Antifoaming Properties of Glycols. II Yoshiro ABE, Shuichi MATSUMURA, and Yukihiro SHIBUYA Faculty of Engineering, Keio University (3-14-1, Hiyoshi, K

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_油

_化

_学

グ

リ コ ー ル の あ わ 消

し 性(第2報)注1)

阿 部 芳 郎 ・松 村 秀 一 ・渋 谷 行 弘 慶応 義塾大学工学部(横 浜市港北区 日吉 3-14-1)

Antifoaming

Properties

of Glycols.

II

Yoshiro ABE, Shuichi MATSUMURA, and Yukihiro SHIBUYA Faculty of Engineering, Keio University

(3-14-1, Hiyoshi, Kohoku-ku, Yokohama)

The authors studied on the antifoaming properties of vicinal glycols which were different in chain length and the position of neighbouring hydroxyl groups. 1, 2-Hexane-, 2, 3-hexane-, 3, 4-hexane-, 1, 2-octane-, 2, 3-octane-, 3, 4-octane-, 4, 5-octane-, 1, 2-decane-, 2, 3-decane-, 3, 4-decane-, 4, 5-decane-, 5, 6-decane-, 1, 2-dodecane-, 2, 3-dodecane-, 3, 4-dodecane-, 4, 5-dodecane-, 5, 6-dodecane-, and 6, 7-do•¬ decanediols were derived from the corresponding olefins, which were prepared by the Wittig reactions, by the hydroxylation with hydrogen peroxide or potassium permanganate, or by the Meerwein-Ponndorf reduction of acyloins. The antifoaming power of these glycols was evaluated by the Ross and Miles method for the aqueous solutions of sodium dodecylbenzenesulforate, benzylhexadecyldimethylammonium

chloride or p-nonylphenyl poly(oxyethylene) ether (n=15) as foaming agents. The results were expressed as immediate reading of foam height and reading of foam height after 5 min as a function of concentra •¬ Lion of diols. From the results summarized in Fig.-1 Fig.•`16, it is evident that 5, 6-dodecanediols are superior to octanol, a commercial antifoaming agent, and comparable to silicone antifoamers. The antif oaming power of the glycols is larger when the two hydroxyl groups are located near center of the alkyl chain, but the symmetrical glycols where two hydroxyl groups centered on the alkyl chain are not so good. 1緒 言 親 水 基,疎 水 基 のバ ラ ンス が偏 し て い る もの や,疎 水 基 の炭 素 鎖 に枝 分 か れ の あ る か エ チル ー1一ヘ キ サ ノー ル,3一 ヘ プ タ ノ ール な ど の界 面 活 性 物 質 は,あ わ 消 し性 を示 す こ とが 知 られ て い る 。著 者 ら も前 報1)に お い て, 種 々 の1一 アル キル ー1,2一アル カ ン ジ オ ール を合 成 し それ ら のあ わ 消 し性 につ い て 測 定 し た結 果,2一 オ ク チ ルー1, 2一ドデ カ ン ジオ ー ル が す ぐれ た あ わ消 し性 を示 す こ と を 報 告 した 。 あ わ 消 し剤 につ い て の研 究 に関 し て は,内 外 に い くつ か の 総 説 が 見 られ る が2)∼7),その分 子 構 造 と あわ 消 し性 との 関 係 に つ い て の 系 統 的 な研 究 は極 め て少 な い。 本 報 で は,直 鎖 疎 水基 の 種 々 の位 置 に 隣 接 し た2つ の ヒ ドロ キ シ ル基 を 有 す る隣 接 アル カ ン ジ オ ー ルRCH(OH)一 CH(OH)R'を 合 成 し,そ れ ら の あわ 消 し性 につV・て ロ スーマ イ ル ス 法 に よ り 測 定 を 行 い,ア ル キル 基 の大 き さ,親 水基 の 位 置 に よ る影 響 な ど分 子 構 造 の あわ 消 し性 に対 す る効果 に つ い て検 討 を行 い,さ ら に市販 シ リ コー ン系 あ わ消 し剤 や か エ チル ー1一ヘ キサ ノー ル の それ と比 較 検 討 を行 っ た の で次 に報 告 す る。 2実 験 及 び 実 験 結 果 2・1試 料 プ ロ ピオ ン酸 メ チ ル,酪 酸 メ チ ル及 び 吉 草 酸 メチ ル は 市 販 品 を 蒸 留 し,ヘ キ サ ン酸 メ チ ル及 び ヘ プ タ ン酸 メ チ ル は 市販 の 脂 肪酸 を 常 法 に よ リメ チ ル エ ス テル 化 を行 注1)前 報:油 化 学,26,470(1977)

