Das Helmholtz-Zentrum für Material- und Küstenforschung

触媒サイトを強固に担持する

分子変換用の生産性に優れた

固体触媒製造法

関西大学 化学生命工学部

化学・物質工学科

助教 近藤 亮太

クロスカップリング反応

(CCR; Cross Coupling Reaction)

₁

（

）

－

_（

_）

I

I

R

₂

R

₂

R

₂

R

₂

R

₁

R

₁

R

₁

R

₁

Base

鈴木-宮浦クロスカップリング反応に置ける触媒の反応機構

CCRの起点となる触媒

(0価のPd)が必要

CCRに用いられる触媒

₂

1972年

熊田・玉尾カップリング

（RMgX +

Ni触媒

）

1975年

村橋カップリング

（RLi +

Pd触媒

）

1977年

根岸カップリング

（RZnX +

Pd触媒

）

1977-79年 小杉・右田・Stilleカップリング （R

₄

Sn +

Pd触媒

）

1979年

鈴木カップリング

（RB(OH)

₂

+

Pd触媒

）

1988年

檜山カップリング

（R

₄

Si +

Pd触媒

)

Pd系の触媒が多く利用されている

1) 宮浦, 学術の動向, 16 (2011) 13-17.

2) 西田, 他,有機合成化学協会誌, 62 (2004) 737-742.

1)

2)

不均一触媒

₃

Terrace

Step

Kink

Terrace 原子

配位不飽和度 ( 大 )

Corner 原子

配位不飽和度 ( 大 )

Edge 原子

配位不飽和度 ( 中 )

合金表面の欠陥を 起点に反応が進行

ク ラ スタ ーを 形成時も 欠陥を 起点に反応が進行

触媒

担持体

【従来の作製方法】

遷移金属を含んだ塩

担持体

多孔質無機酸化物

( ゼオライトなど )

生成系へ触媒が含まれないために、

如何に強固に遷移金属を担持体に保持させるかが重要

→複雑な工程が必要

Ru-Cu、 Pt-Fe、 Pd-Fe

固溶体を形成し、触媒活性を

示す元素を均一に分散

不均一触媒の構造

₄

1) 西田, 他,有機合成化学協会誌, 62 (2004) 737-742.

2) Helen L., et al, PLOS ONE, 9 (2014) e87192.

担持体(グラファイト、ゼオライトなど)

1)

2)

反応活性点

共析沈殿法、共沈殿法、析出還元法、含浸担持など

【方法】

担体に結合させているだけなので、触媒の反応生成物中へのリーチングなどの問題

合金の自己酸化を利用したPd触媒

₅

1) 西田, 他,有機合成化学協会誌, 62 (2004) 737-742.

2) Helen L., et al, PLOS ONE, 9 (2014) e87192.

1 ±1 atomic #→ 29 +2,1← ions commonly formed 2

atomic symbol→ English element name

→

← atomic mass (rounded)

3 +1 4 +2 5 +3 6 −4 7 −3 8 −2 9 −1 10

Gases Liquids Metalloids

1 1 +1 1 2 +2 1 3 +3 14 −4 15 −3 16 −2 17 −1 18 1 9 +1 20 +2 2 1 +3 22 +4,3,2 23+5,2,3,4 24 +3,2,6 25 +2,3,4,6,7 26 +3,2 27 +2,3 28 +2,3 29 +2,1 30 +2 3 1 +3 32 +4,2 33 −3 34 −2 35 −1 36 3 7 +1 3 8 +2 3 9 +3 40 +4 41 +5,3 42 +6,3,5 4 3 +7,4,6 44 +4,3,6,8 45 +3,4,6 46 +2,4 4 7 +1 48 +2 4 9 +3 50 +4,2 51 +3,5 5 2 −2 53 −1 54 5 5 +1 5 6 +2 7 1 +3 72 +4 73 +5 74 +6,4 7 5 +7,4,6 76 +4,6,8 77 +4,3,6 78 +4,2 7 9 +3,1 80 +2,1 8 1 +1,3 82 +2,4 83 +3,5 8 4 +4,2 85 8 6 8 7 +1 8 8 +2 # # +3 # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # # 5 7 +3 5 8 +3,4 5 9 +3,4 6 0 +3 6 1 +3 6 2 +3,2 6 3 +3,2 6 4 +3 6 5 +3,4 6 6 +3 6 7 +3 6 8 +3 6 9 +3,2 7 0 +3,2 lanthanides

