1．は じ め に
Li2B4O7（以下，LBO）結晶は圧電結晶であり弾性表面
波 (Surface Acoustic Wave: SAW) 基板1)
として周波数 Filter に 利 用 さ れ て い る 。 SAW Filter は ， 携 帯 電 話 ・ 無 線 LAN・ PHS ・デジタル TV ・ GPS ・ ETC ・特定省電力 （免許不要な無線：コードレス電話，キーレスエント リー）等に利用され，現在のユビキタス社会に必要不可 欠なデバイスとなっている。主に利用されている圧電結 晶は水晶や LiTaO3· LiNbO3であり，LBO は PHS や特定省
電力などの一部特殊用途での利用に限定されている。
SAW基板用結晶の基礎特性を Fig. 1 に示す。
こ れ ら 圧 電 結 晶 の 育 成 に は ， 水 晶 が 水 熱 合 成 法 ，
LiTaO3· LiNbO3は引上げ法が採用されている。LBO も当
初は引上げ法で育成されていたが良質で大型の結晶育 成が困難であった。しかし，石井ら2),3) によって国内で初 めて，垂直ブリッジマン法による LBO 育成技術の開発 に成功し，大口径長尺結晶が育成されるようになってき た4)。育成された結晶を Fig. 2 に示す。 LBO結晶内部には微小な散乱体が存在していて，その 特 徴 は 他 の ボ レ ー ト 系 結 晶 (b-BaB2O4, CsB3O5, CsLiB6O10)等で報告されているもの 5) と酷似しており，
Li
2B
4O
7(LBO)
単結晶の光散乱体と結晶成長技術
―光学応用への展開に向けて―
小 島 孝 広 *
,** ・筒 井 紀 彰 * ・西 村 鈴 香 ** ・寺 嶋 一 高 **
Optical Scatterer and Crystal Growth Technology of LBO Single Crystal
—For Development with Optical Application—
Takahiro KOJIMA*,**, Noriaki T
SUTSUI*, Suzuka NISHIMURA** and Kazutaka TERASHIMA**
Li2B4O7(LBO) crystal is one of the piezo-electric crystals and it is used for surface acoustic wave (SAW) devices. Gen-erally, large size scale crystals up to 4 inches in diameter with 25 inches length are obtained by the vertical Bridgman method, though optical scattering particles are included. As an optical crystal, optical scattering free crystals are much required. We found the growth method of controlling the density of scattering particles. It has been found that the crys-tal quality widely varied depending on the ambient gas during the growth process. The correlation of the oxygen partial pressure and the scattering particles in the crystals has been studied. Moreover, the crystal quality and the optical uniformity is discussed. MEMOIRS OF SHONAN INSTITUTE OF TECHNOLOGY Vol. 42, No. 1, 2008 * 株式会社秩父富士 ** 湘南工科大学マテリアル工学科 平成 19 年 10 月 15 日受付
Fig. 1. Fundamental properties of SAW grade
crys-tals.
レーザ光を入射すると光の径路として認識できる。光の 径路観察の様子を Fig. 3 に示す。 散乱体の存在は光の減衰や高エネルギーのレーザ光を 入射したときの破壊閾値を下げる原因になるといわれて おり，光学的に利用する場合には問題になる。しかしな がら，散乱体のサイズはナノスケールと推測され5)数百 MHzGHz 帯の周波数で利用する SAW Filter の特性には 影響を与えない範囲である。散乱体の原因には，組成変 動・結晶欠陥 (void)・水分・ガス等の諸説あるが，いず れも決定的な確証が得られていないのが現状である。 近年，LBO は広い透過帯域をもち比較的高い屈折率で あること，産業的に大口径の結晶育成が成されるように なってきたことから，波長変換素子やプリズム等の光学 用途の新材料として注目され，小松ら6)によって YAG : Ndの第 4, 5 倍波が発生できることが見出された。
LBOの透過帯域を Fig. 4 に，屈折率を Fig. 5 に示す。 しかし，光学用結晶では SAW 基板用結晶以上の高品 質が要求され7)，光散乱体の解消や高い屈折率均一性が 必要である。我々は光散乱体を抑制する育成方法を確立 し，光学用途への適応可能性を示してきた。8) 本研究では， 通常の育成方法（ 散乱体有り： SAW Grade）と開発した散乱体を抑制する育成方法（散乱体
なし： Optical: OPT Grade）で結晶成長を行い，育成し た結晶を再溶融させ蒸発するガスを四重極質量分析装 置 (Quadrupole Mass Spectrometer: QMS) で測定し比較する 事で，散乱体の発生原因について検証を行った。 2．LBO の特性 LBOの結晶構造は正方晶で点群 4 mm に属し，格子定 数は a9.475Å, c10.283Å である。融点は 917°C と一般 的な酸化物結晶材料と比較すると低く，抵抗加熱によっ て容易に融解できる。また，一致溶融組成であることか ら融液からの直接成長が可能で，引上げ法やブリッジマ Fig. 3. Scattering light of Green laser beam passing.