い,蒸 留 に よ り 精 製 し て 用 い た 。 そ れ ら の 定 数 をTao hie-1に 示 す 。 1一ア ル ケ ン は 市 販 品 を 精 留 を 繰 り返 す こ と に よ り精 製 し て 用 い た 。 そ れ ら の 定 数 をTabi砂2に 示 す. 2・2合 成 2・2・1ア シ ロイ ン の 還 元 に よ る グ リ コ ー ル の 合 成 合 成 は 次 式 に 従 っ て,脂 肪 酸 エ ス テ ル よ り ア シ ロ イ ン を 合 成 し,次 い でMeerwein-Ponndorf還 元 法10)に よ り グ リ コ ー ル(エ リ ト ロ体 ま た は メ ソ体)を 得 た 。 i) R-R'=C2H5 ii) R=R'=C3H, iii) R=R'=C4H9 iv) R=C3H,, R'=C5H11 v) R=C2H5, R'=C6H13 ア シ ロ イ ン縮 合反 応 は文 献 記 載 の方 法 の に 準 じて,砂 状 金 属 ナ トリ ウム 存在 下,脂 肪 酸 メチ ル を滴 下 す る こ とに よ り行 った 。合 成 の一 例 とし て,上 式v)プ ロ ピオ ヘ プ タ ノイ ンに つ い て述 べ る。 窒 素 気 流 中で 細 か く分 散 させ た金 属 ナ トリ ウム239(1mo1)及 び 無 水 の エ ー テル400 mlを 加 熱,還 流,か くは ん し な が ら プ ロ ピオ ン酸 メチ ル22.ig(0.25mo1)及 び 吉 草 酸 メチ ル36.19(0.25 mo1)の 混合 工 堺 テル を ゆ っ く り6hで 滴 下 し,さ らに 3h加 熱 還 流 か くは ん反 応 を行 っ た 。反 応 終 了 後 水 浴 に て 冷 却 し な が ら5o%硫 酸1069に て 中和 し,エ ー テ ル 抽 出 後減 圧 精 留 を繰 り返 す こ と に よ り精 製 し て プ ロ ピオ ヘ プ タ ノ イ ン を 収 率24%で 得 た 。 同 様 に し て 得 られ た ア シ ロ イ ン の 定 数 及 び 分 析 の 結 果 をTable-3に 示 す 。 ア シ ロ イ ン の 還 元 はMeerwein-Ponndarf還 元 法 に 準 じ て ア シ ロ イ ン に ア ル ミ ニ ウ ム イ ソ プ ロ ポ キ シ ド を 作 用 さ せ る こ と に よ り行 っ た 。 す な わ ち プ ロ ピ オ ヘ プ タ ノ イ ン 22.49(0.13mo1)及 び1.1倍 当 量 の ア ル ミ ニ ウ ム イ ソ プ ロ ポ キ シ ド29.2g(0.14mo1),2一 プ ロ パ ノ ー ル1029 (1.69mo])を 取 り,6h加 熱 還 流 し,次V・ で 生 成 し た ア セ ト ン 及 び2一 プ ロ パ ノ..__ルを ゆ っ く り留 去 し,沸 点 が 81℃ に な っ た ら さ ら に 留 出 量 と 同 量 の2ー プ ロパ ノ ー ル を 加 えaさ ら に2h加 熱 還 流 し た 。 次 い で 生 成 し た ア セ ト ン 及 び2一 プ ロ パ ノ ー ル を 留 去 し,最 後 に 減 圧 に て 完 全 に 留 去 す る 。 留 去 後i7%塩 酸i20mlを 加 え 加 水 分 解 し,次 い で エ ー テ ル 抽 出 を 行 い,エ._..テ ル 層 を 希 炭 酸 ナ ト リ ウ ム 水 溶 液 で 洗 浄 後 洗 液 が 中 性 と な る ま で 飽 和 食 塩 水 で 洗 浄,次 い で エ ー テ ル 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ ム(無 水 物)で 乾 燥,エ ー テ ル を 留 去 し グ リ コ ー ル の 白 色 結 晶 を 得 た 。 こ れ を 融 点 が 一 定 と な る ま で ヘ キ サ ン 溶 液 よ り再 結 晶 を 繰 り 返 し て,収 率47%で(±)一erythro-3,4一 デ カ ン ジ オ ー ル を 得 た 。 同 様 に し て(±)一erythro―3,4一 ヘ キ サ ン ジ オ ー ル,(土)一erythro-4,5一 オ ク タ ン ジ オ ー ル, (±)一erg.=thro-4,5一 デ カ ン ジ オ ー ル 及 び(±:)一meso―5,6一 デ カ ン ジ オ ー ル を 合 成 し た 。 そ れ ら の 定 数 及 び 分 析 の 結 果 をfable―4に 示 す 。 2・2・21一 オ レ フ ィ ン の ジ ヒ ド ロ キ シ ル 化 に よ る グ リ コ ー ル の 合 成 R=C4H9, C6H13, C8H17, C10H2r 合 成 は文 献 記 載 の方 法1)に 従 って,1一 オ レ フ ィ ン を過 ギ酸 に よ りジ ヒ ド ロキ シ ル化 す る こ とに よ り行 った 。 一 例 とし て1ー オ ク テ ンの ジ ヒ ドロキ シ ル 化 に つ い て 述 べ る。1―オ クテ ンに ギ酸 及 び30%過 酸 化 水 素 水 を40℃ に て12h作 用 させ,次 い で ギ 酸 を減 圧 留 去 し,残 留 物 に水 酸 化 カ リ ウムーエ タ ノー ル溶 液 を加 え加 熱 還流 を 行 っ た。 精 製 は減 圧 蒸 留 に よ り行 い,1,か オ クタ ンジ オ ー ル を収 率78%に て得 た 。 な お1,2一 デ カ ンジ オ ー ル 及 び1,2一ドデ カ ン ジ オ ー一ル はヘ キ サ ン溶 液 よ り融 点 が 一 定 Table-2 Characteristics of 1-olefin.