(rare earth metals)

8 9 +3 9 0 +4 9 1 +5,4 9 2 +6,3,4,5 9 3 +5,3,4,6 9 4 +4,3,5,6 9 5+3,4,5,6 9 6 +3 9 7 +3,4 9 8 +3 9 9 +3 10 0 +3 10 1 +3,2 10 2 +2,3 actinides

W

Cu

copper 63.55

Lu

Hf

T a

266 262 261 237 239 243 curium 227 262 americium 259 247 247 251 252 257 258

f ermium mendelevium

No

232.0 231.0 238.0

M d

Cf

Es

U

neptunium plutonium

actinium thorium protactinium uranium nobelium

Bk

calif ornium einsteinium

Fm

berkelium

Cm

lanthanum

Ac

T h

Pa

cerium praseodymium 157.3 gadolinium neodymium

Pu

Am

138.9 144.2 145 150.4 152.0

La

Ce

Np

167.3

T m

thulium 168.9

Ho

holmium

Er

erbium dysprosium

Yb

ytterbium 173.0 158.9 162.5

Dy

T b

terbium 164.9

Pr

Nd

Pm

Sm

Gd

272 277 268 281 285

roentgentiumcopernicum promethium samarium europium

Eu

meitnerium darmstadtium 264

M t

Ds

Rg

Cn

lawrenciumrutherf ordium dubnium seaborgium bohrium hassium

192.2 195.1 197.0 200.6

Lr

Rf

Db

Sg

Bh

Hs

iridium platinum gold mercury 175.0 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2

lutetium haf nium tantalum tungsten rhenium osmium

silver cadmium

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

technetium ruthenium 88.91 91.22 92.91 95.94 107.9 112.4 rhodium palladium 98 101.1 102.9 106.4 ununtrium f lerovium

M o

T c

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

molybdenum 284 289 288 292 293 294 astatine radon 210 222 ununpentiumlivermorium

Uup

Lv

ununseptiumununoctium 204.4 207.2 209.0 209

Uus

Uuo

Uut

Fl

T l

Pb

Bi

Po

thallium lead bismuth polonium

At

Rn

Sb

T e

I

Xe

126.9 131.3 antimony tellurium xenon 79.90 83.80 114.8 118.7 121.8 127.6 selenium indium tin

