研 究論文
か 一ボ ン ブ ラ ッ ク 充 て んEPDMコ
ンパ ウ ン ドの
ゲ ル イヒ現 象
仲 濱 秀 斉*1・ ・川 崎 雅 昭*・ ・三 島 孝*2
Gelation
Phenomenon
Observed
in EPDM
Compound
with Carbon
Black
Hidenari NAKAHAMAI and Masaaki KAWASAKII (1Functional Polymeric Materials Laboratory, Mitsui Chemicals,
Inc. 3, Chigusa-Kaigan, Ichihara, Chiba 299-0108, Japan), Takashi MISHIMA2 (2Functional Polymeric Materials
Labo-ratory, Mitsui Chemicals, Inc., 580-32, Nagaura, Sodegaura, Chiba 299-0265, Japan)
The phenomena of gelation observed in EPDM compounds with carbon black are known as being troublesome during the processing of rubber. In addition, it is mysterious that the gelation disappears after processing and sudden-ly appears again.
We proposed a new index related to the phenomenon of gelation observed in EPDM compounds. That is, apparent free energy of activation (Ea) derived from reological tests is introduced as the index. Ea is calculated from the Arrhe-nius equation of shift factor, aT, which is obtained from the temperature-dependence of complex viscosities. Two types of EPDM compounds were prepared; one whose gelation increased with increased mixing time, and another, which did not show the gelation owing to the addition of bis-3-(triethoxysilylpropyl)tetrasulfane (TESPT). Ean and Eao, the free energy of activation for both compounds, respectively, were obtained. The degree of gelation is defined
as 100 (Eao-Ean)/Eao.
Taking into account the degree of gelation defined above, rubber extrusion and rubber properties were studied. The dieswell decreased with the increase in mixing time, and the elongation of vulcanized EPDM also had the same tendency. Changes in these phenomena were proportional to the degree of the gelation index. Interestingly, a
middle-T2 value measured by pulsed NMR decreased with the decrease in Ean. As a conclusion, the Ea value may be an effec-tive index to determine the phenomena of gelation observed in EPDM compounds with carbon black.
(Received on November 26, 2004)
. (Accepted on August 9, 2005)
Key Words : Black scorch, Dieswell, Filler dispersion index, EPDM, Pulsed NMR, Spin-spin relaxation time, Mixing method, Bound rubber
1.緒 言 EPDMは そ の 優 れ た 耐 候 性 を活 か して 幅 広 い 用 途 に 利 用 さ れ て お り,特 に,自 動 車 部 品 の ウ ェザ ー ス トリ ップ に 多 く使 用 さ れ て い る要 求 さ れ る特 性 は,良 好 な シ ー ル 性 と外 観 お よ び 経 済 性1)で あ る.経済 性 は,配 合 や 生 産 の コ ス ト低 減 だ け で な く,如 何 に不 良 品 を 出 さ な い か とい う, 製 品 を安 定 的 に生 産 す る技 術1)に 関心 が 集 っ て い る. EPDMは,カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク(CB)や プ ロ セ ス オ イ ル を 多 量 に添 加 で き る ゴム な の で,配 合 コス ト低 減 の た め に そ れ ら を増 量 す る傾 向 に あ る.押 出 し成 形 に よ り生 産 され て い る ウ ェ ザ ー ス トリ ッ プ製 品 の 断 面 形 状 は,材 料 の粘 度 の 影 響 を 強 く受 け る の で,使 用 す る材 料 の 品 質 管 理 お よび そ れ らを 混 ぜ 合 わ せ る,混 練 技 術2-5)が 重 要 とな って い る. 混 練 は,オ ー プ ン ロ ー ル あ る い は 密 閉式 混 練 機 で行 わ れ る.一般 的 に は,生 産 効 率 の 良 好 な 後 者 が 用 い られ て い る. そ の 混 練 法 と し て は,時 間一トル ク の 混 練 チ ャ ー トでBIT (BlackIncorporationTime)を 確 認 後,時 間 に 対 す る トル ク減 少 度 合 い が小 さ くな る ま で 長 く混 練 す る こ とが 好 ま し い6)と さ れ て い る.と こ ろ が,EPDMの 混 練 で は,BIT 後 に 一 旦 減 少 した トル ク が 再 度 上 昇 す る こ とが あ り,そ の よ うな コ ンパ ウ ン ドを排 出 し,続 け て 受 け ロ ー ル に て混 練 を行 う と突 然 凹 凸 が 現 れ,つ い に は ロー ル か ら剥 が れ て し ま う とい う 「異 常 な挙 動 」7)が 発 生 す る場 合 が あ る こ とが 知 られ て い る.これ は,硫 黄 や 加 硫 促 進 剤 を添 加 して い な い に も 関 らず 突 然 粘 度 が 上 昇 す る 現 象 で,CB充 て ん EPDMコ ンパ ウ ン ドに 特 有 の もの と報 告8)さ れ て い る.し か し,オ ー プ ン ロー ル混 練 で は こ の 様 な現 象 発 生 の 報 告 は な く,密 閉 式 混 練 に特 有 の 現 象 で あ る こ とが 示 唆 さ れ る. *1三 井化 学 ㈱ 機 能樹 脂 研 究 所(〒299-0108市 原 市千 種 海 岸3番 地) *2三 井化 学 ㈱ 機 能樹 脂 研 究 所(〒299-0265袖 ヶ浦市 長 浦580-32)