278 油 』 化 学 とな るま で 再 結 晶 を繰 り返 す こ とに よ り得 た 。定 数及 び 分 析 結 果 をTabio-4に 示 す 。 2・2・3Wittig反 応 を用v'た グ リコ ール の合 成 次 式 に示 した よ うにWittig反 応 を利 用 し て 内部 オ レ フ ィ ン を得,次 い で 過 ギ酸 ま た は過 マ ンガ ン酸 カ リ ウム 法 に よ りグ リコー ル を得 た。 一 般 にWittig反 応 に よ る オ レ フ ィ ンは,シ ス 体 及 び トラ ン ス体 の混 合 物 で あ る の で,目 的 物 に よ り ジ ヒ ド ロ キ シ ル 化 法 を 選 択 し て 用 い た 。 す な わ ちeis一 オ レ フ ィ ン か ら は 過 マ ン ガ ン 酸 カ リ ウ ム 法 に よ りeノ=ythro一 ま た はmeso一 グ リ コ ー ル が 得 ら れ, ま た 過 ギ 酸 に よ る 方 法 で はthm一 ま た は ♂1一グ リ コ ー ル が 得 ら れ,一 方t1噂alis一オ レ フ ィ ン で は 反 対 の も の が 得 られ る 。

i) R-CJH7, R'-CH3 ii) R-C5H11, R'-CH3 iii) R-C4H9, R'-C2H5 iv) R=C7H15i R'=CH3 v) R-C5H11, R'-C3H7 vi) R=C9H19, R'-CH3 vii) R=C8H17, R'-C2H5 viii) R=C;H15i R'=C3H7 ix) R-C4H9, R'= C6H13 X) R=C5H11, R'``~'SH11 臭 化 アル キ ル の 合成 はKammら の方 法 の に 準 じて, 48%臭 化水 素 酸 及 び 濃 硫 酸 に ア ル コー ル を ゆ っ く り 加 え,加 熱還 流 す る こ とに よ り行 った.精 製 は蒸 留 を繰 り 返 す こ とに よ り行 った 。定 数 をTable-5に 示 す 。 か アル キ ル ト リフ ェ ニル ポ ス ホ ニ ウ ム=プ ロ ミ ドの 合 戒 は,Hauserら の方 法20)に 準 じ て臭 化 アル キ ル と ト リ フ ェ ニ ルポ ス フ ィ ンを反 応 させ る こ と に よ り行 っ た。 一 例 と して ペ ンチ ル トリフ ェ ニ ルポ ス ホ ニ ウ ムニプ ロ ミ ド の 合成 につ い て 述 べ る。 か くは ん機,還 流 冷 却 器 及 び 温 度 計 を備 え た三 つ ロフ ラ ス コ に ト リフ ェ ニ ル ボ ス フ ィン 4009(L53mo1)及 び モ ノ ク ロ ロ ベ ンゼ ン435miを と り,こ れ に臭 化 ペ ンチ ル2309(1.53mo1)を 加 え,125 ∼128QCに て24hか くは ん 反 応 を 行 った 。 反 応 終 了 後 淡 黄 色透 明粘 ち ゅ うな反 応 生 成 物 を ビ ー カ ー に取 り,放 冷 後2∼3倍 量 の エ ー テル を加 え,よ く混 合 す る と淡 黄 色 結 晶 が 析 出 した 。 これ を数 回 工 一 テル で洗 浄 した の ち 吸 引 炉 別 し,五 酸 化 リン上 で恒 量 と な る まで 減 圧 乾 燥 し,ペ ンチ ル トリフ ェ ニル ポス ホ ニ ウ ム諜プ ロ ミ ドを収率 94.2%に て 得 た 。 同 様 に し てヘ キ シル,ヘ プチ ル及 び オ クチ ル トリフ ェ ニル ポ ス ホ ニ ウ ム瓢プ ロ ミ ドの結 晶 を 得 た 。 な お オ ク チル ト リフ ェ ニル ポ ス ホ ニ ウムコブ ロ ミ ドは 吸湿 性 が 非 常 に 大 き く,ま た ノニ ル及 び デ シル ト リ フ ェニ ル ポ スホ ニ ウ ム鵬プ ロ ミ ドは 反 応 混 合 物 に エ ー テ ル を加 え て も結 晶 化 が 困 難 で あ っ た の で,エ ー テル を加 え,よ くか くは ん した の ち下 層 の粘 性 な液 体 を取 り,乾 燥 せず そ の ま ま 次 の 反 応 に 用 い た 。 こ の様 に し て得 られ た ア ル キ ル トリ フ ェニ ル ポ ス ホ ニ ウム 瓢プ ロ ミ ドの 定 数 及 び分 析 結 果 をTable-6に 示 す.㌧ こ の よ うに し て得 られ た ア ル キ ル トリフ ェニ ルポ ス ホ ニ ウ ム瓢プ ロ ミ ドに,別 に 合 成 した ブ チ ル リチ ウム を作 用 させ,次 い で アル デ ヒ ドを加 え る こ とに よ り内部 オ レ フ ィン を得 た 。一 例 と し て2―オ ク テ ンの合 成 に つ い て述 べ る。Hauserら の 方 法20)に 準 じて,還 流 冷 却 器,か く は ん機,温 度 計及 び 窒 素 導 入 管 を付 し た 四つ ロ フ ラ ス コ に ヘ キ シ ル トリ フ ェニ ル ポ ス ホ ニ ウ ム瓢プ ロ ミ ド85.49 (0.2mo1)及 び 無 水 の エ ー テ ル800m1を 取 り,窒 素 気 流 中 で か くは ん し な が らn一 ブチ ル リチ ウ ム エ ー テル 溶 液300m1(ブ チ ル リチ ウム0.3mo1)を 加 え る と反 応 液 は た だ ち に濃 紅 色 とな っ た 。 これ を 冷 媒 浴 中 で10℃ に 保 ち激 し くか くは ん し な が らア セ トア ル デ ヒ ド17・69 (o.4mo1)及 び エ ー テ ル400mlの 溶 液 を約1minで 滴 下 し,さ らに5minか くは ん反 応 を行 う と乳 白色 ク リー ム状 の も の が得 られ た。 これ に蒸 留 水5oOm1を 加 え, さ ら に数min激 し くか くは んす る と ク リー ム 状 物 質 は 消 失 し,反 応 液 は2層 に分 離 し た。 下 層 の水 層 を エ ー テ ル300m1で 抽 出 を行 い,先 に得 られ た 上 層 の エ ー テ ル 溶 液 と合 わ せ,エ ー テル 層 を硫 酸 ナ トリ ウム(無 水 物) に て 乾 燥 後 工一 テル を留 去,次 い で残 留 をヘ ンペ ル精 留 塔 を用 い て 常 圧 に て 精 留 を繰 り返 す こ と に よ り精 製 し, 収 率72%,bp118℃ で2一 オ ク テ ンの 留 分 を得 た 。 なお 得 られ た オ レ フ ィ ンに 関 し ては これ 以 上 の精 製 は 行 わ ず,相 当す るジ オ ー ル に して 異 性 体 の分 離 を行 っ た。 参 考 ま で に 得 られ た2一 オ クテ ンの シ ス ートラ ンス 異 性 体:比 を 記 す と,ポ リエ チ レ ング リ コー ル10002o%,セ ライ ト54580%カ ラム を用 い たGLC分 析 の 結 果,シ ス 体 85%,ト ラ ンス 体15%で あ っ た 。 同 様 に し て3一 オ ク テ ン,2一 デ セ ン,3一 デ セ ン,4一 デ セ ン,2一 ドデ セ ン,3一 ドデ セ ン,4一 ドデ セ ン,5一 ドデ セ ン及 び6一 ドデ セ ン を合 Table 5 Characteristics of alkyl bromide. RCH2Br

