Archives of Atmospheric Chemistry Research 第 43 号

Archives of Atmospheric Chemistry Research

第 43 号

ISSN 2189-8839

目次

総説

―トピックス：「陸域生態系と大気化学」―

Article No.

生物起源揮発性有機化合物とその反応性の測定 ··· 松本 淳 043A01 森林大気のバイオエアロゾル ··· 牧 輝弥，北 和之，保坂健太郎，

··· 三星かおり，五十嵐康人 043A02 安定同位体比を用いた陸域生態系における N

2

O 放出と吸収の解明 ··· 豊田 栄 043A03

会員からのお知らせ

『基礎から学ぶ光学センサの校正』刊行について ··· 久世暁彦 043N01

学会からのお知らせ

第 25 回大気化学討論会のお知らせ ··· 斎藤尚子，入江仁士，内田里沙，

··· 中山智喜，豊田栄 043N02

2020 年度日本大気化学会奨励賞の候補者募集 ··· 日本大気化学会 運営委員会 043N03

ＪｐＧＵ−ＡＧＵ2020「大気化学」セッション開催報告 ··· 日本大気化学会 運営委員会 043N04

日本大気化学会会員集会プログラム ··· 日本大気化学会 運営委員会 043N05

第 16・17 回日本大気化学会運営委員会議事録 ··· 日本大気化学会 運営委員会 043N06

記事のご投稿について

論文や記事のご投稿をご検討されている方は，事前に本誌編集委員または日本大気化学会運営委員まで ご相談下さい。

大気化学研究編集委員：森本真司（共同編集長），山地一代（共同編集長），竹谷文一，宮﨑雄三

日本大気化学会運営委員（第 11 期，2019 年 7 月 1 日から）：

谷本浩志（国立環境研究所），金谷有剛（海洋研究開発機構），内田里沙（日本自動車研究所），江口菜穂

（九州大学），齋藤尚子（千葉大学），関山剛（気象研究所），竹川暢之（首都大学東京），豊田栄（東京工

業大学），永島達也（国立環境研），中山智喜（長崎大学），廣川淳（北海道大学），森本真司（東北大学），

山地一代（神戸大学）

域生態 大気化学

Research Focus A ic e N . 043A01

1

生物起源揮発性有機化合物 反応性 測定

Mea emen of biogenic ola ile o ganic compo nd and hei eac i i ie

松本 淳

対流圏 揮発性有機化合物 ( a i e ga ic c d : VOC ) 大気 反応

VOC 大気寿命 生成 消失 二次有機 生成

大気化学 植物 域生態 大気 放出 生

物 源揮発性有機化合物 (bi ge ic VOC : BVOC ) 地球全体 VOC 放出 多 占 放出特性 明 不可欠 本 域生態 大気 放出

BVOC 挙動 反応性 包括把握 点 概 特 BVOC 把

握 新 発 反応性測定 用 測定事例 介

対 流 圏 大 気 揮 発 性 有 機 化 合 物

( a i e ga ic c d : VOC ) 大気

X (OH NO

3

O

3

)

化反応

VOC + X L

(R1)

VOC

挙動 影 化

HO

2

RO

2

; R

有機官 基

O

3 二次

有機

( ec da ga ic ae : SOA )

二次生成 介 大気 左右

[Atkinson, 2000; Donahue et al., 2009; Hallquist et al., 2009;

Heald and Kroll, 2020]

化反応

R1

OH

日中

NO

3 夜

一方

O

3 日中 夜 存在

[Atkinson and

Arey, 2003] VOC

大気寿命 VOC

X

反

応

VOC

消失 度 数 決

VOC

= (k [X])

¹

(1)

k VOC+X

反応 度定数

[X] X

数密

度 各

X

対 代 的

VOC k

VOC

1

例

O

3 反応

(

)

大気寿命 日中

OH

反応 決

O

3 日有意 濃度 存在 大気寿命

VOC X

反応 二次生成物

化

NO

化

NO

2 由

O

3 生 成 半 揮 発 性 有 機 化 合 物

( e i- a i e ga ic c d : SVOC ) SOA

生成 二次生成

RONO

2

NO (NO, NO

2

)

収支

O

3 生成

必

VOC O

3 収支 寄与

O

3 生成効率 [Carter, 1994, 2009]

O

3 消失 注目

[Monks et al., 2015; Mogensen et al., 2015;

Sommariva et al., 2020]

化 大気

[Faloona et al.,

大気化学 43号 (2020)

2

図1 生物起源揮発性有機化合物 BVOC 例 a-

C₅H₈

類C₁₀H₁₆

a-

b- C₁₀H₁₈O

類 C₁₅H₂₄

OH H2C

H H

2001; Kanaya et al., 2007; Sommariva et al., 2007;

Stone et al., 2012]

VOC

人為 源 (a h

ge ic VOC :

AVOC )

森林 植生 域生態

放 出 生 物 源 揮 発 性 有 機 化 合 物

(bi ge ic VOC : BVOC

図

1)

BVOC

地球全体 放出

VOC

放

出

90 % (1000 TgC/ )