突 然 の コ ンパ ウ ン ドの 粘 度 上 昇 は,押 出 し製 品 の形 状 や 外 観 に悪 影 響 を与 え る こ とが 予 想 さ れ るの で,混 練 後 の コ ンパ ウ ン ドが 「異 常 な 挙 動 」 を発 生 す るか ど うか を予 め 把 握 す る こ とが 必 要 とな って い る. Danielら は,ム ー ニ ー 粘 度 計 を用 い た 試 験 で この 現 象 を 観 測 で き る こ と を紹 介 して い る8).こ れ は,混 練 機 や ゴ ム 押 出 機 で のせ ん 断 で変 化 す る ゴム コ ンパ ウ ン ド粘 度 を ム ー ニ ー 粘 度 試 験 機 で 再 現 し よ う とす る方 法 で,測 定 時 間 と ム ー ニ ー 粘 度 の 関 係 か ら得 られ る ス コ ー チ 時 間 を 指 標 と して い る.後 藤 は 専 用 の密 閉 式 回転 粘 度 計 を開 発 し,ス コー チ 時 間 を ゲ ル 化 時 間 と した 指 標 を提 案 し て い る9).こ れ らの 研 究 に よ り,本 現 象 の 発 生 に 及 ぼ すCBの 品 質 や そ の 量, EPDMの ポ リ マ ー 構造,成 形 加 工 条 件 な ど と の 関 係 が 定 性 的 に明 らか に さ れ て い る.し か し,報 告 さ れ て い る 回 転 粘 度 計 の チ ャ ー ト9)は,粘 度 の 立 ち 上 が り後,上 昇 と下 降 の 繰 り返 しが 観 測 され,一 定 に達 して い な い の で,ど の 程 度 異 状 な の か を判 断 す る定 量 的 な指 標 と して は 不 十 分 と 思 わ れ る.「異 常 な挙 動 」 の 発 生 と そ の 大 き さ は せ ん 断 の 強 さ と加 え た 時 間 に影 響 を受 け る と報 告8)さ れ て い る の で,そ の 評 価 法 は,大 き なせ ん 断 を加 え な い 方 法 で あ る こ とが 必 要 と考 え ら れ る.そ こ で,微 小 な ひず み に対 し,そ の応 力 を正 確 に 検 出 で き る動 的 粘 弾 性 試 験 法 か ら求 ま る 見 か け の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー(E、)を指 標 と して 導 入 した. 本 報 告 で は,ゴ ム混 練 後 の試 料 を用 い て,「 異 常 な挙 動 」 の定 量 化 指 標 の 確 立 を 目的 に,本 現 象 の 具 体 的 不 具 合 の ひ とつ で あ る押 出 し 断面 形 状(ダ イ ス ウ ェ ル)の 変 化 と見 か け の活 性 化 エ ネ ル ギ ー(E、)との 関係 を検 討 し た.ま た,混 練 機 に よ る 違 い も検 討 した.さ ら に,「 異 常 な挙 動 」 の 発 生 に つ い て 本 質 的 な原 因 を考 察 す る た め,パ ル スNMRに よ り ゴム コ ンパ ウ ン ドの 相 構 造 を解 析 した. 2.実 験 2.1試 料 の 作 製 2.1.1密 閉 式 混 練 Table1に 検 討 し た 配 合 を 示 す.コ ン パ ウ ン ド1の 混 練 はEPDM(エ チ レ ン 含 量62%,ENB含 量8.5%,み4Ll+4100℃ 90)に ス テ ア リ ン 酸,酸 化 亜 鉛,半 分 量 のCB,オ イ ル,残 り半 分 量 のCBの 順 番 に 投 入 し,フ ロ ー テ ィ ン グ ウ エ イ ト が 投 入 し た 材 料 に 到 達 し た こ と を 確 認 後,混 練 時 間 を4, 5,9,15分 間 と 変 化 さ せ て,混 練 時 間 の 異 な る 試 料 を 作 製 し た.カ ー ボ ン ブ ラ ッ ク は,旭 カ ー ボ ン 社 製60G (N550)を 用 い た.コ ン パ ウ ン ド2は,CBに 所 定 量 の デ グ サ 社 製bis-3一(triethoxysilylpropy1)tetrasulfane (TESPT;硫 黄 系 の シ ラ ン カ ッ プ リ ン グ 剤)を 液 状 物 が 見 え な く な る ま で ヘ ラ で か く拝 し,そ の 他 は コ ン パ ウ ン ド1 と 同 様 の 混 練 を 行 っ た. 混 練 機 は 神 戸 製 鋼 社 製1.7Lイ ン タ ー ナ ル ミ キ サ ー を 用 い,充 て ん 率 は75%で 行 っ た.ロ ー ル 間 隙 を6mmに 設 定 し た8イ ン チ オ ー プ ン ロ ー ル を 用 い て,混 練 後 の コ ン パ ウ ン ド を2回 通 過 さ せ,厚 み7mm,幅20cmのEPDMコ ン パ ウ ン ド を 作 製 し た.コ ン パ ウ ン ド3と4は,コ ン パ ウ ン ド1と2に 硫 黄1.5phr,加 硫 促 進 剤MBTO.5phr, TMDT1.5phrを そ れ ぞ れ 添 加 し,8イ ン チ オ ー プ ン ロ ー ル で 左 右 切 り 返 し,丸 め 通 し を そ れ ぞ れ6回 行 っ て 作 製 し た.ロ ー ル 間 隙 は2mmで,混 練 は6分 間 行 っ た. 2.L2オ ー プ ン ロ ー ル 混 練 ロ ー ル 間 隙 を1mm,ガ イ ド幅 を25cmと し た8イ ン チ オ ー プ ン ロ ー ル にEPDMの み を 巻 き つ け,続 け て,Table2 に 示 し た 配 合 剤 を 添 加 後,左 右 切 り返 し,丸 め 通 し を そ れ ぞ れ6回 行 い,CB添 加 量 の 異 な る コ ン パ ウ ン ド(5∼9) を 作 製 し た.混 練 は20分 間 行 っ た. 2.2評 価 2.2.1ム ー ニ ー 粘 度,未 加 硫 ゴ ム 物 性,加 硫 ゴ ム 物 性 ム ー ニ ー 粘 度 は,島 津 製 作 所 製 、SHV-202を 用 い,測 定 温 度125℃ で60分 間 測 定 し た.そ の 他 の 未 加 硫 ゴ ム 物 性 は JISK6300,加 硫 ゴ ム 物 性 はJISK6251に 従 い 測 定 し た. 2.2.2動 的 粘 弾 性 試 験 (1)見 か け の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー(E。) 190℃ に 設 定 し た50tプ レ ス 機 で4分 間 加 圧 し た 後,50t プ レ ス 機 で5分 間 冷 却 し て2mm厚 の 未 加 硫 ゴ ム シ ー トを 作 製 し,打 ち 抜 き 刃 で φ25mmの 試 験 片 を 作 製 し た.レ オ メ ト リ ッ ク ス ・フ ァ ー イ ー ス ト社 製RDSHで,振 幅 1.0%,周 波 数0.08∼12.7Hzと し た. 複 素 粘 性 率 η*の 重 ね 合 わ せ を 行 う あ た り,基 準 温 度 を 190℃ と し,170℃ と210℃ か ら の 水 平 移 動 量(シ フ ト フ ァ ク タ ー;αT)を 式(1)よ り 求 め,式(2)の ア ウ レ ニ ウ ス 式 よ り,見 か け の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー(E、)を 算 出 し た.
