多原子分子系の分子オービタル

(1)

1

基礎量子化学

2011 年 4 月～ 8 月 7 月 8 日第 12 回

１１・６ヒュッケル近似復習

担当教員:

福井大学大学院工学研究科生物応用化学専攻准教授前田史郎

E-mail：[email protected]

URL：http://acbio2.acbio.u-fukui.ac.jp/phychem/maeda/kougi 教科書：

アトキンス物理化学（第８版）、東京化学同人 10章原子構造と原子スペクトル 11章分子構造

○７月１５日は学会のため休講します．

高分子学会夏季大学（福井市）副運営委員長補講日程が決まれば掲示します。

１．水素型原子の構造とスペクトル２．原子オービタルとそのエネルギー３．スペクトル遷移と選択律

４．多電子原子の構造

５．一重項状態と三重項状態６．ボルン・オッペンハイマー近似７．原子価結合法

８．水素分子

９．等核ニ原子分子

１０．異核二原子分子・多原子分子

１１．混成オービタル１２．分子軌道法１３．変分原理

１４．ヒュッケル分子軌道法（１）

１５．ヒュッケル分子軌道法（２）

20１1年度授業内容

(2)

3

多原子分子系の分子オービタル

多原子分子の分子オービタルは，二原子分子のときと同じ仕方で作られるが，少しだけ違うのは，分子オービタルを組み立てるのにもっと多くの原子オービタルを使うことである．二原子分子と同様に，多原子分子の分子オービタルも分子全体に広がっている．分子オービタルは一般的な形，

を持つ．χ_iは原子オービタルで，和は分子中の全ての原子の全ての原子価殻オービタルについてとる．係数を求めるには，二原子分子の場合と同様に，永年方程式と永年行列式を立て，後者をエネルギーについて解き，ついでこれらのエネルギーを永年方程式に当てはめて，

それぞれの分子オービタルについて原子オービタルの係数を求める．

∑ ^χ

= Ψ

i

c

i i

二原子分子と多原子分子の主な違いは，とりうる形の多様性である．

二原子分子は必ず直線であるが，たとえば三原子分子は直線形であってもよいし，決まった結合角を持つ折れ曲がった構造でも良いし，環状分子であってもよい．

直線型折れ曲がり型環状型

多原子分子の形－結合長と結合角を指定すると決まる－を予測するには，分子の全エネルギーを種々の原子核位置について計算し，最低エネルギーを与える原子配置がどれであるかを決めればよい．

(3)

5

１１・６ヒュッケル近似

ヒュッケルが1931年に提唱した一組の近似を使うことによって，共役分子のπ分子オービタルのエネルギー準位図を作ることができる．

１）πオービタルはσオービタルとは分離して取り扱う．（π電子近似）

２）すべてのクーロン積分α_ijをαに等しいとする．

３）すべての重なり積分S_ij（i≠j）＝０とする．

４）隣接していない原子間の共鳴積分β_ijはすべて０とする．

５）隣接する原子間の共鳴積分β_ｉｊをβに等しいとする．

はじめに，近似（１）と（２）を導入する．

πオービタルを，分子面に垂直なC2pオービタルのLCAO-MOとして表す．

（１）エテン ethene（エチレン ethylene） ψ=c_AA+c_BB ①

A(C2p)

B(C2p)

（２）ブタジエン butadiene

ψ=c_AA+c_BB+c_CC+c_DD ②

炭素原子nの2pオービタルをψnとすると，πオービタルをn個のψnの LCAO-MOで書くと，

n n

Ψ c

Ψ ⁼ ∑

^③

(4)