Table-6 Characteristics, analytical data and yields of alkyltriphenylphosphonium bromide.

280

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成 した 。 なおn一 ブ チ ル リチ ウム の 合 成 はGilmanら の方 法21) に 従 い,窒 素 気 流 中金 属 リチ ウム小 片 を エ ー テ ル溶 媒 中 一30∼ 一40。Cに て か くは ん し なが ら 臭 化 ブチ ル を滴 下 す る こ とに よ り得 た 。 得 られ た ブチ ル リチ ウ ム の純 度 は Gilmanら の塩 化 ベ ン ジ ル を作 用 させ る方 法2')に よ り決 定 した 。 内部 オ レ フ ィ ンの 過 ギ 酸 に よ るジ ヒ ドロ キシ ル化: 得 られ た 内部 オ レフ ィ ン を過 ギ酸 に よ りジ ヒ ドロ キ シル 化 を行 い,相 当 す るグ リ コ― ル を 合 成 し,eis― オ レ フ ィ ンか らは トレオ体 ま た は 認 体,trms一 オ レフ ィ ン よ り エ リ トロ体 ま た は メ ソ体 を得 た。 エ リ トロ体 及 び トレオ 体 の分 離 は沸 点 が3∼4。Cト レオ体 の方 が エ リ トロ体 よ り低 い値 を示 す こ とか ら 精 留 塔 を用 い た 減 圧 蒸 留,及 び分 別 再結 晶 を組 み 合 わ せ る こ とに よ り行 い,そ れ らの 純 度 の 確 認 は相 当す る ジ ア セ チ ル体 に し てNMRを 用 V・て行 っ た。2,3一オ ク タ ンジ オ ー ル を例 にNMR分 析 例 を述 べ る。erythro-2,3ー オ クタ ンジ オ ー ル を常法 に よ り ジ ア セ チル 化 を行V・,CDC13中 に てNMR分 析 を行 っ た結 果,2個 の ア セ チ ル基 の ピー ク は δ=2.02ppm及 び δ=2.07PPmに 得 られ た。 ま たthr80ー2,3― オ クタ ン ジ オー ル の ジ アセ チ ル 化 物 は δ=2.07ppmに1本 の ヒ. 一 クが 見 られ た。 し たが っ て高 融 点 を示 し,再 結 晶法 に よ り容 易 に 精 製 され る エ リ トロ体 に比 べ て,一 般 に低 融 点 で 精 製 の困 難 の伴 う ト レオ体 の精 製 は,相 当す るジ ア セ チ ル 体 のNMRス ペ ク トル よ り δ=2.02ppmの ヒ。一 クの 消 失 が 確 認 され るま で 行 った 。 内 部 オ レ フ ィ ンの ジ ヒ ドロ キシ ル 化 法 の一 例 とし て, 3,4ーオ クタ ン ジオ ー ル の 合 成 を次 に示 す 。 か くは ん機 , 温 度 計 及 び 還 流 冷 却 器 を付 した 反 応 容 器 に,3一 オ ク テ ン 0・61mo1及 び ギ酸280mlを 室 温 に て よ くか くは ん混 合 させ た の ち,30%過 酸 化 水素 水0.67mo1を 加 え,は じ め水 冷 し発 熱 が 見 られ な くな った ら水 浴 に て40。Cに 保 ち,約12hか くは ん反 応 を行 っ た 。反 応 終 了 後 過 剰 の ギ 酸 を留 去,3N一 水 酸 化 カ リ ウムーエ タ ノ ール 溶 液 で1h 還 流 し た の ち エ タ ノー ル を留 去,残 留 をエ ー テ ル 抽 出 し, エ ー テ ル層 を希 塩 酸 に て 中 和,飽 和 食 塩 水 で 洗 液 が 中 性 と な る ま で洗 浄,エ ー テ ル 層 を硫 酸 ナ トリ ウム(無 水 物) に て乾 燥 後 工 一 テル 溶 液 を濃縮 し た 。析 出 す る結 晶 を吸 引炉 別 し,さ らに炉 液 を低 温再 結 晶 を行 う こ とに よ り結 晶 部 と液 体 部 に分 離 し た 。結 晶部 はヘ キ サ ン溶 液 よ り融 点 が 一 定 と な る ま で再 結 晶 を繰 り返 す こ とに よ り精 製 し て(士)一eryt加o-3,4― オ ク タ ン ジオ ー ル を得 た。 ま た 液 体 部 は溶 液 を留 去 し た の ち電 気 加 熱充 て ん式 精 留塔 を用 V・て減 圧 下 に 精 留 を行 い(士)―threo-3,4一 オ クタ ンジ オ ー ル を得 た。 な お ドデ カ ンジ オ ー ル は トレオ体 は 常 温 で 結 晶 で あ る の で,erythro一,tlzmの 分 離 は ヘ キ サ ン溶 液 に よ る低 温 分 別 再 結 晶法 に よ った 。