Table 1 Compound formulations
Table 2 Compound formulations
第78巻 第11号(2005) 仲 濱 秀 斉 ・川 崎 雅 昭 ・三 島 孝 η*T一 αTη*T・(1) OT=パexp{一(Ea/R)(7-1-Z)一1)}(2) な お,η*T,温 度7で の 複 素 粘 性 率;η*TO,基 準 温 度 τ0で の 複 素 粘 性 率;αT,シ フ ト フ ァ ク タ ー;E、,見 か け の 活 性 化 エ ネ ル ギ ー;R,気 体 定 数;7,測 定 温 度;τo,基 準 温 度;λ,頻 度 因 子 と し た. (2)ブ イ ラ ー(CB)分 散 性 指 数(FDI) CBの 分 散 度 は,著 者 ら が 提 案lo)し て い る 式(3)よ り求 め た.試 験 片 は,コ ン パ ウ ン ド3,4の 加 硫 ゴ ム シ ー ト (厚 み1mm)か ら 作 製 し た. FDI=E*(1.00%)/E*(0.01%)X100(3) こ こ で,E*;複 素 弾 性 率,か っ こ 内 は ひ ず み と し た. 2.2.3ダ イ ス ウ ェ ル 測 定 厚 み5mm,φ8mmの 円 型 ダ イ ス を 取 付 け た 守 山 製 作 所 社 製50mm押 出 し 機 を 用 い,押 出 し速 度10m/分 で15 分 間 押 出 し た.14分 後 か ら 採 取 し た 円 柱 状 未 加 硫 ゴ ム の 直 径(L)を ノ ギ ス で 測 定 し,以 下 の 式(4)か ら ダ イ ス ウ ェ ル(%)を 求 め た. Lmm/8mm(口 金)×100(4) な お,押 出 し機 の ヘ ッ ド部(H),シ リ ン ダ ー 部(S)の 温 度 を そ れ ぞ れ2箇 所 測 定(H1/H2/Sl/S2)し,そ れ ぞ れ80℃ /70℃/60℃/50℃ と し た. 2.2.4パ ル スNMR測 定 ダ イ ス ウ ェ ル 測 定 用 の 円 柱 状 未 加 硫 ゴ ム を 長 さ12mm に 切 断 し,パ ル スNMR測 定 用 試 料 と し た.JNM-MU25広 幅NMR装 置 を 用 い,ソ リ ッ ドエ コ ー 法 に よ っ て ス ピ ン ー ス ピ ン 緩 和 時 間72と 成 分 比 率 の 測 定 を 行 っ た.測 定 条 件 は,RFパ ル ス 幅2.0μ 秒,パ ル ス 間 隔10.0μ 秒,積 算 回 数 16回,測 定 温 度 は60℃ で 行 っ た. 3.結 果 と 考 察 3.1ム ー ニ ー粘 度 計 測 定 に よ る ゲ ル 化 現 象 コ ンパ ウ ン ド1で 混 練 を4分 か ら15分 行 っ たAか らD の4試 料 と,15分 間 混 練 し た コ ンパ ウ ン ド2の 試 料Hに つ い て125℃ で の ム ー ニ ー粘 度 と時 間 の 関 係 をFigure1に 示 す.A,B,Cの 順 番 で 粘 度 の 上 昇 が 急 と な り,平 衡 に 達 した粘 度 の 値 は そ れ ぞ れ,85,97,105と な っ た. 試 料Dは,お よ そ 測 定 時 間20分 あ た りか ら急 上 昇 し, 117で ピー ク とな り,そ の 後 低 下 し て50分 前 後 か ら約85 を示 した. コ ンパ ウ ン ド1のAか らDの 試 料 は,硫 黄 や 加 硫 促 進 剤 を添 加 して い な い に も関 らず 突 然 粘 度 上 昇 し,い わ ゆ る 「異 常 な挙 動 」 が 観 察 さ れ た.特 に,Dの 試 験 済 試 料 は, 加 硫 ゴ ム を ロ ー ター で 砕 い た か の よ う な粉 状 物 を含 む硬 い 塊 で あ り,若 干 の 柔 ら か さ を残 して い るA,B,Cと は 明 らか に異 な る状 態 と な っ た. 次 に60分 間 測 定 済 のAか らDの 試 料 を ム ー ニ ー 粘 度 計 か らす べ て取 出 し,ロ ー ル 間 隙0.5mmと した6イ ンチ オ ー プ ン ロー ル で15回 通 過 させ る処 理 を行 っ た 後,再 度 ム ー ニ ー一粘 度 を測 定 した と こ ろ,4つ の 試 料 と も,〃L(1+4125℃) が ほ ぼ 同 じ31を 示 した.Zhangら は,「 異 常 な 挙 動 」 で あ る コ ンパ ウ ン ドの 硬 化 は 一 時 的 で,オ ー プ ン ロー ル で再 練 りす る と軟 化 状 態 に戻 る7)と 報 告 し て い る.本 試 験 で も 同様 の 挙 動 を観 測 した. こ の こ とか ら,Dの 試 料 で み ら れ た ム ー ニ ー 粘 度 の上 昇 と そ の 後 の 低 下 は,せ ん 断 が 加 え られ た初 期 で は コ ンパ ウ ン ドの 硬 化 が 優 勢 と な っ た が,そ の 後,同 時 に軟 化 の現 象 も進 行 した こ と に よ り,ム ー ニ ー 粘 度 計 チ ャー トの乱 れ が 生 じた の で は な い か と推 測 した.一 方,「 異 常 な挙 動 」 の 抑 制 剤 と し て 最 も効 果 が 高 い こ,とが 知 られ て い る11・12) TESPTを 混 練 開 始 前 に添 加 した 試 料Hで は,粘 度 の 上 昇 は全 く認 め ら れず,ム ー ニ ー粘 度 は31で 一 定 値 を示 した. 