を添加 した

研 究 姶 文

アルカ リお よび アル カ リ土金属炭酸塩 を添加 した

の熱分析お よび

と0

を添加 した

斉藤隆男', 岩間 彬書 , 相 思‑+

得猪治輔● ,鈴木聡介H,森本国雄' ''

' )ナ ウム. ス トp' /チ ウムお よび′;. )ウムの炭厳塩を過塩素酸 7 ン･ t ･ニウム‑添加 し荷旺 ア ル ゴー /ガス中におけ る示塵. Q,ならびに常圧等囲見下におけ る息 速加熱熊天秤妖験 を行なった｡

前者の実験 では加熱速碇が小 さい閉域において分解開始温度 ( 着火起

過塩来戟 7 ンモ ニウムの発火温度 よ りは るかに下回るが,加熟達碇を上井 させてゆ くと蝉調に着火温度が上井 す る｡ もし,加熱速度が

nと実際の放免状況の もとで

粒子が受け る加熱速舵 まで 外挿すJtは' .着火温度

Pのそれを越 え, これ ら炭酸塩の添加に よって相対的に薪火 し乾 く なると考え られ る｡gf 実.急速加熱熱天秤で

,あ る監 界加持速度を越えると.27火までの分 解血が

のそれ よ r )大 きくな り,線P. 焼速度の低下を もた らす板抱を示 した｡ これ ら

Wi の 添加剤を含む

の熱分析括柴について比較検討がな されている｡ また.脱酸,HJウムの添加 に よって

Pの分解

J lと低加, Q速度の場合{･ も著 しく抑制 され ることを認めた｡

T‑ Jl '‑ナ釈放 では炭酸 ス トロンチ ウムを添加 した HTPB/ A P/ Al 系推進薬が長 さ方向の音響 的振肋地境 を起 こ し易い ことが判明 した｡ しか し.

m内面燃焼 型モータで地 上燃境就験 を行な った ところ,抵境 後期に燃焼圧力が急上昇 した按

はI d J 水ql のE E力を保 って燃焼が終 わ る台地状の圧力一 時間特性を示 し,解明すべ き閉域点 であることを指摘 している｡

この現

王横坑避妊抑制剤にオキザ ミドを用いた場合には認め られす正価 な燃焼をす るので, 当面

z nモータは これ を添加成分 とす る推進薬で実用化に持ふ切 った｡

t . は じめに

LiF.SrF2.BaF

Z などアルカ リお よび 7ル カ l )土 金C i S のふ っ化物 お よび

, S

.

など の炭酸

過晦崇厳 7 ンそこウム ( AP) / 有 投 砿合物 性料液接 合剤か らなる推進 発の線鴨島速度抑制剤 とし て知 られ.特にふ っ化物 は

取扱の内面燃焼 型

タに広 く活用 されている1 1 ｡ ここで.撫科液結 合剤 と

ポ I Jウ レタン.ポ 1 )ブタジエ

/7 タ

)ル

1990年1

月

日受理

● 宇南村苧研究所

〒229

神奈川爪相模原市由野台

Hァ‑サーアt /〆‑七･ /アン ドカンパニー

〒

=● 東洋大学工学部

〒350

川越市郎井中野

厳 の共統合物や. さらに ‑ /クl Jf ,ニ ト1 )ルを加えた三

忠 砥食物.乗積 カル, 1 1キシ基･ i ll )ブタジエ ン,末端水 酸基ポ T )ブタジエ ン ( HTPB) な どを指す｡

これ までに.

に代栽 され るアルカ リ金拭ふ っ化 狗.

や BaF2 な どアルカ ー )土金銭ふ っ化物の燃焼 抑制の投

,はば明らかに されているZ ) ｡ しか し.

炭酸塩 を添加 した推進薬 グレイ ' /の実扱応用例は我が 国ユ ) 以外では公衷 された報告がほ とん ど見当らず.伝 蛇特性は もとよ り, これ らの化合物 の添加に よる非正 常燃焼発生機舵など.い くつかの解明すべ き間確が残

されている｡

本軌 ま.