占

半分

15 %

[Guenther et al., 2012; Glasius and Goldstein, 2016; Mochizuki and Tani, 2017] BVOC

年

対流圏 寄与

[Papiez et al., 2009; Calfapietra et al., 2013] SOA

寄与 [Henze and Seinfeld, 2006;

Cleays et al., 2004; Hallquist et al., 2009; Perraud et al., 2010;

Surratt et al., 2010; Xu et al., 2015]

放出 測 推定 [Guenther et al., 1993, 1995, 1996, 2006;

Tani et al., 2002; Okumura et al., 2008; Tani and Kawawata, 2008; Langford, et al., 2009]

例 報告

VOC

成 反応 把握 大気化学

VOC

多 占

BVOC

挙動 明 急務 特 森林 域生態

BVOC

測定 放出 把握 不可欠

本 域生態 大気 放出

BVOC

挙動把握 植生放出

BVOC

反応性 基 事 事例

概 反応性測

定 基

BVOC

把握 介

表 1. 代表的 VOC 大気 (O3, OH, NO3) 反応速度定数, 大気寿命, 反応性

VOCs k(O₃) k(OH) k(NO₃) (by O₃) (by OH) (by NO₃) R_O3 R_OH R_NO3

1.6 (-18) 8.5 (-12) 2.1 (-16) 7.3 d 2.7 d 4.5 d 4.0(-8) 2.1(-1) 5.1(-6)

a A(B) Ax 10^B 表

b 反応速度定数 298 K [Atkinson and Arey, 2003]

c 太字 成分 大気寿命 対 支配的 反応 表 O₃ 終日40 ppbv (= 1.0 (12) cm^-3),

OH 日中12 時間 1.0 (6) cm^-3, NO₃ 夜間12 時間 1 pptv (= 2.5 (7) cm^-3) 存在 他 時間 0 cm^-3

単位s, d, y sec, day, year 表

d VOC 1 ppbv (= 2.5 (10) cm^-3) 反応性

1.3 (-17) 1.0 (-10) 7.0 (-13) 0.91 d 0.23 d 1.3 d 3.2(-7) 2.5(0) 1.8(-2) a- 8.4 (-17) 5.2 (-11) 6.2 (-12) 0.14 d 0.44 d 0.15 d 2.1(-6) 1.3(0) 1.5(-1) 2.1 (-16) 1.6 (-10) 1.2 (-11) 0.06 d 0.14 d 0.08 d 5.3(-6) 4.1(0) 3.1(-1) b- 1.2 (-14) 2.0 (-10) 1.9 (-11) 86 s 0.12 d 0.05 d 2.9(-4) 4.9(0) 4.8(-1)

1- 1.1 (-17) 3.7 (-11) 1.8 (-14) 1.0 d 0.63 d 51 d 2.8(-7) 9.3(-1) 4.5(-4) n- < 1 (-23) 5.2 (-12) 1.1 (-16) > 3000 y 4.5 d 23 y < 2.5(-13) 1.3(-1) 2.8(-6)

< 1 (-23) 7.0 (-12) 1.4 (-16) > 3000 y 3.3 d 18 y < 2.5(-13) 1.7(-1) 3.5(-6) BVOCs:

反応速度定数^b(cm³s^-1) 大気寿命^c

AVOCs:

反応性^d(s^-1/ppbv)

大気化学 43号 (2020)

3

2 反応性 基礎 研究事例

植物由来

BVOC C

5

H

8

構成単位

C

10

H

16

C

15

H

24

OH

基 合

(

図

1)

構成単位 炭化水 呼

BVOC

放出特性

(

主成分 条件依存性 放

出

)

植 物 異

[Mochizuki and Tani, 2017]

主 広 樹

放出 放出特性 温度 光 依存

Guenther et al. (1991, 1993)

放出 度

E

温度 光 依存性

E = C

L

C

T

(2)

C

L 光 依存 係数

C

T

温度 依存 係数 基準 温度 光 放出 度 植物内 活性 因

放出 度

35 40

最大値 温 減少 一方

広 樹 樹 含 多様 樹 放出 放出 度 温度 依存

放出 度 温度依存

E(T)

E(T) = E e b (T T )

(3)

[Guenther et al., 1993] T

温 度 b 放出 度 温度係数

E

基準温度

T

放出 度

植物放出

BVOC

把握 対

(

枝

)

囲 放出 測 方法

[eg. Niinemets et

al., 2011]

実地 大気 測 基 放出

検 植物放出

BVOC

着目 測事例 年多 報告

[eg.