同 様 に し てtん ・60一 2,3一 ヘ キ サ ン ジ オ ー ル,threo-2,3一 オ ク タ ン ジ オ ー ル, erythro-3,4― オ ク タ ン ジ オ ー ル,erythro―2,3一 デ カ ン ジ オ ー ル,threo-2,3一 デ カ ン ジ オ ー ル,threo-4,5一 デ カ ン ジ オ ― ル,e「ythro-2,3一 一ドデ カ ン ジ オ ー ル,threo-3,4一 ドデ カ ン ジ オ ー ル,erythro-4,5― ドデ カ ン ジ オ ー ル, tlireo一一4,5一ドデ カ ン ジ オ ー ル,e7Iythro―5,6ー ドデ カ ン ジ オ ー ル,dl―6,7一 ドデ カ ン ジ オ ー ル,meso-6,7一 ド デ カ ン ジ オ ー ル を 得 た 。 そ れ ら の 定 数 及 び 元 素 分 析 の 結 果 を Table―4に 示 し た 。 内 部 オ レ フ ィ ン の 過 マ ン ガ ン 酸 カ リ ウ ム に よ る ジ ヒ ド ロ キ シ ル 化:Sicherら のeis-3ー オ ク テ ン の 過 マ ン ガ ン 酸 カ リ ウ ム に よ る ジ ヒ ド ロ キ シ ル 化 法'5)に 準 じ て,2― オ ク テ ン,2一 ドデ セ ン,3一 ドデ セ ン,5一 ド デ セ ン よ り相 当 す る ア ル カ ン ジ オ ー ル を 合 成 し た 。 過 マ ンガ ン酸 カ リ ウ ム に よ る オ レ フ ィ ン の ジ ヒ ド ロ キ シ ル 化 で は,traps― オ レ フ ィ ン よ りthreo一 ま た はdl一 グ リ コ ー ル が,一 方eis一 オ レ フ ィ ン よ りeノーythroーま た はmesO― グ リ コ ー ル が 得 ら れ た 。 一 例 と し て2一 オ ク テ ン よ り(士)一erythro-2 ,3一オ ク タ ン ジ オ ー ル の 合 成 に っ い て 述 べ る。 温 度 計,滴 下 漏 斗,か くは ん 機 を 付 し た 三 つ ロ フ ラ ス コ に,先 に 得 た 2―オ ク テ ン5.389(0.048mo1)及 び エ タ ノ ー ル600m1 を と り,―40。Cに て か く は ん し な が ら 過 マ ン ガ ン酸 カ リ ウ ム10・49(0・066mo1)及 び 硫 酸 マ グ ネ シ ウ ム5.39 (0・044mol)を 水350m1に 溶 解 し た 水 溶 液 を3∼4hに て 滴 下 し,さ ら に 一40。Cに て5∼6hか くは ん 反 応 を 行 っ た 。 次 い で 室 温 に な る ま で 放 置 し た の ち 生 成 し た 二 酸 化 マ ン ガ ン を 吸 引 炉 別,さ ら に 温 エ タ ノ ー ル に て 二 酸 化 マ ン ガ ン を よ く洗 浄 し,炉 液 よ リ エ タ ノ ー ル を 炉 別,残 留 を エ ー テ ル250mlに て 抽 出 を 行 い,エ ー テ ル 層 を 洗 液 が 中 性 と な る ま で 洗 浄 し,エ ー テ ル 層 を 硫 酸 ナ ト リ ウ ム(無 水 物)で 乾 燥 さ せ た の ち エ ー テ ル を 留 去 し た 。 残 留 を 少 量 の ヘ キ サ ン に 溶 解 し,融 点 が 一 定 と な る ま で 再 結 晶 を 繰 り返 す こ と に よ り 精 製 し,(士)―erythro-2,3一 オ ク タ ン ジ オ ー ル を 白 色 結 晶 に て 得 た 。 収 率29%な お 異 性 体 の 分 別 は 過 ギ 酸 の ジ ヒ ド ロ キ シ ル 化 の 場 合 と 同 様 に し て 行 っ た 。 同 様 に し て(±)一threoー2,3一 ドデ カ ン ジ オ ー ル,(士)ーerythro-3,4一 ドデ カ ン ジ オ ー ル 及 び(±)一 threoー5,6-ド デ カ ン ジ オ ー ル を 得 た 。 収 率 は い ず れ も 30∼40%で あ っ た 。 そ れ ら の 定 数 及 び 元 素 分 析 の 結 果 をTable-4に 示 し た 。 2・3あ わ 消 し試 験 あ わ 消 し 試 験 は,ロ ス ーマ イ ル ス 法22)を 用 いJISK 3362の 方 法 に よ り40。Cに て 行 っ た 。 す な わ ち ロ ス ―マ イ ル ス の 装 置 を 用U・ て,40。Cに て50m1の 試 料 溶 液 に 90cmの 高 さ か ら200m1の 試 料 溶 液 を 約30sに て 落 下 さ せ,そ の 直 後 の あ わ の 高 さ(あ わ 立 ち 度)及 び5 min後 の あ わ 高 さ(安 定 度)を 測 定 し た 。 あ わ 立 て 剤