とBa

O) を含有す る推進矧 こ対 し ては,燃速脚定 と熱I E丑分析の結果 と触媒作用につい ての 考 察 を記述 す るに と どめ

を添 加 した

AP/H

TPB/ A l系推進頚 削こ対 しては.

p E ) 小型 モー タへ適用す る開発研究の途上で見出 された燃焼特性 ま で述べている｡

‑292‑ エ薬火

雅

Kog

ya

ak LJ. V o I.51 .

5 .

Table

1

Type

Ingredients Ⅳ Ⅴ Ⅵ

Ⅶ Ⅶ

ⅩⅡ

Ⅹ Ⅲ

0

‑

‑ ‑

‑

一

一 ▼ ■ ■ ■

‑ ‑

‑

‑ ‑ ‑

69.4 17.3 17.3 17.3 15.5 15.5 15.2 PaTticleSize40

0f L T r L ‑

4

‑

L王quid hgred‑

ienlB

氏‑

‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑

12.5 12.5 12.5 12.9 l2.7 l2.6 JSR‑HTPB 8.6 8.6 8.6 8.5 8.5 8.5 8.4

‑ ‑ ‑

TF‑PB 3.7 3.7 3.7 3.6 3.6 3.6 3.6

‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑

B 0.6 0̲6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 ‑

‑

‑

0.9 1.0 I.0 l.0 0.9 0.9 0.9 B○nding

Agent HX‑7MT‑452 0.‑3 0

‑

‑

‑

‑

‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑ ‑

Cataly8t DJlTDL 0.001 0.001 0.001 0.00l

0.001 0.001 0.0け1

‑ ‑ ‑ ‑

‑

8 I4.) 13.9 L3.8 Al 16.0 l6.0 15.9 l5.9 )5.9 15.9 )5.8 15.8

2.供拭推進詣原料

低焼負触媒 として,本実験に用いたLi2CO3.SrCO3

およびBaC03は,いずれ も化学試萌 一級,99.5%以 上の純度を持 ち.平均粒径はそれぞれ 約150.loo虫 よび80JImであ る｡ また. オキザ ミド(0Xamide, H2NCOCONH2)も試薬一級で平均粒径は約300F'mと やや粗い ものを使用 した｡APは 日本 カー ))ヅ ト㈱か ら供給 され 純度99.7%で,平均粒径400,200および 100Flmの ものをQl偏 し.mono‑,bト.triplemodal と必要に応 じて粒度の典なるものを混ぜ合わせて用い た｡ また.本研究に供 した アル ミニウム粉は 5‑ 7 I,mの球状 の ものである｡悠 科兼結 合剤は米国Sar･

tomer社態のR145M IrrPB(ラジカル東合), レス ト リクタには日本合成 ゴム㈱(JSR)のHTPB(アニオ ン 亜合)と三洋化成㈱製の三官能(TFHTPB)の混合物

098176543r=(sJuJuJ))■〇一etJau!uコE)Jeeun

(s JLJ Ju J) J A B一 tZt la

を西独 ヒAルス社製の イ ソホ pソジイ ソシアナー ト (IPDI)で架橋,硬化させた｡ また.JSR‑HTPBを用 いた推進薬には可塑剤 として.官能基を持たない.iIlJ

ブタジエ ン(NFPB,日本ゼオ ン㈱)を加えた｡

Tablelに本研究に用いた試料推進薬の組成を示 す｡なお.ボ ンデ ィ./〆剤(BondingAgent)は コ./ポ ジット推進薬を充填する実検モータで. 〆レイ ン物性 の収低要求基準を確保する目的で添加 されるもので, ちな如こMT‑4は[1‑(2‑メチル)‑7ジ ])ジェル]フ ォスフ ィンオキ シ ド, アジ ピン酸.お よび両石酸を 20:7:3のモル比で混合 した ときの反応生成物.そ し てHX‑752は1.1㌧(フェニ レンジカルポニ′り ビス

2‑ノチルアジ リジンである｡

3.歳燃焼速度と熟正丘分析

Figs.トー5に

Ⅳ〜X

1 2 3 4 5 6 7 8 91011

PrBSSU

r e

(MPa)Fig･1Linearbumingratestortype

Ⅳ

Ⅵ

8 9l

(sJLuEこ.〇一etlZ)u!unBJeaun

Fl･g.3 LinearbtlmingratesfortypeⅦ.Ⅶ andⅨ compositions

. Fig.

