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高磁気異方性エネルギーを持つ準安定 Co-Pt 規則合金薄膜の構造解析
Structure Analysis of Metastable Ordered Co-Pt Alloy Thin Film with High Magnetic Anisotropy Energy
電気電子情報通信工学専攻 鈴木 大輔 Daisuke SUZUKI
1. はじめに
情報通信技術の発達やマルチメディア関連の情報量の増 加により，情報流通量は急速に拡大している[1]．これに伴い，
高速・大容量の情報記録装置が求められており，ハード・デ ィスク・ドライブ（HDD）はその役割を担う主要装置とな っている．また，SRAMなどの揮発性高速メモリに代わる次 世代メモリとして，磁気抵抗メモリ（MRAM）の開発が期待 されている．MRAM は高速かつ不揮発性であることから，
大容量化の実現により，HDD などに代わる情報記録デバイ スとしての利用も可能となる．HDD およびMRAMの大容 量化のためには，記録磁区体積および磁気トンネル接合
（MTJ）素子の微細化が必要である．しかしながら，微細化 に伴い，磁性層の磁気エネルギーが減少することによる磁化 の熱安定性の低下が問題となる．この問題を解決するために は，単位体積あたりの磁気エネルギー（一軸磁気異方性エネ ルギー：Ku）の高い材料を強磁性層材料として用いることが 重要であるとされ，107 erg/cm3を超える高Ku材料の研究が 行われている[2–6]．
Co-Pt合金は，Fig. 1に示すように，面心立方（fcc）構造 のA1-(Co,Pt)不規則相とL12-Co25Pt75規則相，面心正方構造 のL10-Co50Pt50規則相，六方最密（hcp）構造のA3-(Co,Pt) 不規則相に加え，最密充填面配向した薄膜状態では，面心菱 面体構造の L11-Co50Pt50 [7–10, 16, 17]および hcp 構造の Bh-Co50Pt50 [19, 21]とD019-Co75Pt25 [9, 11, 21]の，バルク状 態ではとりえない（準安定な）規則相を形成する．これらの 準安定規則相は，300 °C程度の熱処理で形成でき，低規則度 においても，107 erg/cm3オーダーのKuを示す．また，最密 充填面配向した Co 基合金膜では，fcc（hcp）型構造に hcp
（fcc）型構造が部分的に混入する現象（積層欠陥）が生じや すく，積層欠陥は磁気特性に影響を及ぼすことが知られてい (a-1) A1 (a-2)(a-2) L1L100 (a-3)(a-3) L1L122 (a-4)(a-4) L1L111
Co Pt
(b-1) A3 (b-2) Bh (b-3) D019
Metastable phases
Fig. 1 Crystal structures of (a-1) A1, (a-2) L10, (a-3) L12, (a-4) L11, (b-1) A3, (b-2) Bh, and (b-3) D019.