は,ア ニ オ ン系 と し て ドデ シ ル ベ ンゼ ンス ル ホ ン酸 ナ ト リウ ム(DBS)(和 光純 薬 工業KK)を 用 い た 。 ま た あ わ立 て剤 の 違 い に よ る あわ 消 し効 果 へ の影 響 を調 べ る 目 的 で,カ チ オ ン系 と し てベ ン ジル ヘ キサ デ シ ル ジ メチ ル ア ンモ ニ ウム需ク ロ リ ド(日 本 油脂KK)及 び 非 イ オ ン 系 と して1>一 ノニル フ ェ ニル=ポ リオ キ シ エ チ レ ン綴工 一 テル π=15(東 京 化 成 工業KK試 薬 一級)の0.12%水 溶 液 を使 用 し た 。併 せ て比 較 対 象 の た め,市 販 あ わ 消 し 剤 で あ るシ リ コー ン系 あわ 消 し剤(信 越 化 学 工業KK, KM―73)及 び2一 エ チル ー1―ヘ キ サ ノ ー ル(東 京 化 成 工 業KK試 薬 一級)の,ド デ シル ベ ンゼ ンス ル ホ ン酸 ナ ト リ ウム(DBS)水 溶 液 に対 す る あ わ消 し性 を同 様 に測 定 した。 結 果 を:Fig.―1∼:Fig.一16に 示 す 。 3実 験 結 果 の 考 察 グ リコ ール の炭 素 数 によ る あわ 消 し性: あわ 立 ち度 に対 し て は,ヘ キ サ ンジ オ ー ル 及 び オ クタ ン ジオ ール で は顕 著 な効 果 を示 す もの は 見 られ な か った が,デ カ ンジ オ ール で はT(4,5)D及 びE(3,4)Dが, ま た ドデ カ ンジ オ ー ル で はT(3,4)DO,T(4,5)DO,T (5,6)DO,E(3,4)DO,E(4,5)DO,E(5,6)DOな どが す ぐれ た 効 果 を示 し,一一般 的 傾 向 と し ては,デ カ ン ジオ ール よ りも ドデ カ ンジ オ ー ル の方 が す ぐれ て い る。 中 で もT(5,6)DO及 びE(5,6)DOは 最 もす ぐれ た あわ 消 し効 果 を示 し,市 販 シ リ コ― ン系 あ わ 消 し剤 に 匹 敵 す る 値 を 示 した 。 あ わ の 安 定 度,す なわ ち,5min後 の あわ の高 さに お い て も同 様 の傾 向 を示 した が,あ わ 立 ち度 に

Fig.-1 Foaming production as a function of concentration

at 40°C.