他 の コ ンパ ウ ン ド2の 混 練 時 間 の 異 な るE(4分 間 混 練), F(5分 間 混 練),G(9分 間 混 練)も 同様 に粘 度 上 昇 は認 め られ な か っ た. ム ー ニ ー 粘 度 試 験 で の 「異 常 な 挙 動 」 の 抑 制 は, TESPTの 他 に ラ ジ カ ル捕 捉 剤 の ジ フ ェ ニ ル ピ ク リ ル ヒ ド ラ ジ ル(DPPH)や 硫 黄 の 添 加 も有 効 で あ る と報 告9)さ れ て い る. ム ー ニ ー 粘 度 計 に よ る 評 価 方 法 は,測 定 中 に 「異 常 な挙 動 」 を 発 生 させ る こ とに よ る もの で あ り,測 定 時 間 と と も に 試 料 の 粘 度 変 化 を伴 うた め ば ら つ きや す い と考 え られ る.定 量 化 の た め に は大 き なせ ん 断 や ひず み を加 え な い 測 定 法 が 必 要 で あ る こ とを 示 唆 して い る. 3.2見 か け のEaを 用 い たゲ ル化 の 指 標 微 小 な ひず み で 精 度 の 高 い 測 定 が 可 能 で あ る 動 的 粘 弾 性 試 験 で,ム ー ニ ー 粘 度 計 法 と は 異 な る新 しい 指 標 と して Eaを 導 入 し,そ の検 討 を行 っ た. Figure2に コ ンパ ウ ン ド2の 試 料Hに お け る,3つ の 異 な る 温 度 条 件(170℃(o),190℃(p),210℃(q))で の 複 素
Figure 1 Mooney viscosity vs. testing time for EPDM compounds with carbon black. Compound 1 with 4 min of mixing (A) ; 5 min of mixing (B) ; 9 min of mixing (C) ; 15 min of mixing (D) , Compound 2 with 15 min of mixing (H).
粘 性 率;η*の 周 波 数 依 存 性 を 示 す.周 波 数 の 上 昇 お よ び 糧 度 の 上 昇 と と も に η*は 低 下 し た.Figure2の 測 定 結 果 か ら式(1)に よ り,各 測 定 温 度 で の αTを 求 め た.Figure3 は,式(2)よ り、 求 め た αTの 対 数 を 絶 対 温 度 の 逆 数 に 対 し て プ ロ ッ ト し た も の で あ る.E。 は,こ の 直 線 の 傾 き か ら 算 出 し た.試 料Hは,試 料Dよ り も 傾 き が 大 き く,Eaは そ れ ぞ れ61kJ/mol,49kJ/mo1と な っ た.そ の 他 の 試 料 に つ い て も 同 様 に 測 定 し,そ の 結 果 をTable3に 示 す.コ ン パ ゥ ン ド1のE、 は,混 練 を 長 く行 っ た 試 料 ほ ど 小 さ な 値 を 示 し た.一 一方,TESPTを 添 加 し た コ ン パ ウ ン ド2のE。 は, 混 練 時 間 に よ らず61kJ/molを 示 し,変 化 し な か っ た. E、は,添 加 す るCB量 が 異 な れ ば 変 化 す る 物 理 量 な の で, コ ンパ ウ ン ド1のAか らDの 試 料 で み られ たEaの 変 化 に つ い て 考 察 す る た め,E、 とCB添 加 量 の 関 係 を 検 討 した. CB未 添 加 の コ ン パ ウ ン ド5とCBを30phr,60phr, 90phr,120phr添 加 した コ ン パ ウ ン ド6か ら9のE。 を Table4に 示 す.CBの 添 加 量 が 多 くな る と高 い 値 を示 し, CB未 添 加 のEaは36kJ/molで,CB120phr添 加 の コ ンパ ウ ン ド9は,64kJ/molと な っ た. Figure4は コ ンパ ウ ン ド5∼9の 見 か け のEaとCB量 の 関 係 に 加 え,コ ンパ ウ ン ド1のAか らDお よ び コ ンパ ウ ン ド2のHの 見 か け のE。 を プ ロ ッ ト した もの で あ る.コ ンパ ウ ン ド1の 試 料Aか らDのCB添 加 量 は 同 一 の 中 で, 見 か け のE。 は 混 練 時 間 の 長 い 試 料 ほ ど低 下 して い る こ と が 分 か る.こ れ は,混 練 機 の 違 い に よ る,コ ンパ ウ ン ド作 製 条 件 の影 響 を受 け て い る と推 測 した.つ ま り,イ ン ター ナ ル ミ キ サ ー に よ る コ ン パ ウ ン ド1の 混 練 は密 閉系 な の で,オ ー プ ンロ ー ル と異 な り酸 素 不 足 状 態 で の混 練 で あ る. ゴ ム とCBの 混 練 で は,CBの ア グ リ ゲ ー トの 破 壊 に よ り フ リー ラ ジ カル お よび 活 性 種 が 生 成 す る こ とが 知 られ て お り13),ゲ ル 生 成 の 開 始 要 因 と な り うる もの で あ る.オ ー プ ン ロー ル で は,空 気 中 の 酸 素 が ゲ ル化 の 抑 制 に働 い た と考 え ら れ る.同 じ密 閉 式 混 練 で あ っ て も,硫 黄 原 子 を 含 む TESPTを 添 加 した コ ンパ ウ ン ド2のE、 は オ ー プ ン ロ ー ル で 作 製 した 試 料 のE、 の 線 上 に プ ロ ッ トさ れ た.硫 黄 原 子 は 周 期 律 表 の16族 で あ り,酸 素 と 同 じ働 き を し た と考 え られ る.TESPTの 添 加 に よ り,混 練 の 進 行 に伴 う フ リー ラ ジ カ ル の発 生 が 関 与 して起 こ る ゲ ル 化 を抑 制 し た もの と 考 え られ る. こ こで は 間 接 的 な が ら,ラ ジ カ ル の 関 与 が 推 測 さ れ る こ と,お よ び コ ンパ ウ ン ド粘 度 が 上 昇 す る現 象 で あ る こ とか ら,本 現 象 をEPDMの ゲ ル 化 現 象 と し て と らえ,こ の 指