る[12–14]．従って，高Kuを持つ準安定Co-Pt合金膜を作製 するためには，規則度の向上に加えて，最密充填面の積層順 番を制御することが必要である．しかしながら，これまで，
積層順番に着目して Co-Pt 合金膜の構造を詳細に解析した 報告は殆どない．
本研究では，次世代HDDやMRAMへの応用に向けた高 Ku材料の候補として，準安定規則構造を持つCo-Pt 合金膜 に着目した．膜形成条件（基板温度，基板材料，膜厚，合金 組成）を変えてCo-Pt合金薄膜を作製し，これらの薄膜の詳 細な構造解析および磁気特性評価を行った．また，次世代磁 気記録デバイスへの応用に向けて，下地層および膜形成後の 基板熱処理が膜構造に及ぼす影響を調べ，MTJ デバイスへ の応用に向けたCo-Pt/MgO/Co-Pt三層膜の形成を試みた．
2. 実験方法
超高真空高周波マグネトロンスパッタリング法により，単 結晶基板上に薄膜試料を形成した．基板表面洗浄化を目的に，
製膜に先立って超高真空下で600 °Cで1時間の基板加熱を 行った．製膜中のアルゴンガス圧を0.67 Pa，ターゲットと 基板の距離を150 mmで一定とした．膜の形成条件は，それ ぞれの研究目的に応じて変化させた．
膜形成後の表面構造を反射高速電子回折法により観察し た．構造解析には X 線回折（XRD）法を用い，組成分析に はエネルギー分散型蛍光X線分析法を用いた．表面形態観察 には原子間力顕微鏡，断面微細構造観察には透過型電子顕微 鏡（TEM），磁化曲線の測定には試料振動型磁力計を用いた．
3. 高Kuを持つ Co-Pt 合金膜の形成条件
3.1 3種の酸化物基板上に形成したCo50Pt50およびCo75Pt25膜 基板温度を室温（RT）から 600 °C の一定温度として，
MgO(111)，SrTiO3(111)，およびAl2O3(0001)基板上に40 nm 厚の Co50Pt50およびCo75Pt25合金膜を形成し，膜構造およ び磁気特性を系統的に調べた．いずれの基板を用いた場合で も，最密充填面配向した単結晶膜が得られた．Fig. 2(a)に MgO基板上に形成したCo50Pt50膜の面外XRDパターンを 示す．基板温度300 °C付近で形成した膜では，2θ =21°付近 に超格子反射が得られており，規則相が形成されていること が分かる．面外XRDパターンの反射強度から，規則度（S） の算出を行った．300 °C で形成した膜に対して，最も高い 0.30のSが得られた．次に，最密充填面の積層順番を特定す るために，極点図形XRD解析を行った．最密充填面の積層 順番がABCABCとなるfcc型結晶からの反射のみが現れる 修士論文要旨（2013年度）
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Intensity (arb. unit)
2θ(deg.)
10 –180 0
(b) (c)
0 180
β180(deg.) fcc-based
crystal hcp-based crystal (a)
500 ℃ 600 ℃ RT Co50Pt50 superlattice reflection MgO(111) Co50Pt50 fundamental reflection
50 30
KβWL
RT
400 ℃ 300 ℃ 200 ℃ 100 ℃
600 ℃ 500 ℃ 400 ℃ 300 ℃ 200 ℃ 100 ℃
(ABC stacking) (AB stacking)
Fig. 2 (a) Out-of-plane and (b, c) β-scan XRD patterns of Co50Pt50 films grown on MgO(111) substrates. The intensity is shown in (a) a logarithmic or (b, c) a linear scale.
条件でβスキャン測定を行ったXRDパターンをFig. 2(b)に，
積層順番がABABとなるhcp型結晶からの反射のみが現れ る条件で測定を行ったパターンをFig. 2(c)に示す．基板温度 の増加に伴い，fcc 型結晶からの反射が強くなる一方，hcp 型結晶からの反射が弱まっていることが分かる．これらの反 射強度から，結晶全体に対してfcc型結晶が占める割合（Vfcc） を算出した．Fig. 3にSおよびVfccの基板温度依存性を示す．
SとVfccを考慮することで，膜の結晶構造を特定した．MgO，
SrTiO3，および Al2O3基板上に形成した Co50Pt50および Co75Pt25膜の結晶構造の変化をTable 1にまとめる．基板材 料によって，結晶構造の基板温度依存性が異なることが示さ れた．また，準安定規則構造を持つ膜では，L11および Bh
（+D019）結晶の結晶磁気異方性を反映して，強い垂直磁気 異方性を示した．
S
0 0.5
1
0.25 0.75
S Vfcc
SS Vfcc
Vfcc
Vfcc
0 1
0.25 0.5 0.75
0.5 0.75
Substrate temperature (°C)
100 200 300 400 500 600
RT
A1 L11
Crystal
structureA3(B+A1(L1h+D01)19)
fcc-based crystal hcp-based crystal
Fig. 3 Substrate temperature dependences on S and Vfcc values for Co50Pt50 films grown on MgO(111) substrates.