7

変分法を用いる．エネルギー期待値Eを求めて，とする．

cn

E

∂

∫

∑∑

∑∑ ∫ ∫

=

τ τ τ

τ

d ˆ d

*

j i ij

j i

ij

i j

ij j i

i j

ij j i n n

n n

Ψ Ψ S

Ψ Ψ

H

S c c

H c c Ψ Ψ

Ψ E Ψ

H H

ここで，

④

⑤

⑥

i=jのとき，H_ii=α_i ;クーロン積分 i≠jのとき，H_ij=β_ij ;共鳴積分 i≠jのときS_ii=S，i=jのときS_ii=1

；重なり積分

8

∑∑

∑∑ ⁼

i j

ij j i

i j

ij j

i

c S c c H

c

E

^* ^*

④を書き直すと，

⑦ このEを最小にするためには，各変数c_iについて

とおけば良い．

⑦をc_i *で偏微分すると，

= 0

∂

ci

E

( ) ⁰ ⁽ ¹ ^, ² ^,..., ⁾

*

0

*

n i

c ES H

c E

H c S

c E S

c c c

E

j ij ij

i

j

ij j j

ij j

i j

ij j i i

=

−

∂ =

∂

=

∂ +

∂

∑

∑∑

ここで

であるから，次の連立方程式が得られる．

⑧

⑨

⑩

(5)

9

⑩式がc_j=0という無意味な解以外の解を持つためには，係数の行列

式がゼロでなければならない．

( ^H ^ES ) ^c

_j

⁰ ⁽ ⁱ ¹ ^, ² ^,..., ⁿ ⁾

j

ij

− = =

∑

^⑩

0

1 1

21 21

1 1

12 12

11 11

=

−

nn nn

n n

ES H

L L

M M

L L

L

これを永年方程式という．

⑪

（１）エテン ethene（エチレン ethylene）

永年方程式は次のようになる．

教科書の記述にしたがうと，

である．原子Aと原子Bは等価であるから，α_A=α_B=α，β_AB=β_BA=βとすると，

0

22 22

21 21

12 12

11

=

−

ES H

i=jのとき，H_ii=α_i ;クーロン積分 i≠jのとき，H_ij=β_ij ;共鳴積分

i≠jのときS_ii=S，i=jのときS_ii=1 ；重なり積分

= 0

−

E ES

ES E

α β

β α

⑫

⑬

H H

H

(11・37）

(6)

11

0

44 44

41 41

31 31

21 21

14 14

13 13

12 12

11 11

=

−

ES H

L L

L

L L

L

= 0

−

E ES

ES ES

ES E

DA DA

CA CA

BA BA

AD AD

AC AC

AB AB

α β

β β

β α

L L

L

L L

L

（２）ブタジエン butadiene

教科書の記述にしたがうと，

⑭

⑮

1

2

3

4

エチレンの永年方程式⑬の解は容易に求められるが，ブタジエンの永年方程式⑮の解を求めるのは容易ではないことはすぐに分かる．

そこで，さらなるヒュッケル近似（３）～（５）を導入する．

３）すべての重なり積分S_ij（i≠j）＝０とする．

４）隣接していない原子間の共鳴積分β_ijはすべて０とする．

５）隣接する原子間の共鳴積分β_ｉｊをβに等しいとする．

そうすると，永年方程式の

（１）すべての対角要素：α-E

（２）隣接する原子間の非対角要素：β

（３）他のすべての要素：0 となり，計算が容易になる．

(7)

13

１１・６（ａ）エテン（エチレン）とフロンティアオービタル

エチレンにヒュッケル近似を適用すると⑬は次のように簡単になる．

( )

β

± α

=

β

− α

± α

=

∴

= β

− α + α

−

= β

−

− α

− = α β

β

− α

±

2 2

2 2 2

2

2 2

0 2

0 0

E

E E

E

E E

行列式を展開すると，

図１１・３８エチレンのヒュッケル分子オービタルのエネルギー準位図

⑯

全エネルギーEπは Eπ=2E_1π=2α+2β

エチレンでは

最高被占分子オービタル（HOMO） 1πオービタル最低空分子オービタル（LUMO) 2π*オービタル

である．これら二つのオービタルは，エチレンのフロンティアオービタルを形成する．

HOMO LUMO

π→π*

π → π*

の励起エネルギーは|E －E

β

^{|である．}

ψ₁ = 1

2p¹_π + 1 2p_π² ψ₂ = − 1

2p¹_π + 1 2p_π²

(8)