Table 3 Activation energy of materials with various mixing times
Figure 2 Log-log plots of complex viscosity vs. frequency for compound 2, o: at 170 C, p: at 190 C, q: at 210 t
H of
Figure 3 Plots of In (aT) against (T-1- To-i) used for the calculation of Ed. H, compound 2 with 15 min mixing; D, compound 1 with 15 min mixing.
Table 4 Activation energy of materials with various CB contents
Figure 4 Relationship between Ea and carbon black loading. Com-pound 5-9 with 2Omin of mixing(•); compound 1 with 4 min of mixing (A) ; 5 min of mixing (B) ; 9 min of mixing (C) ;15 min of mixing (D) , Compound 2 with 15 min of mixing (H).
第78巻 第11号(2005) 仲 濱 秀 斉 ・川 崎 雅 昭 ・三 島 孝 標 と して ゲ ル 化 度 を式(5)に 定 義 した. ゲ ル化 度(%)=(E。0-E。n)/E。0×100(5) TESPTを 添 加 し た 試 料 のE。0を 基 準 と し,コ ンパ ウ ン ド1で 混 練 時 間 の 異 な る 試 料 をE。nと して ゲ ル 化 度 の算 出 を行 っ た.な お,オ ー プ ン ロー ル で作 製 した 試 料 も基 準 に な る と考 え られ る. Table5は コ ンパ ウ ン ド1のAか らDに お け る ゲ ル 化 度 を算 出 した もの で あ る.混 練 時 間4分(A)は1.6%で,15 分(D)は19.7%と な り,混 練 時 間 の 長 い 試 料 ほ ど ゲ ル 化 が 進 行 して い る こ と を表 す 数 値 と な っ た. 3.3押 出 し断 面 形 状(ダ イ ス ウ ェル)と ゲ ル 化 度 ・ Figure5は コ ンパ ウ ン ド1と2お よ び硫 黄 と加 硫 促 進 剤 を 添 加 した コ ンパ ウ ン ド3に つ い て,ダ イ ス ウ ェ ル に 及 ぼ す 混 練 時 間 の 影 響 を検 討 した も の で あ る.コ ンパ ウ ン ド1 の 試 料Aか らDは,そ れ ぞ れ,114%,113%,109%, 101%と な り,長 く混 練 し た試 料 ほ ど ダ イ ス ウ ェ ル が 小 さ くな っ た.こ れ に 対 し,TESPTを 添 加 した コ ンパ ウ ン ド 2のEか らHの4試 料 はす べ て114%を 示 し,ダ イ ス ウ ェ ル の 変 化 は 認 め られ な か っ た.予 め 硫 黄 と加 硫 促 進 剤 を添 加 した コ ンパ ウ ン ド3は,コ ンパ ウ ン ド1と ほ ぼ 同 じ結 果 と な っ た.こ の こ とは,後 工 程 の ロ ー ル で 「異 常 な 挙 動 」 を抑 制 す る働 きを す る硫 黄 を添 加 して もそ の 効 果 が働 か な い こ とを 示 して い る. Danielら は,硫 黄 を架 橋 剤 とす る コ ンパ ウ ン ドで は,硫 黄 が 抑 制 剤 と して 機 能 す る の で 「異 常 な挙 動 」 は発 生 しな い と推 定 し,硫 黄 を添 加 し な い,パ ー オ キ サ イ ド架橋 の コ ンパ ウ ン ドだ け の 問 題8)と 予 測 して い た が,そ うで な い 場 合 が あ る こ とが 分 か っ た.硫 黄 と加 硫 促 進 剤 を投 入 す る ロ ー ル 工 程 は硫 黄 の 融 点 で あ る 約120℃ よ り低 い 温 度 で 行 わ れ る た め,硫 黄 の ラ ジ カ ル捕 捉 効 果 が 発 揮 さ れ な い か ら で は な い か と推 測 した. ダ イ ス ウ ェ ル は,ダ イ 出 口 で,せ ん 断応 力 の 開放 と と も に流 れ 方 向 に 垂 直 に働 い て い た 応 力 が 開放 され,流 出 コ ン パ ウ ン ドの 直径 方 向 に お け る弾 性 回復 と して 現 れ た もの と 理 解 され て い る.