Table 1 Crystal structure variations with increasing the substrate temperature for Co50Pt50 and Co75Pt25 films prepared on MgO(111), SrTiO3(111), Al2O3(0001) substrates.
Film composition
Substrate material
Crystal structure variation [RT → 600 °C]
MgO A3(Bh+D019)+A1(L11)→L11→A1 SrTiO3 A1(+A3)→L11→A1 Co50Pt50
Al2O3 Not determined
MgO A1→Bh+D019→A1+A3→A1 SrTiO3 A1→Bh+D019→A3(Bh+D019)→A1 Co75Pt25
Al2O3 A1→Bh+D019→A3
3.2 規則相形成と膜厚の関係
膜厚を2，10，および40 nmとしてMgO基板上に300 °C でCo50Pt50膜を形成した．いずれの膜厚においても，規則相 の形成が確認された．XRD 測定結果から，膜の面内方向に 対する面直方向の格子間隔（d⊥/d//）を求めた．膜厚10 nm においてd⊥/d//は最小となることが分かった．(001)配向した L10型規則合金や最密充填面配向したA3型Coでは，d⊥/d//
が小さくなることにより，垂直磁気異方性を示すことが知ら れている．Co-Pt 合金膜においても，d⊥/d//の減少に伴い，
Kuが増大することが報告されている[15]．Fig. 4の磁化曲線 に示すように，10 nm厚の膜が最も強い垂直磁気異方性を示 しており，d⊥/d//を反映したものと解釈される．高Ku薄膜を 形成するためには，規則度に加えて，最密充填面の積層順番 およびd⊥/d//を制御することの重要性が示された．
Magnetization (emu/cm3)
–10 10
Applied field (kOe) 1000
0 5 –5 –1000
–10 –5 0 5
–10 –5 0 5 10 10
0
(a)2 nm (b)10 nm (c)40 nm
Out-of-plane
Out-of-plane Out-of-plane
In-plane In-plane
In-plane
Fig. 4 Magnetization curves of Co50Pt50 filmsof (a) 2 (b) 10, and (c) 40 nm thicknesses grown on MgO(111) substrates at 300 °C.
x(at. %)
S
25 50 75 100
00 1
fcc-based crystal
hcp-based crystal A1 L11 L11+Bh(+D019) A3
Vfcc
0.5
0.25 0.75
0.5
0.25 0.75
0 0.5 1
0.25 0.75 Crystal
structure
SS Vfcc
Fig. 5 Compositional dependences on S and Vfcc values for Co-Pt films deposited on MgO(111) substrates at 300 °C.
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Magnetization (emu/cm3)
–10 10
Applied field (kOe) 1000
0 5
–5 –1000
–10 –5 0 5
–10 –5 0 5 10 10
0 1000
–1000 0
(c)x=64
(a)x=25 (b)x=50
(d)x=75 (e)
x=100
Out-of-plane In-plane
Out-of-plane In-plane
Out-of-plane Out-of-plane
Out-of-plane In-plane
In-plane In-plane
Fig. 6 Magnetization curves measured for CoxPt100–x films with the x values of (a) 25, (b) 50, (c) 64, (d) 75, and (e) 100.