Fig. 4. Transmission curve of Li2B4O7crystal.
Fig. 2. Li2B4O7crystals with 3inches and 4inches in diameter.
Li2B4O7(LBO)単結晶の光散乱体と結晶成長技術―光学応用への展開に向けて―（小島・筒井・西村・寺嶋） ン法などで結晶を成長させることができる。結晶の密度 は 2.45 g/cm3 と軽元素から構成されているため小さく，硬 さはモース硬度で 6 と硬い。LBO 単結晶の主な材料特性 を Table 1 に示す。 融液の粘度は融点の 917°C において 280 mPas と比較的 大きく，過冷却を起こしやすい。熱伝導率は 0.0248 0.019 J · cm1K1s1と小さい。また，熱膨張係数は結晶 方位による異方性が大きく，とくに室温から 200°C にか けては，001 で 0.25105Kと負の温度係数を示し， 110 と 100 では 1.21.3105Kと急激な正の膨張を示 す。これらの特性から結晶育成の過程では気泡が発生し やすく，冷却過程ではクラックが発生しやすいことが想 像できる。LBO の熱膨張係数の異方性を Fig. 6 に示す。 3．結 晶 成 長 結晶成長は垂直ブリッジマン法を採用し，ヒーターは 3ゾーンで上部の溶融ゾーンと下部のアニールゾーンか ら成る。育成には直径 85 mm，長さ 20 mm の結晶を種と した。ルツボは内側に比較的薄い白金板を配し，その外 側に構造体にとしてのルツボを配置する構造を用いた。 育成速度は 0.10.5 mm/h とし，温度勾配は 5.08.0°C/cm とした。結晶の取出しに際しては白金板を物理的に取り 除く必要がある。Fig. 7 に結晶育成装置の概略図を示す。 4．散乱体の検証 通常，散乱体は結晶中に一様に分布しており，育成速 度や成長方位に関係なく発生し依存性は確認できない。 しかし，我々は散乱体の発生原因には育成雰囲気中の酸 素分圧が大きな影響を与えていることを経験則から掴ん でおり，散乱体の発生を抑制することができる結晶成長 技術を開発した。 そこで散乱体のメカニズム検証のために散乱体有 り (SAW grade) と散乱体なし (OPT grade) の結晶を育成し て比較検証を行った。成長方位は (110) とした。この方位 は SAW 基板用結晶として最もポピュラーな方位である。 4.1 散乱体の観察 結晶内部の散乱体を観察する方法として，レーザ光を 入射し，そのときの散乱光を CCD でスキャンして直接観 察した。レーザ光には 532 nm で約 10 mm の Green 光源を 使用した。観察方法の模式図を Fig. 8 に示す。
Table 1. Material parameters.
Structure Tetragonal
Lattice parameters a9.475Å b9.475Å c10.283Å
Density 2.45 g/cm3
Specific heat 0.68 Cal/K · cm3 Heat conductivity 0.015 W/cm · K Pyro. Const 3.0105C/m2· K Melting point (congruent) 917°C
Hardness 6
Fig. 6. Thermal expansion coefficient of Li2B4O7 crys-tal.