Rinne et al., 2002; Holzinger et al., 2006; Hellén et al., 2018; Mochizuki et al., 2015, 2020]

夏

森林大気

BVOC

濃度 日変化

(1)

日中 温時 最大

BVOC

放出

(2)

日中

OH

反応

BVOC

消失

(3)

直混合

弱 夜

BVOC

放出 反映

[Hellén et al., 2018; Mochizuki et al., 2020]

VOC BVOC

大 化合物 含

従来法 個別成分分析 全成分

BVOC

個別成分分析 界 因

数

(

未測定

)

小 価 指摘

[Goldstein and Galbally, 2007; Guenther et al., 2012; Glasius and Goldstein, 2016] VOC

包 括 定 法 一 的 全 炭 化 水

( a

h d ca b : THC)

測定 成分 異

反応特性 慮

VOC

的 把握

成分 反応特性 同時 慮 測定法 反応性全

(

以下 反応性

)

測

定

X (OH, NO

3

, O

3

)

対

VOC

混合 料 反応性

R

R = k(VOC

i

+X) [VOC

i

] (4)

書

VOC

i 個 成 分

k(VOC

i

+X)

VOC

i

X

反応 度定数

VOC

成分

1 b

各

X

対 反応性 例

1

反応性

OH

反応性

R

OH

測定 提案 活用

[Kovacs and Brune, 2001; Sadanaga et al., 2004; Sinha et al.,2008, 2010;

Fuchs et al., 2017] OH

反応性

OH

反応

VOC

各成分 濃度 反応 同時

反映

R

OH 測定値 個別測定 求 反応 性 和 比 個別未測定

VOC

寄 与 森林 市 外

R

OH 測

基

BVOC

検 例 報告

[Di Carlo et al., 2004; Sinha et al., 2008; Kato et al., 2011; Nakashima et al., 2014; Williams et al., 2016;

Praplan et al., 2017]

年

R

OH 別 点 包括測 定法

NO

3 反応性

R

NO3 測定 提 案

[Liebmann et al., 2017]

後

Liebmann et al. (2018)

森林 測 実施

VOC+NO

3 反応

(

生成

)

伴

NO

消失 指

大気化学 43号 (2020)

4 図 3 反応前後 O3 濃度比 反応時間 反応

性 依存性 見積 図中

数値 小 反応 伴 O3 減少 反応進行度 大

Reaction time t_R/ sec

0 20 40

Ozone reactivity RO3/ s-1

0 0.06

0.03

z= [O₃(t_R)] / [O₃(0)]

0.9 0.8

0.7 0.6 0.5 0.4 0.3

0.2

図4 植物放出試料 反応性測定

( ) 法 組合 測定 概略

( ) 放出試料 測定事例

密閉容器 等 植物試料

清浄空気 VOC R_O3計

光照射 (a)

(b)

一種 図2 反応性測定装置 (試作機) 概略図

反応容器 CLD

VOC + O₃ Loss 高速応答 化学発光法

計 OH 除去剤

反応剤

反応前 反応後

試料(標準 , 植物放出, 外気)

清浄空気

標

R

NO3 有用 一方 反応性

R

O3

[Mogensen et al., 2015] BVOC

把握

R

O3 測定 期待 及

[Yang et al., 2016;

Heald and Kroll, 2020]

度 実大気 測 報 告 学 文 例 無

反応性測定 把握 試

BVOC C=C

二 合 有

消失 度 大気寿命 対 寄与

O

3 反応

BVOC

反応性

R

O3 択的

BVOC

包括把握

活用 期待

BVOC

包

括測定 反応性測定

(R

O3

)

発 反応 度定

数 測定実

[Matsumoto, 2011]

構

R

O3 作

(

図

2)

BVOC

混合 料

R

O3

(1) O

3 安定 添加

(2) BVOC +O

3 反応 伴

O

3 減少 度測

定 基 次 式 定

[Matsumoto,

2014]

R

O3

= t

R 1

ln [O

3

(t

R

)] / [O

3

(0)] (5)

[O

3

(t

R

)] / [O

3

(0)]

反応前後 濃度比

(

反 応 伴 減少 指標

) t

R 反応時

(

料 反応容器内 滞在時

)

反

応時

VOC

濃度 反応

度 大

O

3 減少 測

(

図

3)

反応 度 大 応

擬一次反応条件 不成 伴

R

O3

不 実性 実用 植物

大気化学 43号 (2020)

5

図 5 森林観測試験 反応性測定値 温 度依存性 写真 近傍樹木 例

10 20 30 40

気温/ ^oC log10(RO3/ s-1)

-2

-5 -3

-4 Fitting (y = A exp B x):

A = 8.6 (-5) s^-1 B = 0.16 K^-1 R² = 0.69 34.3

36.6 33.4

32.4 33.4

放出

BVOC

混合 料

R

O3

包括測定 室内実 初 成功

清浄 気 流 内

内 気

R

O3 測定 時 物理的 刺激

BVOC

放出 気 希 伴

R

O3 変化

捕捉

(

図

4)

用

R

O3 測 定 例 光 照 射 有 無

BVOC

放出 変化 捉

[Matsumoto, 2014]

次

R

O3 反応容器 温度 機構 加

BVOC

反応 度 温度依存性

測定 成功

[Matsumoto, 2016a, 2016b]

森林大気

BVOC R

O3 把握

早 田大学所沢

(

埼玉県所沢 市 北

35.7864

度 東

139.3992

度

)

実大気 測 断 的 実施

[Matsumoto

and Kato, 2018]

実 棟 接 木林

二次林

多様 樹 測 果

O

3 反応

NO

影 大 時 帯

R

O3 困

BVOC

放出 強 温

条件下

NO

影 小

R

O3

有意 測定値 得 夏季日中 中心 測 事例

R

O3 測定値 明 温度依存性

(

図

5)