3.3 規則相形成と合金組成の関係
組成を変えて10 nm厚のCoxPt100–x（0 ≤ x ≤ 100）合金膜 を形成した．31 ≤ x ≤ 86の範囲で，規則相が形成された．S およびVfccの組成依存性を合わせてFig. 5に示す．SとVfcc
を考慮することで，Co組成の増加に伴い，結晶構造はA1→
L11→L11+Bh(+D019)→A3の順に変化することが分かった．
Fig. 6に磁化曲線を示す．25 ≤ x ≤ 75では，L11およびBh
（+D019）結晶の結晶磁気異方性を反映して，強い磁気異方 性を示した．x = 50において，本研究で作製した膜の中で最 も高い2.9×107 erg/cm3のKuが得られた．
4. 磁気デバイス応用に向けた Co-Pt 合金膜の形成 4.1 金属下地層を用いた準安定Co50Pt50合金膜の形成
デバイス応用を目的に，金属（Pt，Pd，Cu，Cr，Ti，お よびRu）下地層上に300 °CでCo50Pt50合金膜を形成し，膜 構造および磁気特性を調べた．いずれの下地層を用いた場合 でも，最密充填面配向した膜が得られた．また，いずれの膜 においても，規則相の形成が確認された．面外およびβスキ ャンXRDパターンの反射強度から算出した，SおよびVfcc
をTable 2にまとめる．SおよびVfccを考慮することで，膜 の結晶構造を特定した．A1構造の下地層上に形成した場合，
僅かに積層欠陥を含んだABCABC積層からなるL11構造の 膜が形成されていることが分かった．一方，A2 および A3
Table 2 S, Vfcc, and crystal structrures of Co50Pt50 films grown on metal underlayers at 300 °C.
Underlayer material
Underlayer
structure S Vfcc Film structure Pt A1 (fcc) 0.19 0.92 L11
Pd A1 (fcc) 0.30 0.96 L11
Cu A1 (fcc) 0.28 0.96 L11
Cr A2 (bcc) 0.27 0.87 L11+Bh(+D019) Ti A3 (hcp) 0.29 0.74 L11+Bh(+D019) Ru A3 (hcp) 0.34 0.72 L11+Bh(+D019)
Intensity (arb. unit)
20 40 60
10 30 50
Diffraction angle, 210 θ20(deg.)30 40 50 60
Co50Pt50 superlattice reflection MgO(111) Co-Pt fundamental reflection
KβWLKβ
(a) (b) (c) (d)
(e) (f) (g) (h)
Co50Pt50 superlattice reflection MgO(111) Co-Pt fundamental reflection
WL
KβWL Kβ
WL
Deposition at 300 ℃
500 ℃ 600 ℃
Annealed at 300 ℃
Annealed at 300 ℃ Deposition at RT
Deposition at 600 ℃ Annealed
at 400 ℃
Fig. 7 Out-of-plane XRD patterns of Co50Pt50 films deposited at (a) 300 °C, (e) RT, and (g) 600 °C and Co50Pt50 films annealed at (b) 400, (c) 500, (d) 600 °C, and (f, h) 300 °C after deposition at (b)–(d) 300 °C, (f) RT, and (h) 600 °C. The intensity is shown in a logarithmic scale.
構造の下地層上に形成した膜では，積層欠陥が増加すること が分かった．Ru下地層上に形成した膜において，MgO基板 上に形成したCo50Pt50膜よりも高い0.34のSが得られた．
また，高Sである膜ほど，高Kuを示す傾向が認められた．
適切な下地層を用いることで，規則度が向上し，積層欠陥が 制御できることが明らかになった．
4.2 規則構造の熱安定
熱アシスト磁気記録媒体に代表されるデバイスへの応用 可能性を検討するために，L11規則化したCo50Pt50合金膜に 対して，400～600 °Cで1時間の加熱処理を行うことで，L11