つ ま り,コ ンパ ウ ン ド1は,長 く混 練 さ れ た こ と に よ り弾 性 回 復 し難 くな る 「構 造 」変 化 が 起 こ り、 コ ンパ ウ ン ド2で は そ の 変 化 は な か っ た こ と を示 唆 して い る. Figure6に コ ンパ ウ ン ド1,2に お け る ダ イ ス ウ ェ ル と E。の 関係 を 示 す.コ ンパ ウ ン ド1で は,ダ イ ス ウ ェ ル が 小 さ く な る に し た が っ てE、 も小 さ く な り,相 関 係 数0.98 の比 例 関係 が 得 られ た.コ ンパ ウ ン ド2のEか らHは,す べ て そ の 線 上 に プ ロ ッ トさ れ た.こ の こ とか ら,E。 は ダ イ ス ウ ェ ル と相 関 す る 物 理 量 で あ り、 混 練 に よ る 「構造 」 変 化 と相 関す る指 標 と して 扱 え る こ とを示 して い る. Figure7は,ム ー ニ ー 粘 度 計 法 か ら求 め た,測 定 時 間 50分 後 の ム ー ニ ー 粘 度 値 と ダ イ ス ウ ェ ル と の 関 係 を示 し
Table 5 Degree of gelation calculated by equation (5)
Figure 5 Relationship between dieswell and mixing time. LI: compound 1, L.: compound 2, ~: compound 3
Figure 6 Relationship between Ea and dieswell. LII: compound 1, A: compound 2
Figure 7 Relationship between dieswell and Mooney viscosity at 5Omin.
Compound 1 with 4 min of mixing (A) ; 5 min of mixing (B) ; 9 min of mixing (C) ;15 min of mixing (D) .
た もの で あ る.両 者 に は相 関(相 関 係 数0.06)は な く,回 転 粘 度 計 に よ る方 法 で は,混 練 の次 工 程 で あ る 押 出 し成 形 工 程 で の ダ イス ウ ェ ル 変 化 を予 測 す る こ と は 難 しい こ とが 分 か っ た 。 3.4パ ル スNMRに よ る相 構 造 解 析 コ ンパ ウ ン ド1と2の 相 構 造 を解 析 す る た め 、 パ ル ス NMRの 測 定 を行 っ た.そ の 結 果 をTable6に 示 す.両 者 と も,混 練 時 間9分 ま で の 試 料 は2成 分 に 分 離 さ れ,15 分 間混 練 し た コ ンパ ウ ン ドは3成 分 に分 離 され た.緩 和 時 間 の 短 い 方 か ら順 番 に72S,72m,72Lと し,そ れ ぞ れ の 成 分 比 率 をFs,Fm,FLと した. 天 然 ゴ ム のCB充 て ん コ ンパ ウ ン ドで は3成 分 に 分 離 さ れ,そ の 相 構 造 は,CB表 面 付 近 に 分 子 鎖 が 強 固 に束 縛 さ れ て い る ゴ ム相(ハ ー ド相)と そ の外 郭 に分 子 が 活 発 に 運 動 す る ゴ ム 相(ソ フ ト相),お よ び そ れ らの 中 間 的 な運 動 す る 相(中 間 相)か ら な る と報 告14)さ れ て い る.著 者 ら の 検 討 で は,EPDMコ ンパ ウ ン ドで ハ ー ド相 を 観 測 した 例 は 少 な く,FEF級(N550)のCBを150phr以 上 の 添 加 が 必 要 で あ ろ う と 報 告10)し て い た.本 研 究 で は,CBを110phr添 加 した コ ンパ ウ ン ドで,15分 間 混 練 した 場 合(D,H)で わ ず か1%弱 で あ る が ハ ー ド相 を観 測 した. コ ンパ ウ ン ド1は,混 練 の 進 行 に伴 い,中 間 相 の 分 子 運 動 性 が770μs(4分 混 練)か ら570μs(15分 混 練)に 低 下 す る こ とが 分 か った.こ れ に対 し,コ ンパ ウ ン ド2の 分 子 運 動 性 は,混 練 時 間 の 異 な る 試 料 に お い て ほ ぼ 同 じで あ り, 約775μsを 示 した. Figure8に,コ ンパ ウ ン ド1,2に つ い て,見 か け の Eaと 中 間 相;T2mの 関係 を示 す.コ ンパ ウ ン ド1は,混 練 時 間 が 長 い 試 料 ほ ど低 いE。 と短 い 緩 和 時 間 と な り、 両 者 の 間 に は相 関 係 数0.99の 比 例 関係 が 得 られ た.つ ま り,ダ イ ス ウ ェ ル 変 化 を もた ら した 「構 造 」 変 化 と相 関 したEa は,CB充 て ん コ ンパ ウ ン ドの 中 間 相 の 相 構 造 変 化 と も相 関 す る もの で あ る こ とが 分 か っ た. コ ンパ ウ ン ド2は,混 練 時 間 に 関 係 な く,同 一 のE、 と 緩 和 時 間 を 示 し,コ ンパ ウ ン ド1のE、 と乃mと の 関 係 の線 上 に プ ロ ッ トされ た. コ ンパ ウ ン ド1の 中 間相 の 成 分 比 率 は,混 練 時 間が4分 で は6.2%,15分 で は5.7%と な りわず か に低 下 す る傾 向 を 示 し た.