相 事例 指

数 数 回帰分析

R

O3

(T) = R

O3

(T ) e b (T T ) (6)

T = 293 K (20 C), R

O3

(T ) = 8.6 10

^{5 1}

,

b = 0.16 K¹

, R

²

= 0.69

得 果 放出 温度依存性

式 (3) 測地点 森林

BVOC

放出 温度係数 平均

0.16

K

^-1

R

O3 測定値 反映 推

測 先 夏季 植物

放出 温度係数

0.1 K

¹ 報

告

[eg. Mochizuki et al., 2015, 2020;

Rinne et al., 2002; Holzinger et al., 2006; Hellén et al.,

2018]

温度係数 b 樹

,

成分

,

枝 異

点 慮 今 回 得 値 植 物 放 出

BVOC

温度依存性 反映 妥当

反応性

R

O3 実大気 測

域生態 大気

BVOC

放出 検

周 樹木 不均一 温度 分布

(

図

5

写真

)

実 個 樹

木 枝 環境 因 反映

BVOC

放出 測

域生態 植物 個 放出

大気 成分 挙動 大気 測 深 必

森 林 代 域 生 態 大 気

BVOC

放出 把握

R

O3

発 実用化 最 実 森

林大気 温

NO

影 小 条件下

有意

R

O3 初 捕捉

R

O3 測定値 明 温度依存性

BVOC

放出 温度特性 反

映 推測 実大気 測

R

O3 測定 森林

BVOC

把握 有効

大気化学 43号 (2020)

6 今後

R

O3 改 汎用化

実大気 測事例

本 反応性測定 海外 注目

[eg. Yang et al., 2016]

本 発

R

O3 測定 構 温室 測定 実施

報告例 出

[Sommariva et al., 2020]

協力 切 琢 方法 手

改善 測事例 域

生態 大気化学 一 担

目指

謝辞

測地点周 植生 樹 早 田大 学 平塚基志准教授 助

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原 受 日: 2020年5月14日 掲 受理日: 2020年5月26日

著者所属

1.

早 田大学 人 学学

* 責任著者

J Ma <j a @ a eda.j >

Research Focus Article No. 043A02

1

Bioaerosols transported from forest areas

500m

[Pöschl et al., 2010; , 2012; Šantl-Temkiv et al., 2019]

[Christner et al., 2008; Pratt et al., 2009]

[Maki et al., 1974; Moriss et al., 2008; Joly et al., 2013]

[Möhler et al., 2008] m

[Maki et al., 2013]

43 2020

2 [Maki et al., 2018]

“

”

1 [Iwasaka et al., 2009;

Igarashi et al., 2019]

[Šantl-Temkiv et al., 2019]

[ , 2017] 1

µm

Bacillus

Bacillus subtilis

[ , 2016]

[Vaïtilingom et

有機物の凝集体 細菌

子嚢菌の胞子 子嚢菌の胞子 真菌胞子

真菌胞子

青色粒子

細菌

真菌胞子

有機物の凝集体

5.0μm

真菌胞子 真菌胞子

細菌 細菌

有機物

43 2020

3 al., 2013]

10

⁴

10

⁶

particles/m

³

[Bowers et al., 2010]

10

⁸

particles/m

³

[Andrews and Harris, 2000;

Vorholt, 2012]

, 2017

2

[Pöschl et al., 2010;

Huffman et al., 2013; Šantl-Temkiv et al., 2019]

−5℃

−15℃

3

−5 −15

分解物の断片

樹冠上空へ

真菌胞子と菌糸細胞 (カビタイプ) 真菌胞子

（キノコタイプ)

微生物分解と断片化

気温変化・降雨への影響

実大気での氷雲形成：-5℃以下

無機物粒子

氷核活性 ＜-15℃ バイオエアロゾル 説明困難

×

関係有り?

森林

○

微生物,動植物細胞断片 鉱物粒子

海塩 氷晶核 雲形成

-2〜-10℃

氷雲

雲粒

土壌, 都市,海洋

43 2020

4 [Yankofsky et al., 1981]

−20

15

Pseudomonas syringae Fusarium acuminayum

−5

[Maki et al., 1974; Morris et al., 2008]

−10

[Morris et al., 2008]

10

[Möhler et al., 2008]

[Pöschl et al., 2010; Huffman et al., 2013]

[Iwata et al., 2019]

1 99%

Spring Summer Autumn Winter GR Spring Summer Autumn Winter

Dothideomycetes Eurotiomycetes Leotiomycetes Saccharomycetes Sordariomycetes Ascomycota others Orbiliomycetes Pezizomycetes Lecanoromycetes Agaricomycetes Cystobasidiomycetes Malasseziomycetes Microbotryomycetes Pucciniomycetes Tremellomycetes Dacrymycetes Exobasidiomycetes Basidiomycota others Ustilaginomycetes Wallemiomycetes Agaricostilbomycetes Chytridiomycetes others

Ascomycota

Basidiomycota

Chytridiomycota

100 80 60 40 20 0

春 夏 秋 冬 森林内

（林床）

森林外

（グランド）

Ascomycota Basidiomycota Others

増大 ^変化

無し

Ascomycota

（子のう菌）

Basidiomycota

（担子菌）

Others

核酸配列の相対的割合(%)