15

○エチレンのπオービタルのヒュッケル近似による取り扱いは，二原子分子の分子軌道法と全く同じである．

πオービタルを，分子面に垂直なC2pオービタルのLCAO-MOとして表す．

エテン ethene（エチレン ethylene） ψ=c_AA+c_BB

A(C2p)

B(C2p)

二原子分子ABの分子オービタルとして LCAO-MO を用いる．

ψ=c_AA＋c_BB

16

結合性オービタル１π（E₊）では，

( )

1

0

0 =

∴

= +

−

= +

−

− +

+

=

A

B A

c c

E

β β

α α

β α

( )

⎩ ⎨

⎧

= +

−

= +

−

0 0 β α

β α

A B

B A

c E

c

c E

c

永年方程式 ⁴⁴¹

反結合性オービタル２π*（E_-）では，

( )

1 0

0

−

=

∴

= +

+

−

− =

B A

c c

E

β β

α α

β α

LCAO-MOの係数の決め方

①変分法で求めたエネルギー固有値を永年方程式に代入して係数の比を求める．

②波動関数の規格化条件から係数を計算する．

A(C2p)

B(C2p)

①エネルギー固有値を永年方程式に代入して係数の比を求める．

(9)

17

( )

⎩⎨

⎧

−

=

−

=

+

= +

=

−

+ +

β α Ψ

E B

A c

E B

A c

A A

, ,

規格化を行うと，

2 1 1

2 2

2

d 2

d d

d

2 1 1

2 2

2

d 2

d d

d

2 2

2

2 2

2

2 2

=

∴

=

−

=

− +

=

∴

=

= +

=

+ +

=

∫

− +

A

A A

A

A A

A

A A

A

c

c S

c c

AB c

B c A

c c

c S

c c

AB c

B c A

c

τ τ

Ψ

τ τ

Ψ

②波動関数の規格化条件から係数を計算する． 441

( )

⎪⎪

⎩

⎪⎪

⎨

⎧

−

=

−

=

+

= +

=

−

+ +

β α Ψ

π π

E p

p

E p

p

2 , 1

2 1

したがって，

α α

β α

+

+ = E

β α

−

− = E

2

1

1 p

π

ψ

₊

=

π

+

2

1

p

2 p 1

2 1

π

ψ

₋

=

π

−

Ψ

_＋

Ψ

_ー

π2

p

π1

p

π2

p

π1

p

H

H H

H

H H

H

(10)

19

=

α

E

β α

−

= E

2 1

1

2 1 2

1 χ χ

ψ = +

β α

+

= E

エチレンの分子軌道ダイアグラム

2 1

2

2 1 2

1 χ χ

ψ = −

20

ヒュッケル近似：結合次数と電子密度

クールソンは結合次数

p

_abを次式のように定義した．

ここで，

n

_µは，µ番目の分子軌道を占める電子数（ブタジエンの場合は， µ=1と2に関して各2個である．

c

_aµ^は，µ番目のMOのa番目の原子軌道の係数である．

各炭素原子上の電子密度

q

_a^{は次式で表わされる．}

∑

=

^HOMO

μ 1 μ aμ bμ

ab

n c c

p

∑

=

^HOMO

1

2 μ μ aμ

a

n c

q

(11)

21

φ[1] φ[2] φ[3] φ[4]

χ[1] +0.3717 +0.6015 -0.6015 +0.3717 χ[2] +0.6015 +0.3717 +0.3717 -0.6015 χ[3] +0.6015 -0.3717 +0.3717 +0.6015 χ[4] +0.3717 -0.6015 -0.6015 -0.3717

8943 .

0 3717 .

0 6015 .

0 2 6015 .

0 3717 .

0 2

2 2

2

₁₁ ₂₁ ₁₂ ₂₂

2

1

2 1 12

=

×

× +

×

=

+

=

= ∑

=

c c c

c c

c p

μ μ μ

( )

4473 .

0 3717 .

0 3717

. 0 2 6015 .

0 6015 .