こ れ は 中 間 相 の 緩 和 時 間 が 約25%低 下 した こ と に よ り,中 間 相 と して 分 離 し たFIDシ グ ナ ル の 分 布 が 相 対 的 に狭 くな っ た こ と に よ る もの で,こ こ で得 られ た 中 間 相 の 成 分 比 率 の 結 果 は ほ と ん ど変 化 し て い な い と判 断 し た. パ ル スNMRの 解 析 の 結 果 よ り,ダ イ ス ウ ェ ル変 化 を も た ら した 「構 造 」 変 化 は 中 間相 と相 関 し、 そ の相 の 分 子 運 動 性 を低 下 させ る もの で あ る こ とが 分 か っ た. 見 か け のEaは,次 工 程 で 起 こ り う る 「異 常 な 挙 動 」 が 発 生 す るか ど うか,ま た,そ の 大 き さに つ い て 予 測 可 能 で あ り,「 異 常 な挙 動 」 の 定 量 化 指 標 と して有 効 で あ る. 3.5加 硫 ゴ ム 物 性 に 及 ぼ す ゲ ル 化 現 象 の 影 響 コ ンパ ウ ン ド3,4は,コ ンパ ウ ン ド1,2に そ れ ぞ れ 硫 黄 と加 硫 促 進 剤 を 添 加 し,加 硫 した ゴ ム で あ る.Table 7は,コ ンパ ウ ン ド1,2の ブ イ ラ ー 分 散 性 指 数(FDI), 未 加 硫 ゴ ム物 性,お よび 式(5)よ り求 め た ゲ ル 化 度 を示 し, 加 硫 ゴム 物 性 に 及 ぼす ゲ ル 化 現 象 の 影 響 を検 討 した も の で ある. ゲ ル化 度 が1.6%の コ ンパ ウ ン ド1の 試 料Aの 伸 び 特 性 , は365%で あ る の に 対 し 、 ゲ ル 化 度19.7%の 試 料Dは 170%と な り、著 し く伸 び特 性 が 低 下 す る こ とが 分 か っ た. 一 方、 ゲ ル化 度 ゼ ロの コ ンパ ウ ン ド2で は,4分 混 練 のE は355%に 対 し,15分 混 練 のHは360%で あ り,混 練 時 間 に 関係 な く、 お よそ 同 等 の 伸 び を示 した. モ ジ ュ ラ ス,引 張 り強 さ は,コ ンパ ウ ン ド3,4の 加 硫 ゴ ム と もに 向 上 し た.ゴ ム の 機 械 的 強 度 特 性 はCBの 分 散 性 と相 関15)し て い る こ とが 知 られ て い る の で,長 く混 練 した こ とに よ るCB分 散 性 の 向 上 に よ る と推 定 し た 。 こ れ を 明 らか にす る た め,著 者 らが提 案 して い る フ ィ ラー 分 散 性 指 数 で コ ンパ ウ ン ド3,4を 評 価 した 。Figure9に コ ン パ ウ ン ド3の 複 素 弾 性 率;E*の ひず み 依 存 性 を 示 す.長
Table 6 Relaxation time T2and fraction of T2 at 60 t
Figure 8 Relationship between Ea and T2m. LII: compound 1, A: compound 2
第78巻 第11号(2005) 仲 濱 秀 斉 ・川 崎 雅 昭 ・三 島 孝 く混 練 し た 試 料 ほ ど低 ひ ず み 領 域 の 複 素 弾 性 率 が 低 くな り,ま た,複 素 弾 性 率 の ひず み依 存 性 も小 さ くな っ た.定 義 に従 い フ ィ ラ ー 分 散 性 指 数 を 求 め る と,混 練 時 間 の 順 に 76%,78%,80%,83%と 高 くな っ た の で 、 混 練 時 間 と と もにCBの 分 散 性 は 向 上 して い る と判 断 し た.同 様 に コ ンパ ウ ン ド4に つ い て も測 定 した 結 果,混 練 時 間 の 順 に 77%,79%,180%,84%と な っ た. なお,硬 度,圧 縮 永 久 ひ ず み へ の ゲ ル化 度 が 及 ぼ す 影 響 に つ い て は 顕 著 な傾 向 は見 られ な か っ た. 3.6「 異 常 な挙 動 」 の 本 質 的 原 因 の 考 察 天 然 ゴ ム にSRF級 のCBを70重 量 部 配 合 した 系 の パ ル スNMR解 析 で,そ の ハ ー ド相 の 成 分 比 率 は26%と 報 告16) され て い る.本 研 究 で 得 たFEF級 のCBを110重 量 部 配 合 し たEPDMの そ れ は1%弱 な の で,ハ ー ド相 が 形 成 され 難 い こ とを 示 して い る. 混 練 に よ るCBの ア グ リゲ ー ト破 壊 で 生 成 し た フ リー ラ ジ カ ル が ゴ ム分 子 鎖 を強 固 に結 びつ け,CB表 面 に ゴ ム 分 子 層 を形 成 し た17・18)もの が ハ ー ド相 と 考 え ら れ て い る. ジエ ン系 ゴ ム の 主 鎖 に あ る 二 重 結 合 に は,混 練 に よ るCB ア グ リゲ ー トの破 壊 で 生 成 した フ リー ラ ジ カ ル が 付 加 しや す い の で,そ れ が 蓄 積 さ れ る こ と は 少 な い と考 え られ る. 一 方 ,主 鎖 に二 重 結 合 を も た な いEPDMで は,発 生 した フ リー ラ ジ カ ル は コ ンパ ウ ン ド内 に 蓄積 さ れ る の で は な い か と考 え られ る.