4

XI

Fig.1はAPの粒度分布のみを変えて,線燃速が ど のように変化するかを示す｡鑑低速化の実施例は我が 国の気象観測 pケットMT‑135に見られ 線燃速を比 較的粗いAPを用いて抑制 している｡次に,SrC03の 負魚礁効果であるカ1 Fig.2,Fig.4およびFig.1 とFig.3の比較か ら明らかであ り,0.5‑1.Owt%の 添加に よって12‑15%の線燃速低下が もた らされ る (この低下の度合いは,オキザ ミド2wt%添加時 とは ば同等である)｡ また.今回用いた3柵の炭酸塩の燃迎 抑制効果は,SrC03が忍 も有効 で.後はLi2C

O

,

BaC03の頓 となっている(Fig.5参照)｡

次に.高圧示鼓熱分析鵜匠に よ り平均粒径100F'm のAPにLi2C03をZOwt'06含有す る混合物の君火温度 を調べた結果をAf博 体のそれ と比較すべ く東栄雰困 気圧 との関係を求めた｡ ここで.着火温度 とは温度一 時間曲線の数分値が急増する時点での温度 と定滋 して いる｡データは広範掛 こば らつ き,特に高圧雰四気下 では,着火前反応で発生 した可燃 ガスが重来諜朗気で 希釈 される割合が増す一方.表面近傍における気相反 応速度 自身は高 まり.両過程の綱引 きとな り着火温度 デー タのば らつ きは大 き くな ってい る｡ しか し, Fig.6の直線は これ らのデータの相関分析 に よって 得られた回煽曲線で圧力上昇 とともに着火温取 土赫次 低 くな る こ とを 明 らか に して い る｡ この こ とは L

i2C03のみならず.SrCO3.BaC03にもあては ま り, 低加.g速度の場 合.7ル カ l)土金屈伏酸基 の添加が APの荊火温度を下げる

帆

次に,圧力を一定(5MPa)に して加熱速度 をパ ラ ノタとした時に,着火温度が どう変化するかを掴べた 結果をFig.7とFig.8に示す｡Fig.7より,SrC03を10 wt%添加す ると.AP単体 よ りも着火温度が下が り.

加熱速度を上げると.着火温度は次執 こ上昇すること がわかる｡

Fig.8は着火温度 と加熱速度の関係をア レニウス プロッ トした結果 であ る｡SrCO).BaC03のいずれ もAPへの添加によ り,低加熱速度においてはAP

単

Ⅳminの範関は推進薬が定借燃巣するとき末燃側が加 熱 され る速度.l

o c

鳥飼 ら5'は.大気圧下 における勲庇丘分析において･

加熱速度を増 してゆ くと明晩可能な独断内では着火温 度はAP坤体のそれを越えることは{･きないが.次第

(N

) '

0

6

6 0

一

一1

PTeSSUre.P

(MPa)Fiヮ.6Ignitiontemp

eratures of ammonium per･ chlorate powdersw

i山 Li²C^O3and without

.

variedwi(hambientpresstJ

reS.Here.theign)･ tiontemperattlreSaremeasuredbymeans

1.3 1.4 1.5 1.6

1 . 7

.( 1爪 )

07532r=(U)LuJ吉.H'〇tE!tJBLJlteOH

Fig.8 ArrhenillSplotsofheatingrateversusl'gnitiontemperatureNH4CIO4

(AP)andNtLCIOJincludingBaCO3andSrCO3.

234■96lU0000

JAtO舌tJsso1tLJylaき

ー ' ー 0

Heatlnebte.H‑(K/mm)

Fig･9 Relationshipbetweenweightlossratiouptoig‑

nition弧dh飽tiJlgrateforNH‑CIOlandN

n

l

Ba C

T

･

が最大 となる温度が焼成時の表面温度 と相関を持つこ とを前鍵 として

r C ⁰

^{を添加 した}

^推進薬の

表面温度が加熱速度を

i nと.実際の燃焼条件 へ黙分析値を外挿すれば

を含まない推進薬お よび

単体の蛤焼時の裏面温度を上回 ることが予測 できると主張 している｡琳実.燃焼時の裏面温度が上 昇す ることを黙喝対測定で炎付け.解析結果でも同様 の結果を持ている｡ このように,示塾熟実験で亜丑叔

少速度が最大 となる温度を,燃焼時東面温度 (

と 相関 させ るな らは.