門レベル

綱レベル カビ類

キノコ類

変化 増大 無し

100 80 60 40 20 0 核酸配列の相対的割合(%)

春 夏 秋 冬

Dothideomycetes Eurotiomycetes Leotiomycetes Saccharomycetes Sordariomycetes Ascomycota others Orbiliomycetes Pezizomycetes Lecanoromycetes Agaricomycetes Cystobasidiomycetes Malasseziomycetes Microbotryomycetes Pucciniomycetes Tremellomycetes Dacrymycetes Exobasidiomycetes Basidiomycota others Ustilaginomycetes Wallemiomycetes Agaricostilbomycetes Chytridiomycetes others

43 2020

5 [Igarashi et al., 2019]

10

DNA

10 4

1

Agaricomycetes 2

500m

20m 2m

3 500m

Agaricomycetes 5

50

20 [Vorholt, 2012]

Fusarium Pseudomonas

Dothideomycetes

Eurotiomycetes

Leotiomycetes

Sordariomycetes

Ascomycota others

Agaricomycetes

Basidiomycota  unknown

Tremellomycetes

Basidiomycota others

Others Ascomycota Basidiomycota Others

100 80 60 40 20 0

2018年 6月28日 100

80 60 40 20 0

2019年

7月3日 2020年 1月6日

綱レベル 門レベル

Ascomycota

（子のう菌）

Basidiomycota

（担子菌）

Others

Dothideomycetes Eurotiomycetes Leotiomycetes Sordariomycetes Ascomycota others Agaricomycetes

Tremellomycetes

Others

混合

500202(m)

差異 増大

混合 差異

増大

核酸配列の相対的割合(%)核酸配列の相対的割合(%) 500202 5002

カビ類(Alternaria属)

キノコ類(Bjerkandera属)

Basidiomycota unknown

Basidiomycota others

43 2020

6

2

−5

Fusarium 500m

500m

99

P. syringae

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0 20 40 60 80 100

-30 -25 -20 -15 -10 -5 0

Pseudomonas sp.

Fusarium sp.

Bacillus sp.

微生物細胞を 懸濁させた水 滴が高温で凍 結するほど，

氷核活性が高 いと見なす。

凍結した水滴の割合（％）

水滴の凍結温度（℃）

鉱物粒子 純水

43 2020

7

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: 2020 6 10

1.

2.

3.

4.

5.

Teruya Maki <[email protected]>

総説 ―トピックス： 「陸域生態系と大気化学」―

Research Focus Article No. 043A03

1

安定同位体比を用いた陸域生態系における N ₂ O 放出と 吸収の解明

Emission and absorption of N

2

O by the terrestrial ecosystem elucidated by stable isotope analysis

豊田栄

^{1 *}

陸域生態系から放出される種々の微量気体のなかで，一酸化二窒素（N2O）は地球温暖化および成 層圏オゾン破壊をもたらす重要な長寿命成分である。N2O は微生物の窒素代謝過程で生成するため，

自然あるいは人為的な生態系における放出と吸収は空間的・時間的変動が大きく，いまなお全球収 支の見積もりには不確実性が残っている。また，陸域生態系からの N2O 放出を削減するための技術 開発においては，多様な N2O 生成過程や消滅過程の寄与率が環境条件にどのように呼応するのか を理解することが必要である。本稿では，安定同位体比がこれらの課題の解決にどのように利用できる かについて筆者らの研究を中心に紹介する。

１．はじめに

一酸化二窒素（

N

2

O

）は対流圏では

CO

2の約

220

倍の放射効率をもつ温室効果気体として，成層圏で はクロロフルオロカーボン（

CFC

）の全廃後最も重要 なオゾン層破壊物質として知られている

[IPCC, 2013;

Ravishankara et al., 2009]

。全球平均濃度は

2011

年 現在で約

324 ppb

であり，

0.73 ppb/

年で増加している

[IPCC, 2013]

。

N

2

O

の発生源には，窒素代謝を行う 微生物による陸域・海洋の自然発生源と，農業など 人為的な窒素負荷に伴う微生物過程や燃焼過程な どの人為発生源があり，消滅先は成層圏における光 化学反応である（図１）。

これら多岐にわたる発生源のなかで，陸域生態系

（本稿では広い意味で，農地も含める）の占める割合 は大きい。しかし，微生物の代謝過程とその速度は 微生物の種類，基質濃度，温度，酸素濃度などの環 境条件に依存して変動することから，海洋と比べて空

間的不均一性の大きい陸域では局所的な濃度観測 に基づくフラックス測定はしばしば大きな誤差を伴う。

ゆえに

N

2

O

放出量推定値には依然として大きな誤差 があり，人間活動の変化や将来の気候変動によって その強度や相対比率が変化することも予想される。

濃度測定を補う物質循環の追跡手法として，安定 同位体比の変動が広く活用されている。N2

O

につい ては，窒素・酸素の安定同位体比測定に加えて，非

図 1 N2O の全球収支 [IPCC, 2013]。

大気化学研究 第43号 (2020)