混 練 を継 続 し,フ リー ラ ジ カ ル の 量 が あ る し きい 値 を越 え た と き,EPDMの 第3級 炭 素 やENBの ア リ ル水 素 引 き抜 き に よ りポ リマ ー に ア ル キ ル ラ ジ カ ル や ア リ ル ラ ジ カ ル が発 生 し,ゲ ル化 を誘 発 す る と考 え られ る. つ ま り,フ リ ー ラ ジ カ ル の発 生 とそ の 供 給 元 はCBで,CB 粒 子 の 極 近 傍 に フ リー ラ ジ カ ル が 蓄 積 す る と推 定 した. コ ンパ ウ ン ド2に 添 加 し たTESPTの シ ラ ノ ー ル 基 は, CB表 面 の 官 能 基 と親 和 性 が 良 好 な の で,添 加 と 同 時 にCB 表 面 に 農 開 す る と 予 想 さ れ る.CB表 面 に 吸 着 し た TESPTは,CBの 破 壊 で 発 生 した フ リ ー ラ ジ カ ル を構 造 中 に含 ま れ る硫 黄 原 子 に よ っ て 安 定 化 し,ゲ ル化 抑 制 効 果 を 発 揮 した と考 え られ る.こ の こ とか ら,「 異 常 な挙 動 」 を 引 き起 こ した 「構 造 」 と は,CB粒 子 の 極 近 傍 に形 成 さ れ た 局 所 的 な ゲ ル で は な い か と考 え られ る. EPDMに お い て,ム ー ニ ー 粘 度 計 で み ら れ た 急 激 な 粘 度 の 上 昇 は,カ ー ボ ンの 種 類 や そ の 添 加 量,EPDMの 品 質,お よ び ゴ ム の 加 工 で 加 え られ た せ ん 断 エ ネ ル ギ ー と相 関8・9)し て い る と 報 告 され て い る.こ れ らの 実 験 結 果 は, そ れ ぞ れ の 因子 が フ リー ラ ジ カ ル を増 加 させ る もの か ど う か,ま た,ゲ ル化 を促 進 す る条 件 ζ な る か ど うか を 考 え る と,一 見 と らえ ど こ ろ の な い 「異 常 な挙 動 」 を う ま く説 明 で きる. な お,本 現 象 を物 理 現 象 と して い る説8)は,CBア グ リ ゲ ー トの 再 凝 集 に よ る ク ラス ター の 形 成 が 原 因 で,CBと
Table 7 Compound properties affected by degreee of gelation
Figure 9 Effect of filler dispersion in vulcanized EPDM dependency of E upon strain amplitude at 25 °C, EPDM compound 3: LI, 4 min of mixing; •, 5 mixing; A 9 min of mixing; /, 15 min of mixing
on the 10 Hz. min of
EPDMの 相 分 離 説8)を 唱 え て い る が,複 素 弾 性 率;E*の ひ ず み 依 存 性 の 低 下(Figure9)を 確 認 して い る の で,CB の相 分 離 は そ の 原 因 で は な い と考 え られ る. 4.ま と め (1)混 練 の 進 行 に と も な い ゲ ル化 す るCB充 て んEPDMコ ンパ ウ ン ドに お い て,ム ー ニ ー 粘 度 計 に よ る 試 験 法 で, 急 激 な トル ク上 昇 を確 認 した.ま た,試 験 済 み 試 料 に強 い せ ん 断 を加 え る と粘 度 が 低 下 す る こ と も確 認 した.既 存 の 評 価 法 は,強 い せ ん 断 を加 え な が ら測 定 す る もの な の で,本 現 象 の 定 量 化 に適 して い な い と判 断 した. (2)動 的 粘 弾 性 か ら求 ま る 見 か け の 活 性 化 エ ネ ル ギ ーE。 をゲ ル化 の 定 量 化 指 標 と して 導 入 し,そ の 有 効 性 を検 討 した.混 練 の 進 行 に伴 い,ゲ ル 化 が 進 行 しな い 系 とす る 系 を作 製 し,そ れ ぞ れE。0,Eanと し,そ の 比 をゲ ル 化 度 と定 義 した.ゲ ル化 度 が 高 くな る ほ ど,押 出 し加 工 特 性 で あ る ダ イ ス ウ ェ ル値 が 小 さ くな り,そ れ と比 例 関 係 が 得 られ た.E、 は,CB充 て んEPDMコ ンパ ウ ン ドの 「構i 造 」 変 化 を と らえ る 指 標 と して 有 効 で あ る こ とが 分 か っ た.ま た 、 密 閉 式 混 練 は オ ー プ ン ロ ー ル 混 練 と異 な り, 酸 素 不 足 状 態 で 行 わ れ る た め ゲ ル化 しや す くな る こ と を 見 か け のE、で示 した。 (3)CB充 て んEPDMコ ンパ ウ ン ドの 相 構 造 解 析 と して パ ル スNMR測 定 を 行 っ た 結 果,中 間相 の 緩 和 時 間 とE。の 間 に比 例 関 係 が 得 られ た.中 間 相 はCB表 面 の極 近 傍 の ゴ ム 分 子 相 と考 え られ,E、 は,こ の 部 分 で 発 生 し た ゲ ル化 現 象 と相 関 す る物 理 量 と考 え られ る. (4)加 硫 ゴ ム物 性 に及 ぼ す ゲ ル 化 現 象 の 影 響 を検 討 した 結 果,ゲ ル化 度 が 大 き くな る に 従 っ て加 硫 ゴ ム の 伸 び 特 性 が 著 し く低 下 す る こ とが 分 か っ た. References
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