を添加 した時の加熱温度 と

の関係 も

O3 添加の場合 と何様の傾向を見せ る｡

燃焼条件に適 う加熱速度 まで飛W. 的に増加 させな く ても. この憤向が正 しいか どうか確かめるため,赤外 線に よる急速加熱澱を持つ熟天秤実敦を 1気圧.窒棄 雰囲気中で行な J 'た

は

O

お よび 8a

を添加 した

Pがある限界加熱速度を越えると.着火 発生 までの熱分解重量の試料初期並足に対す る比

のデ ータが

特休の

よ り小 さくなることを示 し ている｡ したが って.加熱速度を高めた条件では,よ り推進薬分解が多 く進 まない と着火に至 らしめないこ とが. これ ら燃焼負触媒が有する機能{･ あろ う｡

AP

蝉体および

の燃焼時で も,裁面温度 はそれぞれ

で.一方

と

の分解温度は常圧 ･ 低加熱速度の条件の もとで さえ.

1610K

と

{･ 前者 と比べて遥かに高 く,燃焼表 面では丙炭酸塩 とも未分解のまま気相へ放出され る｡

したが って

r C ⁰

^と

^{いずれ も}

^{Pの固相分}

解に対 して負態妹作用を持 ち

e O+

による気相反応の減速作用は少ないと考え られる｡爽 醍, これ ら像免抑制剤は,たとえ は '

r C ^{O, を添加 した}

場合,燃焼裏面における温度勾配を変化 させ

' .燃 焼表面近傍の気相反応を遅滞 させる効果を与えていな いことが うかがえる｡

BaC03

は加熱速度が

と榛めて低い条件{･

8 1

の挺緬栂反応速度を著 しく遅滞 させ.着火に は至 らない ことを

が示 している｡ しか し.

K6gy6 Kay8ku･VoL51.No･5.1990 ‑297‑

‑

I

‑ll‑:

3LtUJB q一〇月u I .‑ 一3!L

T

elTtPerattllO.T(℃) 500 Fig･10 DiEEerential them a

lanalysiscuryesfor

AP

and

NH

CIO4includingBaCO3

. 加熱速度を上げると.

O

添加 APはS r

O

添加の 場合と比べると着火温度が低 く,同 じ添加量では,低 速抑

制効果は.

の方が優れているとはいえな い｡ しか

し.

や

か ら高圧傾城.急速加熱の 場 合は

と

03

の効果はほぼ同 じ程度であ る

ことが判明 した｡

の分解温度点は常圧低加熱速度の場合.

付近 に あ り.

よ り低いが.燃焼時の AP

推 進 薬 の蛤 焼 表 面 温 度

の燃焼表面温

T8ble 2 T‑btm erdatafortypeAaJtdapropel

hJ ) I .

Sample prP(BumieMPa)ssurnge BurLenL(帆)ngethr LT& αd αb αbT f(Hヱ

) 冗(S) TypeA 6.2 1.9 6.41 ‑12.6 19.01 1.07

230 4.65×lOーユ

TypeB 6.2 1.9 13.60 ‑

l

6.41×10‑3

6 4 2

8

一 b

2

‑

‑

●l

‑ 1

〈e a m )} d〇‑. n S

a

J d J

q

u

U

( Nq

)3.

1 S r u L

J

I (unit:

rTlrn) Fig.1

3

1 2 3TrrTTe

.

I(S) 5 6 7

Fig.14 TypicaldlaJnberp慨 uTe‑andthrust‑timehistories

for≠14

0

ding0.Swt% S

r

I.

表わ し.FとL

はそれぞれ観潤 された振飴周波故 と時 l札 そ してP

oは定常圧力である｡

Table 2は,このT‑

,(‑ナ襲扱結果をまとめた も ので.SrCO)の添

加は韓方向の転勤格境を起こり易く することを警告 している｡ しか し.実験のモータで入

られる不安定燃焼は.次に述べるように縦方向の振動 換境が硯材

されず.LiF添加で しば しは発生する縦方 向の振動モ

ー ドと対照的な追いをみせる｡

5. 140JWE)ケットモータへの応用 Tablelに示す扱成A.B

.Cの推進薬を用い.実 横型モータで地上伝境車扱を行なった｡

グレイ./の有 効外径は126BEZ),初期内孔形状は前半分は単孔

.後半 分はギヤ孔である｡ この推進薬 〆レインの乗用化を目 指 し.FI'g.13に示す汚肉モータで地上伝境を

合計10 回行ない. グレイl/の長 さも1500‑190

Dzznと変えたが.