規則相の熱安定性を調べた．Fig. 7(a)に，300 °Cで形成した 膜，および400～600 °Cで熱処理を施した膜の面外XRDパ ターンを示す．熱処理温度が上昇するに伴い，2θ = 21°付近 に現れる超格子反射が減少していることが分かる．600 °Cで 熱処理を施した膜では，超格子反射が観察されておらず，不 規則相が形成されていることが分かる．熱処理温度の上昇に 伴い，Sの減少傾向に対応して，Kuが減少する傾向が認めら れた．次に，基板温度をRTおよび600 °Cとして，不規則 構造を持つCo50Pt50膜を形成し，膜形成後に300 °Cの熱処 理を施すことで，基板熱処理が膜構造に及ぼす影響を調べた．
Fig. 7(b)にRTおよび600 °Cで形成後に300 °Cで熱処理を 施した膜の面外XRDパターンを示す．いずれの膜において も，超格子反射強度の変化は見られず，熱処理によって規則 相は形成されないことが分かる．従って，高 Kuを持つ L11
規則相の形成には，膜形成時の基板温度を300 °Cとするこ とが必要である．
4.3 MTJ応用に向けたCo-Pt/MgO/Co-Pt三層膜の形成 MTJデバイスへの応用に向けて，準安定Co-Pt規則合金 を強磁性材料として適用した Co50Pt50/MgO/Co50Pt50/Ru/
SrTiO3(111)および Co75Pt25/MgO/Co75Pt25/Ru/SrTiO3(111) 積層膜の形成を試み，構造を詳細に調べた．1～40 nm の
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CoPt CoPt
Ru SrTiO
3MgO
20 nm
1 nm
A A B B A C B A A C B A MgO layer
CoPt layer
Ru underlayer
(a) (b)
Fig. 8 (a) Cross-sectional and (b) high-resolution TEM images observed for a Co50Pt50(40 nm)/MgO(2 nm)/Co50Pt50 (40 nm) film deposited on Ru(0001) underlayer hetero-epitaxially grown on SrTiO3(111) substrate at 300 °C.
MgO 層厚において，最密充填面配向した三層膜が形成され た．下部および上部のいずれの Co50Pt50およびCo75Pt25層 においても，準安定規則相が形成された．XRD 測定結果か ら，Co-Pt層の結晶構造を特定した．Co50Pt50層はABCABC 積層からなるL11結晶から，Co75Pt25層はABAB積層からな るBh(+D019)結晶から構成されることが分かった．
断 面 微 細 構 造 を TEM に よ り 観 察 し た ．Fig. 8(a)に Co50Pt50/MgO/Co50Pt50/Ru膜のTEM 像を示す．SrTiO3基 板，Ru下地層，Co50Pt50下部層，MgO層，Co50Pt50上部層 の各層間において，急峻な界面が形成されており，表面平坦 性の良い積層膜が形成されていることが分かる．Fig. 8(b)に 高分解能TEM像を示す．極点図形XRD解析により示され たように，Co50Pt50層は主にABCABC積層の結晶から構成 されていることが分かる．
これらの三層膜は，L11もしくは Bh(+D019)結晶の結晶磁 気異方性を反映して，強い垂直磁気異方性を示した．MgO 絶縁層を用いた三層膜においても 107 erg/cm3を超える Ku
が得られ，準安定Co-Pt規則合金薄膜のMTJデバイスへの 応用可能性が示された．
5. まとめ
高Kuを持つ準安定Co-Pt合金膜を形成するための条件を 検討し，磁気デバイス応用への基礎となる特性評価を行った．
また，次世代磁気記録デバイスへの応用に向けて，下地層お よび膜形成後の基板熱処理が膜構造に及ぼす影響を調べ，
MTJ応用に向けたCo-Pt/MgO/Co-Pt三層膜の形成を試みた．
本研究により明らかになった準安定 Co-Pt 合金薄膜の形成 に関する知見が，今後の磁気応用デバイス開発の基礎となり，
情報社会の繁栄に貢献することが期待される．
謝辞 本研究を行うに当たり，二本正昭教授には懇切丁寧 なご指導を賜り，深く感謝致します．また，研究活動全面に わたっての有益な教示や議論を頂きました大竹充助教に心 より感謝申し上げます．東京藝術大学大学院の桐野文良教授 には試料の組成分析でご協力頂きました．山形大学の稲葉信 幸教授には，試料の磁化測定でご協力頂きました．また，本 研究の一部は経済産業省，日本学術振興会，科学技術振興機 構，および，服部報公会の補助を受けて行われました．ここ に謝意を表します．
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研究業績（有査読論文，採択済み，出版予定）
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(2014).
その他，無査読論文2件，有査読国際会議発表9件（筆頭5 件），有査読国内学会発表5件（筆頭1件）