2

対称な分子構造を利用した分子内同位体分布の測 定が可能となり，さらに赤外レーザー光を用いた分析 計も最近汎用化されたことから，安定同位体比を活 用した研究が増えている。以下では，陸域生態系に おける

N

2

O

の生成や消滅を理解するうえで安定同位 体比がどのように利用されるかを筆者らの研究を中 心に紹介し，今後の課題にも触れたい。

2．陸域生態系における N

2

O の生成・消滅過 程

微生物による窒素の代謝で

N

2

O

の生成に関わっ ている主要な過程は，細菌（バクテリア）による硝化お よび脱窒である（図

2

）。硝化は，好気的（酸化的）環 境下でアンモニア（

NH

3）がアンモニア酸化細菌によ ってヒドロキシルアミン（

NH

2

OH

）を経て亜硝酸イオン

（

NO

2−）に，さらに亜硝酸酸化細菌によって硝酸イオ ン（

NO

3−）に変換される過程である。

N

2

O

は

NH

2

OH

が

NO

2−に酸化される際の酵素反応において副生成 物として生成する。脱窒は，

NO

3−が脱窒細菌によっ て嫌気的（還元的）環境下で段階的に

N

2まで還元さ れる過程である。

N

2

O

は，

NO

が還元される酵素反応 で生成する中間体であるが，酸化還元環境や気体の 拡散のしやすさに応じて一部が

N

2まで還元されずに 系外に放出される。

アンモニア酸化細菌のなかには

NO

2−還元酵素を もつ種がおり，環境に応じて生成物の

NO

2−を脱窒の 場合と同様に還元して

N

2

O

を生成する。この過程は 硝化菌脱窒と呼ばれる

[Wrage et al., 2001]

。さらに最 近の研究で，海洋や土壌に存在するアンモニア酸化

古細菌（アーキア）がバクテリアの場合と同様に

N

2

O

を副生することや，

NO

3−還元を行う糸状菌（カビ）が 中間生成物あるいは最終生成物として

N

2

O

を生成す ることも知られるようになり，それらも重要な役割を果 た し て い る こ と が指 摘さ れ て い る

[Laughlin and Stevens, 2002; Santoro et al., 2010]

。

硝化，脱窒以外の土壌中微生物による

N

2

O

生成 過程として，共脱窒と化学脱窒も最近注目され始め ている。前者は

NO

2− または

NO

と他の化学種（

NH

3

や有機態窒素など）が

1:1

で反応して

N-N

結合が生 成する

[Spott et al., 2011]

。後者は無酸素または酸性 条件下で

NO

2−の非生物反応（鉱物粒子由来の鉄イ オンの関与など）により

N

2

O

が生成する

[Jones et al., 2015]

。

3．N

2

O 安定同位体比の定義と表記法

N

2

O

分子を構成する窒素と酸素には複数の安定 同位体（¹⁴

N,

¹⁵

N,

¹⁶

O,

¹⁷

O,

¹⁸

O

）が存在し，さらに非対称 の分子構造（

NNO

）をもつことから

2

種の窒素を区別 できるため，種々の安定同位体を含む分子種が存在 する。これら安定同位体置換を考慮した異性体群を 総称して

isotopocule

と呼ぶ（

isotopologue, isotopomer

も似たような意味で用いられるが，定義・用法につい ては研究者間で未だ一致をみていないので，読者の 混乱を避けるため本稿では単に安定同位体と表記 する）。

N

2

O

の安定同位体の自然存在比（同位体比）

は，基本的には上述した生成反応の基質（

NH

3，

NO

3−など）の同位体比や各反応における同位体効 果によって決定される。ただし環境によっては拡散過 程における同位体効果や，水と

N

2

O

の間での酸素の 同位体交換平衡を考慮する必要が生じる場合もある。

また，起源の異なる

N

2

O

を含む気塊や水塊が混合す ると，混合後の同位体比は変化する。これらの特性を 利用することによって同位体比の観測結果から逆に

N

2

O

の起源や生成・消滅過程の寄与率や進行度を 推定することが可能となっている。

N

2

O

安定同位体比の標記法と定義は以下のとおり 図 2 N2O の主な生成・消滅過程。 [Toyoda et al., 2017

の図を一部改変]

大気化学研究 第43号 (2020)

3

である

[Toyoda and Yoshida, 1999]

。

dX = (Rsample

– R

standard

) /R

standard

(1) (1)式の X

は¹⁵

N

^a， ¹⁵

N

^b または ¹⁸

O

を表し，R は それぞれ¹⁴

N

¹⁵

N

¹⁶

O/

¹⁴

N

¹⁴

N

¹⁶

O,

¹⁵

N

¹⁴

N

¹⁶

O/

¹⁴

N

¹⁴

N

¹⁶

O

または ¹⁴

N

¹⁴

N

¹⁸

O/

¹⁴

N

¹⁴

N

¹⁶

O

を表す。添え字はそれ ぞれ測定試料，標準試料についての値であることを 示す。N，O についての標準試料はそれぞれ大気中

N

2、標準平均海水（VSMOW）である。(1)式で計算さ れるd 値を

1000

倍してパーミル (‰) で表現すること が多い。d¹⁵

N

^a と d¹⁵

N

^bを用いると

N

2

O

の平均窒素 同 位 体 比d¹⁵

N

^bulk と 分 子 内 ¹⁵

N

席 選 択

(site preference)の指標 SP

が以下のように表せる。

d¹⁵

N

^bulk

= (d

¹⁵

N

^a

+ d

¹⁵

N

^b

) /2 (2) SP = d

¹⁵

N

^a

– d

¹⁵

N

^b

(3)