0 2

2 2

2

₂₁ ₃₁ ₂₂ ₃₂

2

1

3 2 23

=

−

×

× +

×

=

+

=

= ∑

=

c c c

c c

c p

μ μ μ

ブタジエンの各結合の結合次数

∑

=

^HOMO

μ 1 μ aμ bμ

ab

n c c

p

0.894 0.447

0.894 HOMO LUMO

μ=1.a=1,b=2 μ=2.a=1,b=2

μ=1.a=2,b=3 μ=2.a=2,b=3

φ[1] φ[2] φ[3] φ[4]

χ[1] +0.3717 +0.6015 -0.6015 +0.3717 χ[2] +0.6015 +0.3717 +0.3717 -0.6015 χ[3] +0.6015 -0.3717 +0.3717 +0.6015 χ[4] +0.3717 -0.6015 -0.6015 -0.3717

( )

0000 .

1 6015 .

0 3717 .

0 2

2 2

2

2 2

2 12 2

11 2

1 2 1 1

=

+

×

=

+

=

= ∑

=

c c

c q

μ μ

( )

0000 .

1 6015 .

0 3717 .

0 2

2 2

2

2 2

2 42 2

41 2

1 2 4 4

=

+

×

=

+

=

= ∑

=

c c

c q

μ μ

( )

{ }

0000 .

1 3717 .

0 6015

. 0 2

2 2

2

2 2

2 32 2

31 2

1 2 3 3

=

− +

×

=

+

=

= ∑

=

c c

c q

μ μ

( )

0000 .

1 3717 .

0 6015 .

0 2

2 2

2

2 2

2 22 2

21 2

1 2 2 2

=

+

×

=

+

=

= ∑

=

c c

c q

μ μ

ブタジエンの各炭素原子上の電子密度

∑

=

^HOMO

1

2 μ μ aμ

a

n c

q

(12)

23

結合次数と電子密度

C1 C2 C3 C4 C1 1.0000 0.8944 0.0000 -0.4472 C2 0.8944 1.0000 0.4472 0.0000 C3 0.0000 0.4472 1.0000 0.8944 C4 -0.4472 0.0000 0.8944 1.0000

この表の対角要素は電子密度，非対角要素は結合次数を表わしている．

0.8944 0.4472

0.8944 1.0000

1.0000

Electron Population on atom atom Population

1 1.00000 2 1.00000 3 1.00000 4 1.00000 Bond-Order Matrix

2- 1 0.89443 3- 1 0.00000 3- 2 0.44721 4- 1 -0.44721 4- 2 0.00000 4- 3 0.89443

結合次数 π電子密度 π電子密度

結合次数：π電子がどの程度非局在化したかを表すパラメータ

0.894 0.447 0.894 1.000

1.000

単純ヒュッケル法計算出力例

(13)

25

H

H H

H

（１）両端の２重結合C1-C2(C3-C4)はπ結合次数が1より

減少し(0.894)，エチレンより弱く長くなっている(1.349Å)．

（２）中央の単結合C2-C3のπ結合次数は0より大きくなって (0.447)，二重結合性を帯びて短くなっている(1.467Å)．

π結合次数結合長

７月８日、番号、氏名

ホルムアミドのヒュッケル分子軌道を次のパラメータで計算した。

α_O=α+β，α_N=α+1.5β，β_ΧΟ=β，β_CN=-0.7β 得られた分子軌道は

である。ホルムアミドの分子軌道ダイアグラムを描け。

また、C=O結合の電子密度を計算し、ホルムアルデヒドのC=O結合と比較せよ。

β α

χ χ

χ φ

β α

χ χ

χ φ

β α

χ χ

χ φ

778 . 0 259

. 0 842

. 0 474

. 0

283 . 1 659

. 0 206

. 0 724

. 0

995 . 1 706

. 0 499

. 0 502

. 0

3 3

2 1

3

2 3

2 1

2

1 3

2 1

1

−

= +

−

=

+

=

− +

=

+

= +

+

=

E

多原子分子系の分子オービタル

基礎量子化学

2011 年 4 月～ 8 月 7 月 8 日 第 12 回