Fig.-2 Foam stability as a function of concentration at 40°C .

Fig.-3 Foam production as a function of concentration at 40t.

Fig.-4 Foam stability as a function of concentration at 40°C .

Fig.-5 Foam production as a f unc~ tion of concentration at 40°C.

Fig.-6 Foam stability as a f unc~ tion of concentration at 40°C .

282 才由 ∴ 子ヒ ド ― ・学

Fig.-7 Foam production as a function of concentration at 40°C .

Fig.-8 Foam stability as a f unc= tion of concentration at

40t.

Fig. -9 Foam production as a funec tion of concentration at 40C.

Fig.-10 Foam stability as a function of concentration at 40C

Fig.-I1 Foam production as a func= tion of concentration of T(5,6)DO at 40°C .

Fig.-12 Foam stability as a funcc tion of concentration of T(5,6)DO at 40C.

Fig.-13 Foam production as a function of concentration of E(5,6)DO at 40C.

Fig.-14 Foam stability as a function of concentration of E(5,6) DO at 40°C .

Fig.-15 Foam production as a function of concentra=

tion at 40°C . 56

対 して は効 果 の 見 られ な か っ たM(3,4)H,T(2,3)0, E(3,4)0な どで も,あ _{わ 立 ち度 とは 異 な り,あ わ消 し} カ が 認 め られ た。 親 水 基 の 位置 とあ わ 消 し性 と の 関 係: 親 水 基 で あ る2個 の隣 接 ヒ ドロ キ シル基 の アル キ ル鎖 にお け る位置 の違 いが,そ の あ わ 消 し作 用 に大 きな影 響 を与 え る こ とが認 め られ た。 一 般 的 傾 向 と して は,1,2 及 び2,3位 な ど ヒ ドロキ シ ル基 が ア ル キ ル鎖 の 末端 付 近 に 存 在 す る もの には 顕 著 な あ わ 消 し性 を持 つ もの は 見 ら れ ず,よ り 中央 付 辺 に ヒ ドロキ シ ル基 を有 す るT(5,6) DO,E(5,6)DO,T(4,5)DO,T(4,5)D,E(3,4)Dな どが す ぐれ た 効 果 を 示 した 。 しか し,M(6,7)DO,R (6,7)DO,M(5,6)D,M(4,5)0,M(3,4)Hな ど,ア ル キル 鎖 の 中央 に2個 の ヒ ドロキ シル 基 を有 す る完 全 対 称 型 グ リコー ル は,い ず れ も 見 るべ き あわ 立 ち度 減 少 効 果 を示 さな か っ た。 す なわ ち,ヒ ドロキ シ ル基 は ア ルキ ル 鎖 の端 か ら中央 部 へ 近 づ くに つ れ て あ わ 消 し力 は増 大 し た が,完 全 に 中央 の位 置 に ヒ ドロ キシ ル基 が 存 在 す る対 称 型 では あ わ 消 し性 は 劣 り,ア ル キ ル鎖 の 中央 付 近 に ヒ ドロキ シル基 が位 置 す る時 に,最 大 の あ わ 消 し性 を表 す こ とが 認 め られ た.あ わ の 安 定 度 に つ い て も同 様 の 傾 向 が 認 め られ た 。 あ わ 立て 剤 によ る 影 響: あ わ立 て剤 とし て ア ニ オ ン系,カ チ オ ン系及 び非 イ オ ン系 の種 類 を用 い,こ れ らに対 す る ジ オ ー ルT(5,6)DO 及 びE(5,6)DOの あ わ 消 しカ に っ い て試 験 を行 っ た. そ の 結 果,い ずれ の あ わ立 て剤 に対 し て も同 様 のあ わ 消 し効 果 が認 め られ,前 報1)で 扱 った2一 アル キ ル ー1,2一ア ル カ ンジ オ ー ル型 化合 物 の 場 合 と一 致 した 。 異性 体 の あわ 消 し性 へ の 影 響: 本 報 で試 験 を行 った グ リコー ル の2つ の異 性 体 で あ る エ リ トロ体 及 び ト レオ体,ま た は メ ソ体 及 び 認 体 は, 一 般 に エ リ トロ体 また は メ ソ体 が高 融 点 化 合 物 で あ り , 測 定温 度 で 固 体 で あ るの に対 し,ト レオ体 ま た は 認 体 は 低融 点 体 で あ り,測 定 温度 で液 体 で あ った が,そ れ ら 異 性 体 の あ わ消 し作 用 に与 え る 効果 は類 似 し て お り,同 じ様 な 傾 向 が認 め られ た 。一 例 を あ げ る どFi窪 …1, :Fig・42・:Fig・一13・,Flig■14で 一皐(◎,7)1)o}とM:(6,7) DO.T(5,6)DOとE(5,6)DO,、T(4,5)DOとE(4,5) DO,T(3,4)DOとE(3,4)DO,T(2,3)DOとE(2 _,3) DOで あ る。 