大気試料または水試料中の

N

2

O

同位体比の測定 は ，前 処理 を施し た う え で 同 位 体 比 質 量 分 析 計

（IRMS）またはレーザー光源を用いた赤外吸収分光 計で行われる[Toyoda et al., 2017]。IRMS で通常の 大気試料

300 mL

を分析する場合の精度はd¹⁵

N

^bulk が 0.1‰以下，d¹⁸

O

が 0.2‰，d¹⁵

N

^aが

0.5‰以下で

ある。

4．N

2

O の生成・消滅過程と同位体効果

軽い同位体を含む分子と重い同位体を含む分子 との間に存在する内部エネルギー（振動・回転状態）

の微小な差異は，化学結合の開裂や生成が起きる 際に反応の速度の差異として現れる[Bigeleisen and

Wolfsberg, 1958]。これを速度論的同位体効果と呼び，

同位体濃縮係数（e）として次式で定義され，d値の場 合と同様に

1000

倍して‰で表現される。

e = k’/k – 1

(4)

(4)式の k’，k

はそれぞれ重い同位体，軽い同位体を

含む分子についての速度定数を表す。多くの反応で は

k’ < k

であるので，(4)式の定義ではeは負の値とな るが，比の分母と分子を逆にして定義する文献もある。

N

2

O

が基質

A

から生成する際のeは，基質濃度が 十分高く，律速とならない条件下で

N

2

O

が生成する ときに

A

と

N

2

O

の同位体比を測定することで実験的 に求められる。

eA-N2O

» dX

N2O

– dX

A

(5)

(5)

式の

X

は ¹⁵

N

または¹⁸

O

である。

SP

値は基質の

d¹⁵N値には依存せず，反応経路固有の値をとること

が知られている

[Toyoda et al., 2017]

。

N

2

O

が還元される際のeは

(5)

式と同様に，生成す る

N

2の同位体比を測定すれば得られるが，大気中

N

2の混入を避けて精密測定するのは容易ではない ため，閉鎖系で実験して

N

2

O

の濃度減少率と同位体 比の変化から

Rayleigh

蒸留の式を用いて次式で求 められることが多い。

eN2O-N2 » {dXN2O

(t) – dX

N2O

(0)}/ln{C(t)/C(0)} (6) (6)

式の

C

は

N

2

O

濃度を，

t

，

0

はそれぞれ時刻

t

およ び初期における値であることを示す。また，還元反応 の場合はdXN2O を

SP

と置き換えて

SP

についての

eN2O-N2を得られる。

5．N

2

O 同位体比測定による陸域生態系の評 価

5.1. 発生源観測

N

2

O

の全球収支における陸域発生源の寄与を調 べるうえで，発生源を直接観測する，いわゆるボトム アップの方法は濃度（フラックス）のみならず同位体 比解析においても利用されている。

土壌中で生成し大気へ放出される

N

2

O

の同位体 比観測は，土壌表面に設置したチャンバーを用いる 方法あるいは土壌に気体採取用プローブを挿入して 直接観測する方法によって行われる。多くの場合，

採取される気体には大気中

N

2

O

がバックグラウンドと して存在しているので，

2

成分混合を仮定して，大気

N

2

O

の濃度および同位体比，採取気体の

N

2

O

濃度 と同位体比から土壌中で生成した正味の

N

2

O

同位

大気化学研究 第43号 (2020)

4

体比を算出する。チャンバー法ではチャンバーを大 気開放状態から閉鎖状態に切り替えてから時系列で 試料採取・分析することができるので，その変化を解 析して土壌起源

N

2

O

同位体比を推定することもでき る。

現場観測以外の研究手法として土壌インキュベー ション法が用いられることもある。研究室に持ち帰っ た土壌試料をチャンバーに入れ，閉鎖あるいは通気 条件で気相の分析を行う。この方法は基質濃度，酸 素濃度，土壌水分，温度などの条件を制御すること ができるので，

N

2

O

生成・消滅過程の環境条件依存 性を調べるのに適している。ただし，実験系のスケー ル，通気方法などによっては現場の土壌環境を忠実 に再現 し な い 可 能 性 に も注意 が必要 で あ る 。

[Lewicka-Szczebak et al., 2014].

