) [(100

- 2x) Fe2O3•ETiO2•ExCoO] films heat-treated at 850•Ž for 48h.

Fig. 10. Substitution effect of Ti-Co or Co on coer cive force for Ba (Sr) -ferrite films heat-treated at 850•Ž for 48h.

922  土 谷 敏 雄 ほか ト組 成 の 薄 膜 のFeの 一 部 をTi-Coで 同 時 置 換 し た場 合 とCoの み で 置 換 した 場 合 のHcの 組 成依 存 性 を示 す. いず れ の組 成 の 薄 膜 もHcは 置 換 量 の 増 加 に従 い減 少 し た. Co置 換 に よ る保 磁 力 の低 下 はTi-Co同 時置 換 の場 合 と 同様 に結 晶磁 気 異 方 性 の低 下 に よ る も の と考 え られ る. Coイ オ ン単 独 で の置 換 で は 置 換 量x=5以 上 で は 保 磁 力 の低 下 の傾 向 は 小 さ くな っ た. そ の た め 保 磁 力 の 制 御 にお い て, バ リウ ム ヘ キ サ フ ェ ラ イ トの 場 合 は保磁 力 を1kOeか ら2kOeの 範 囲 で, ス トロ ン チ ウ ム ヘ キ サ フ ェ ラ イ トの 場 合2kOeか ら4kOeの 間 で 制 御 す る に は組 成 依存 性 が 小 さい た め, 容 易 で あ る と考 え られ る. しか し なが ら, 保 磁 力 を そ れ以 下 に制 御 す る場 合 はTi-Coの 同時 置 換 が 優 れ て い る こ とが 分 か っ た. 4. 結 論 デ ィ ップ コー テ ィ ング法 に よ りマ グ ネ トプ ラ ンバ イ ト 型 フ ェ ライ ト薄 膜 の作 製 に 関 して, 以 下 の結 論 が 得 られ た. (1) 原 料 に各 種 金 属 の硝 酸 塩, 溶 媒 に グ リセ ロ ー ル を用 い, 均 一 な薄 膜 が得 られ た. (2) マ グ ネ トプ ラ ンバ イ ト型 フ ェ ライ トの結 晶相 は 750℃ の 熱 処 理 で 現 れ, 850℃ で十 分 成 長 した結 晶 が得 られ た 。 (3) 得 られ た薄 膜 の保 磁 力 は粉 末 の そ れ に比 べ 大 き い 値 を示 した. そ して フ ェ ラ イ ト薄 膜 の磁 性 粒 子 は単 磁 区構 造 を と って い る もの と考 え られ た. (4) Ti-Co同 時 置 換 した バ リ ウ ム フ ェ ラ イ ト薄 膜 の保 磁 力 は200Oeか ら4000Oe以 上 に わ た り制 御 す る こ と が 可 能 で あ る. 一 方, 飽 和 磁 化 はx=8.33で 最 大 値 を と りそ の 後 減 少 した. 粉 末 試 料 は飽 和磁 化 を あ ま り 低 下 さ せ る こ と な く保 磁 力 を50Oeか ら3000Oe以 上 まで 制 御 す る こと が可 能 で あ る. 文 献

1) O. Kubo, T. Ido and H. Yokoyama, IEEE Trans. Mag. Mag-18, No. 6, 1122-25 (1982).

2) 三 浦 洋, 橋 本 和 生, 木 村 隆 幸, 大 段 恭 二, 電 気 通 信 学 会技 術 研 究 報 告, 85 [201], 29-32 (1985).

3) 樋 口和 男, 中 重 治, 平 野 眞 一, 窯 協, 95, 186-89 (1987). 4) S. Sakka, J. Non-Cryst. Solids, 73, 651-54 (1985). 5) J. Smit and H. P. J. Wijn, "Ferrites", Philips Tech .

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6) K. Takahashi, F. Kanamaru et al ., J. Non-Cryst. Solids, 42, 157-60 (1980). 7) 樋 口 和 男, 水 谷 昭 夫, 平 野 眞 一, 中 重 治 , 材 料, 35, 1234-38 (1986). 8) 平 賀 貞 太 郎, 奥 谷 克 伸, “フ ェ ラ イ _{ト”, 丸 善 (1986)} pp. 129-32.

9) K. Haneda and H. Kojima, J. Appl. Phys., 44, 3760-64 (1973).

10) _{柳 田 博 明, “セ ラ ミ ッ ク ス の 化 学 ”, 丸 善 (1982) pp . 14-15.} 11) W. C. Stonerand W. P. Wohlfarth, Phil . Trans. Roy.

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12) 近 角 聡 信, 太 田 恵 造, _{“磁 性 体 ハ ン ドブ ッ ク ”, 朝 倉 書 店} (1975) pp. 638-46.