Fig. 7. Schematic view of vertical Bridgman.
観察した結晶は通常の方法で成長させた SAW grade 結 晶と，今回，我々が開発した散乱体の発生を抑制する方 法で成長させた OPT grade 結晶である。育成した結晶に ついてそれぞれ散乱体の直接観察を行った。観察写真を Fig. 9と Fig. 10 に示す。 SAW gradeでは散乱体が面内に一様に分布しているこ とが観察されたが，OPT grade では散乱体がほとんど存 在していないことが確認できた。このことからも我々が 開発した散乱体の発生を抑制する結晶成長方法が有効で あることが実証できた。 4.2 透過率の測定 育成した結晶を分光光度計で測定した。散乱体の有無 で吸収端のシフトは確認されず 180 nm までは高い透過性 を示し，そこから急激に落ち込んではいるが，170 nm 付 近 ま で 透 過 し て い る こ と が 確 認 で き た 。 し か し ， 200300 nm の紫外線領域において差異が確認でき，散 乱体が存在すると若干ではあるが透過率が低下すること が判明した。その差は数 % 程度であるが，これは入射 光がミー散乱により減衰されたためと推測でき，このこ とから散乱体の大きさは減衰した波長の帯域と同等で分 子レベルであることが示唆される。散乱体の有無による 透過率の測定結果を Fig. 11 に示す。 4.3 水分量と散乱体 散乱体の原因の 1 つとしてボレート系結晶は結晶中に 取り込まれた水分（OH 基）がよく議論される5) 。しか し，b-BaB2O4, CsB3O5, CsLiB6O10等いずれにおいても直接 的に結晶中の水分量を測定して検証した例はなく，決定 的な確証が得られていないのが現状である。間接的には フーリエ変換赤外分光光度計 (Fourier-Transform Infrared
Spectrometer: FT-IR)によりOH 基の吸収波長から推測す ることができるが，誤差が大きい等の問題が残る。
そこで我々は四重極質量分析器 (Quadrupole Mass
Spec-trometer: QMS)により SAW grade と OPT grade をそれぞ れ再溶融し，蒸発するガスを直接測定することで結晶中 Fig. 8. Observation method of scattering particles.
Fig. 10. Scattering particle image from OPT grade
substrate.
Fig. 9. Scattering particle image from SAW grade
Li2B4O7(LBO)単結晶の光散乱体と結晶成長技術―光学応用への展開に向けて―（小島・筒井・西村・寺嶋） に含まれる水分量を比較検討することを試みた。溶融さ せる結晶は，散乱体の観察と透過率の比較で使用した結 晶を使用した。 実験は 6N の Ar ガス雰囲気で 1 気圧とし，0.75 l/min の 流量とした。ルツボにはカーボンルツボを使用し，ヒー ターは上下分割の 2 段ヒーターを用いることで融液の熱 対流を抑制する構造になっている。測定系の概略図を Fig. 12に示す。 測定については結晶の溶融と同時に開始し，OH 基 の蒸発量を測定した。計測時間は溶融から 78 時間を目 安に定常状態になるまで行った。測定結果から結晶の溶 融と同時にガスが蒸発していることが確認された。また， 結晶中に含まれる水分量は当初の予想に反して OPT gradeのほうが多いことがわかった。このことから結晶 中の水分が散乱体の直接の原因ではないことが明らかに なった。測定した結果を Fig. 13 に示す。 4.4 酸素分圧の検証 酸 素 分 圧 依 存 性 の 検 証 に は ， 酸 素 分 圧 を 0%, 5%, 0%, 15%, 20%と結晶成長中に連続的に変化させること
Fig. 12. Schematic view of QMS.
Fig. 11. Transmittance of LBO crystals. Fig. 13. Result of QMS measurement.