図

3

に，筆者らの研究を含む文献値から得られる 種々の土壌から放出される

N

2

O

の同位体比を示す。

自然土壌については温帯では

N

2

O

放出量が少ない ため同位体比観測例が少ないが，熱帯土壌や季節 性凍土，自然土壌の耕起直後など

N

2

O

放出が高い 土壌についての同位体比観測例がある

[Goldberg et al., 2010; Ostrom et al., 2010; Pérez et al., 2000]

。こ のような土壌起源

N

2

O

同位体比の特徴を他の

N

2

O

発生源と比べると図

4

のようになり，後述する全球規 模での

N

2

O

収支解析に利用できる。

一方，

N

2

O

の同位体比情報としてd¹⁵

N

^bulk，d¹⁸

O

，

SP

の

3

種類が得られるので，これらの相互関係を利 用して生成過程や消滅過程の寄与率を解析すること が可能となる。たとえばフィールド観測により土壌中

図 4 N2O 発生源の安定同位体比の分布。大気中 N2O の値を緑色の星印で示した。[Toyoda et al., 2017 を改変]

図 3 種々の土壌から放出される N2O の同位体比。×

は最小・最大値，箱は第 1 四分位～第 3 四分位点，水 平線は中央値，ひげは第 1，第 3 四分位点から四分位 範囲の 1.5 倍以内の範囲にある最小値，最大値を，□

は平均値を表す。[Toyoda et al., 2017 の図を一部改変]

大気化学研究 第43号 (2020)

5

で生成した

N

2

O

のd¹⁵

N

^bulkと

SP

が図

5

の「観測値」と して得られたとする。一方，対象フィールドにおける

N

2

O

の基質の同位体比を実測または推定し，各生成 過程のe値（前節参照）と組み合わせることで，各過程 で生成する

N

2

O

がもつ固有の同位体比（端成分と呼 ぶ）を推定することができる（図

5

の四角形）。観測値 と端成分の位置関係から各過程の寄与率が計算で きる。ただし，生成過程の候補が３つ以上ある場合に は解は一つと限らない（図

5

の例では細菌による硝化 と細菌による脱窒の

2

成分混合を仮定した場合の解 析を示している）。また，N2

O

還元が同時に起こると推 定されるような環境では，還元を受ける前の同位体比 を推定する必要も生じる（図

5

の星印）。

図

5

のような同位体比－同位体比相関図を用いた 解析により，温帯火山灰土壌における

N

2

O

生成に占 める硝化と脱窒の寄与率が肥料のタイプ（化学肥料

vs

堆肥）によって大きく変わることや，火山灰土壌と 比べてかさ密度の高い沖積土壌では脱窒による

N

2

O

還元が促進されること [Toyoda et al., 2011]，温帯草 地土壌の耕起後に短期間で観測される

N

2

O

放出は 脱窒起源であること [Ostrom et al., 2010]などが明ら かにされている。

5.2. 大気観測

CO

2やメタンについてすでに行われてきたように，

大気中

N

2

O

同位体比とその長期変動を調べることで，

全球収支を解析する，いわゆるトップダウンの方法も 陸域生態系発生源を評価するのに有効である。これ

までに

10–30

年間保存された中・高緯度大気試料や

極域のフィルン（万年雪）中に保存された過去

100

年 におよぶ大気の分析により

N

2

O

安定同位体比の経 年変化が報告され，¹⁴

N

に富む「軽い」

N

2

O

を放出す る発生源が

N

2

O

濃度の増加に寄与していることが明 らかになった

[Sowers et al., 2002; Röckmann and Levin, 2005

など

]

。しかし，大気中における継続的な観測の 報告例は極めて限られている。

筆者らはこれまでに沖縄・波照間島，ロシア・ノボ シビルスク，カナダ・チャーチルの北半球

3

地点にお いて約

20

年にわたって大気試料を採取し，

N

2

O

安 定同位体組成の分析を行ってきた。

3

地点の長期変 動傾向はほぼ一致し，

N

2

O

濃度の増加に対して d¹⁵

N

^bulkは約

0.05‰/

年で減少，d¹⁸

O

は約

0.02

‰

/

年 で減少していること，

SP

には有意な増加・減少傾向 が認められないことがわかった。これらの傾向は既往 の極域フィルン（万年雪）中に保存された過去の大気 分 析 に 基 づ く報 告と概 ね一致し た

[Toyoda et al., 2013]

。

同位体比の経年変化をもとに

N

2

O

収支をボックス モデルで解析して得られる人為発生源（濃度増加に 寄与している発生源）は，対流圏大気に対して図

4(a)

では左下，図

4(b)

では左に位置する。したがって土 壌，特に化学肥料を施した農業土壌の寄与が大きい と考えられる

[Toyoda et al., 2013]

。

一方、筆者らが得た時系列データを詳細に解析す ると，年変化率には年々変動がありそうなことがわか ってきた。たとえば

2012

–

2014

年

, 2015

–

2016

年に濃 度増加とd¹⁵

N

^bulk減少が弱化する傾向がみられた。同 時期の他地点，特に南半球での同位体の観測例が ないので原因は明らかではないが，陸域発生源の放 出量や発生過程が短期的または局地的に変動して いる可能性がある。

下部対流圏の大気中

N

2

O

濃度は春季に高濃度，

夏季に低濃度となる弱い季節変動を示すことが知ら 図 5 N2O 安定同位体比相互の関係を利用した，生成・

消滅過程解析の例。[Toyoda et al., 2017 を改変]