これ ち の 傾:向は,そ の 他 の ジオ ール で も認 め られ た が,T(4,5)DとE(4,5)Dだ け は こ の傾 向 か らは ず れ て い た 。 あわ 消 し性 と 溶 解性 と の 関 運 に つ い て: あわ 消 しは,抑 ほ う、と破 ほ うの;種 類 に 大 別 され,あ わ立 て力 減 少 効 果 は こ の抑 ほ う と同 義 と考 え られ る。 抑 ほ うを 目的 とす るあ わ消 し 剤 の具 備す べ き条件 と して, ほ う膜 の不 安 定 化 が し ば し ば あ わ消 し剤 の 飽 和 な い し不 均 一 系 で 起 こる23)こと よ り,な るべ く少 量 で あ わ消 しに 最 適 な不 均 一 系 が生 成 され る た め に は,シ リ コー ン系 あ わ 消 し剤 の よ うに水 に対 す る溶 解 度 が で き る だ け小 さい こ とが 要 求 され るの。2個 の隣 接 ヒ ド ロキ シ ル基 を もつ 長 鎖 グ リ コー ル の場 合 に も,あ わ 立 ち力 減 少 効 果 の顕 著 な もの は,あ わ 立 て剤 水 溶 液 に 対 し,明 らか に不 溶 性 で あ った 。 そ の 効 果 の見 られ ない も の は,あ わ立 て剤 水 溶 液 に 溶 解 す るか,ま たは これ と容 易 に乳 化 す る性 質 を示 した 。 あ わ 消 し性 の最 も大 きか っ たT(5,6)DOで は,あ わ立 て剤 水 溶 液 に ほ とん ど溶 解 ―せ ず,か つ乳 化 も行 わ な か っ た 。 これ に対 し高 濃度 で は 比 較 的大 きな あ わ 消 し性 を示 し,低 濃度 に な る と急 激 に 効 果 を減 少 す るT(3,4) DOな どで は,あ わ 消 し性 が 見 られ な くな る0.2%以 下 の低 濃度 で は,あ わ消 し剤 が完 全 に乳 化 ま た は溶 解 して し ま う傾 向 が 見 られ た 。 一 方 破 ほ うに お い て要 求 され る性 質 と し て,あ わ消 し 剤 の あわ 立 て 剤 の 吸 着 層 を押 し の け る作 用 以 外 に,あ わ 消 し剤 の ほ う膜 で の 拡 張 性 が 要 求 され る4)。 あわ 消 し剤 が測 定溶 液 中 に 存 在 す る場合 に っ い て,安 定 度(5min 後 の あ わ の高 さ)減 少 効果 は,ほ う膜;が時 間 の経 過 に と もな っ て不 安 定 化す る こ とに よ っ て,あ わ が 破壊 され る もの と考 え られ る。 し た が っ てす で に形 成 され て い るあ わ に対 し て,あ わ消 し剤 が あ わ立 て剤 の吸 着 層 を押 し の け てほ う膜 の不 安 定 化 を促 進 させ る点 で,破 ほ う剤 とし て の作 用 も考 え られ る。 そ の点 に よ り,あ わ立 て力 減 少 効 果 の見 られ な か った オ ク タ ン ジオ ー ル や ヘ キ サ ン ジオ ー ル が 安 定 度 減 少 効 果 を示 した も の と考 え られ る。 い ず れ に して も,こ れ らの 現 象 の解 明 に は,表 面 粘 度 や 表 面 弾 性 な どに っ い て の 詳 細 な研 究 が 必 要 と され る も の と思 われ る 。 終わ りにのぞみ,元 素分析をお願 い した 本 学仲田三郎氏 に, 実験 に御協 力いただきま した亀山文雄氏,平 田成氏に,ま た実 験 材料の一部 をアデ カ ・ア ーガス化学KK及 び ラ イ オ ン油脂 KKか らいただいた ことを付記 して感謝す る次第で ある。 (昭和53年5月1日 受理) Fig.-16 Foam stability as a function of concen=

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油

化

学

文

献

1)阿 部 芳 郎,松 村 秀 一,山 野 井  清,油 化 学,26,470(1977) 2)伊 藤 光 一,油 化 学,26,627(1977) 3)伊 藤 光 一,表 面,8,818(1970) 4)佐 々 木 恒 孝,"紙 パ 技 術 タ イ ム ズ",9,13(1966)

5) J.A. Gast, Soap, Cosmet. Chem. Spec., 48, 48, 50, 62 (1972)

6) J.J. Bikerman, Ind. Eng. Chem., 51, 56 (1965) 7) S. Ross, J.W. McBain, Ind. Eng. Chem., 36, 570

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8) A.I. Vogel, J. Chem. Soc., 1948, 638 9)日 本 油 化 学協 会編"油 脂 化 学 便 覧",丸 善(1971)p.144 10) A.L. Wilds, "Org. Reaction", Vol. II, Chapt. 5 (1944) 11)阿 部 芳 郎,中 村洋 一,岩 崎彰 宏,大 野 憲 弘,油 化 学,20,

224(1971)

12) J.M. Snell, S.M. McElvain, "Org. Syntheses." Coll. Vol. II, p. 114 (1943)

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I, p. 25 (1956)

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