S

一b

4

0 8

‑ 一 ‑ 1

m ) U

Ln SS 巴 d

3 .

S

ト

1 2 3

Tjm8.1(S4) 5 6 7

Fi g.15

timehistoriestor

≠1 4

own inTable1. ス トリクタが露出する状況になると.例外

な く圧力, 推力レベルが息上昇 し,見掛けは台地状に落ち着いて

燃焼が終了する｡SrC^Oユ添加AP/HTPB

/Al推進窮のモータで現れ る 塩めて再現性がよいこ

のような非正常燃焼は歪み ゲー ジ型の圧力変換器 (固

有振動

故 22

.すなわち径または正接方向の 振動モー ドである公井が

強い｡ もし.縦方向の振動な らは約260H王が基本

周波数であるか ら耐定可佳な昔 である｡ また.老化 した ラジ

カル盃舎弟HTPB推進 重では.7ルカ

1)土金属炭酸塩を加えない場合{･も同 様の現象が先生することを付

冒 しておく｡

Fig.15は推進薬AにOxamideを2

wt%含む グレイ I

/を

1 40

軽焼圧力‑時間曲線 である

｡

r C

Ommideを燃焼負他姓 と して用いると.他は同一成

分の推進薬 グレイン{･.こ れ まで一度 も振動俊虎や非正

常燃焼を経故 していな

い ｡

このOxamide含有推進薬を用いた

pケ ットモータ は

fT上げに も攻功 し.1^象悦郎向けに既に使用 されて いる｡

6.

括 t i

( I )

BaC03を添加 したAPは 高圧示差熱演旺{･着火温

まを抑定すると.低加熱速度 のもとでは.‑且APの新火包皮を下まわる

が.加熱 速度を増加 してい くと野火温度は次軌 こ高 まり,

AP のそれに近づ く｡(2)いずれのアルカ l)

土金成炭酸塩 もAPの固(液) 曳転換を妨げて.線低

塩速度を抑制 しているものと考 えられ,固相触媒 として作用 してお り,気

相での自己 分解によるC02の発生は線侭焼適度抑制に

関与すると

ころは少な

い ｡

態では著 しくAPの高 温分解反応を抑制するが.SrC0

3よりも燃速抑制に対す る効果はやや劣る｡ 7ルカ')土金属炭酸蛍の線6.速

抑 制劾架の序列をつけると.SrCO3>BaCO

3≧Li2C03

となる｡(1) 急速加熱をなし拘る

.Q天秤実験によって,細魚 速度を増加させ ると,これらの推進

j軌 王ある臨界加熱 速度から,SrCOユとBaC

03を添加 したAPの廿火に至 るまでの分解率はAP埠

体の場合より小さいことが判 明 した｡ したかって,定

常転成維持のために11誠面温 度を拓 く保持する必要

が生 じ.低鏡面近傍のAPの分 解を迎辞さ

せる｡ このような振舞が線燃速の低下をき たす方向に作用すること

は明らかである｡

(5) SrC03を添加 したAP/H

TPB/AI推進藁は.そ れを添加 しない推進薬 と比べ

ると,5'クラスの t7ケ ,

,ト

に用いた時.縦方向の音響燃焼振動を発生 し易い 性Tiを有

することを示 している｡

( 6 )

1 40

初朋内孔断面が円形の ロケ･J トモータにこの推進薬

を適用 してみると,見かけ上台 地状の圧力一時閉曲線

が懸巣末期に現れる｡併用の歪 みy‑ジ型の正力変換

常では検出できない抵めて稿い 周波故域での任.ある

いは正接方向の軽蔑振動が発生 しているのが実態で

はないか と思われるが.まだ高周 波圧力振赴セ ー/サによる確認はなさ

れていない｡

( 7 )

Pn E

ットモータに応用 した場合,援助捻境.

非正常軽蔑 とも発

生 しな

い ｡

Bl 辞

本研究の遂行にあたって日産 自助frt㈱川越都築所 の スタ･,