で，1 つの Ingot 内での散乱体の変化について検証を行っ た。酸素分圧以外の条件は一切変化させておらず，その 他の外的要因はすべて排除した環境で結晶成長をおこ なった。成長条件を Table 2 に示す。 育成した結晶は成長面に対して垂直方向に切断し (001) 面からレーザ光を入射させ，散乱体の観察を行った。育 成した結晶の断面外観写真とその散乱体の観察写真を Fig. 14に示す。 育成した結晶の外観上から散乱体は確認できず，結晶 全域で均一に見える。しかし，レーザ光を入射し散乱光 を観察すると散乱体が確認できる。しかもその分布は酸 素分圧に依存しており，分圧が低いほど，散乱体の発生 は顕著で 15% 以上になると発生を抑制できることが初め て明らかになった。 4.5 考察 散乱体の発生原因については，結晶内部に取り込まれ た水分が原因ではなく，その抑制にはある程度の酸素分 圧が有効であることを明らかにした。また，結晶内部の 水分量は OPT grade のほうが多いことも明らかにした。 これらのことから，結晶成長中の酸素分圧により融液 の粘性が変動しているのではないかと推測する。つまり， 酸素分圧が低いと融液中が酸素欠損状態になり B の配位 数が 4 配位から 3 配位になり粘性が下がる。結果として 融液中の水分が効率良く吐き出され結晶中に取込まれる 水分量も減る。酸素分圧が高いと B の配位数は維持され 粘性の低下はなく融液中の水分は抜けにくい。模式図を Fig. 15に示す。 散乱体に関しては，アニールしても解消されないこと から酸素欠損とは考えにくい。よって，酸素が抜けたサ イトに他の元素が置換した可能性が高いと考える。例え ば，単結合の場合は酸素の結合距離と一致し，成長雰囲 気中に存在する窒素である可能性が高いと推測する。
Fig. 14. Observation photography of scattering particles. Table 2. Growth conditions.
Diameter f50 mm
Angle (110)
Growth rate 0.3 mm/h
Seed OPT grade
f50 mm20 mm
Crucible Pt
Li2B4O7(LBO)単結晶の光散乱体と結晶成長技術―光学応用への展開に向けて―（小島・筒井・西村・寺嶋） 5．総 括 本研究では，散乱体の成長雰囲気依存性を初めて確認 し，酸素分圧をコントロールすることで散乱フリーの光 学応用に適応できる LBO 単結晶の成長技術を新たに開 発した。本研究の成果は，LBO 単結晶の高品質化にとっ て重要であり，またその他の酸化物結晶成長技術にも応 用できるものと考えている。 本研究で開発された散乱フリーの高品質 LBO 単結晶 は，現在真空紫外領域用のプリズム材としてサンプル出 荷が始まっていることを付け加えたい。 参 考 文 献
1) R. W. Whatmore, N. W. Shorrocks, C. O’Hara, F. W. Ainger, and I. W. Young: Electron. Lett. 17 (1981) 11.
2) 石井，牧川，流王，山鹿：第 36 回人工結晶討論会
予稿集（1991-11 湘南工科大学）p. 79–80.
3) 石井，原田，廣瀬，小林，山鹿：第 41 回人工結晶
討論会 予稿集 （1996-10 九州大学）p. 79–80.
4) N. Tsutsui, Y. Ino, K. Imai, N. Senguttuvan, M. Ishii: Jour-nal of Crystal Growth 211 (2000) 271–275.
5) 永露，久湊，吉村，森，佐々木 : 第 50 回人工結晶 討論会 予稿集 （2005-11 名古屋大学）p. 104–105.
6) R. Komatsu, T. Sugawara, K. Sasa, N. Sarukawa, Z. Liu, S. Izumida, Y. Segawa, S. Uda, T. Fukuda, and K. Yamanouchi: Appl. Phys. Lett. 70 (1997) 3492.
7) T. Sugawara, R. Komatsu, S.Uda: Journal of Crystal Growth 204 (1999) 150–154.
8) 小島，筒井，西村，寺嶋：第 35 回結晶成長国内会
議予稿集（2005-8 広島大学）p. 112. Fig. 15. A tentative model for generation of scattering particles.