In

Sn

iodine

Se

krypton

Ga

Ge

69.72 72.64 74.92 78.96 germanium arsenic

silicon phosphorus sulf ur chlorine argon

Si

S

Cl

4p

gallium 30.97

As

Kr

39.95 bromine 32.07 35.45

Br

nickel 58.69

Cu

copper 63.55

Zn

zinc 65.41

Y

Zr

yttrium zirconium 52.00

M n

manganese 54.94

Cr

chromium barium

Ra

f rancium radium 223 226 strontium 85.47 87.62 † 4f

Fr

Cs

Ba

cesium 140.1 140.9

V

vanadium 50.94

Nb

niobium

T i

titanium 47.87

Ca

40.08

Sc

scandium 44.96 5 V B 22.99 24.31

Al

26.98 3p 12 II B 9 VIII B aluminum

P

28.09 20.18

O

oxygen 16.00

F

f luorine 19.00

Ar

hydrogen 1.008 13

III A

14

IV A

6.941

Be

boron 10.81

C

carbon 7s

Rb

Sr

132.9 137.3 4.003

Li

2p 12.01

N

beryllium 9.012 lithium

Na

M g

sodium 5p 10 VIII B 11 I B

Fe

Co

cobalt 58.93

Ni

iron 55.85 18 VIII A 17

VII A

He

helium 7p 6p nitrogen 14.01

Ne

neon 15

V A

16

VI A

2

II A

3 III B 4 IV B magnesium 6 VI B

B

7 VII B 8 VIII B

P

e

rio

d

1

2 3 1 I A

K

1s

2s 3s

H

4d

4

5

4s

potassium calcium 39.10 5s rubidium

3d

6 7

‡ 5f

† 5d ‡ 6d 6s

酸素に対して

活性な金属

触媒活性を示す

遷移金属

合金化

酸化処理

酸化物層中に

触媒活性を示す金属を

均一に分散

Ti, Zr, Hf, Cr, V, Ta, Nb

Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Cu,

Co, Ru, Os, Fe, Cu

酸化処理

合金作製

合金触媒の作製方法

₆

合金溶製

Ti

_1-x

Pd

_x

(x=0, 0.002, 0.005, 0.01)

非消耗タングステンアルゴンアーク溶解炉

フレーク状試料の作製

縦型フライス盤

(酸化処理: 研削後1d以上デシケーター内に保持)

ボタン状インゴット

フレーク状試料

研削

CCRに対する触媒活性(溶媒の検討)

₇

Ti-0.2 mol % Pd (0.5 mmol)

K

2

CO

3

(1.0 mmol)

Solvent (2 mL)

120 °C, 24 h

under Ar

I

+

B(OH)

2

0.5 mmol

0.75 mmol

1

2

3

Table 3

Run

a)α=2.65 b) GC Yield based on 1. c)α=0.882

Yield (%)

b,c

2

>99

Solvent

3

Conv. (%)

a,b

>99

1

1

1

10

MeOH

EtOH

3

iPrOH

1

n.d.

4

H

₂

O

86

2

5

DMA

16

12

6

DMF

25

22

8

15

16

7

2

5

MeCN

THF

9

Dioxane

44

39

10

Toluene

<1

<1

11

MeOH/H

₂

O(1:1)

80

6

12

EtOH/H

₂

O(1:1)

37

4

13

DMF/H

₂

O(1:1)

87

n.d.

特にMeOH溶媒中で

CCRが進むことがわかった

CCRに対する触媒活性(塩基の影響)

₈

Ti-0.2 mol % Pd (0.5 mmol)

Base

(1.0 mmol)

MeOH (2 mL)

120 °C, 24 h

under Ar

I

+

B(OH)

₂

0.5 mmol

0.75 mmol

1

2

3

Entry

a)GC Yield based on 1.

Yield (%)

a

2

98

Base

3

Conv. (%)

99

1

3

92

>99

K

₂

CO

₃

Na

₂

CO

₃

4

Cs

₂

CO

₃

>99

96

6

NaOH

>99

>99

5

K

₃

PO

₄

>99

99

1

NaHCO

₃

>99

98

3

9

7

Et

₃

N

8

CCRに対する触媒活性(反応条件の差)

₉

Ti-0.2 mol % Pd (0.5 mmol)

K

₂

CO

₃

(1.0 mmol)

MeOH (2 mL)

120 °C, 24 h

under Ar

I

+

B(OH)

₂

0.5 mmol

0.75 mmol

1

2

3

Entry

a)GC Yield based on 1.

Yield (%)

a

2

95

Conditions

3

Conv. (%)

>99

1

3

n.d.

16

100 °C

80 °C

4

under Air

99

99

5

K

₂

CO

₃

(0.5 mmol)

>99

>99

1

MeOH (1 mL)

94

95

合金触媒の系への仕事

₁₀

触媒にとって外界への仕事

水素分子

PdやPtは水素分子の解離に対する触媒としても

知られている

担体のTiの水素化に対しても触媒として

作用するのではないか。

水素分子に対する反応

(Ti

_1-x

Pd

_x

(x=0, 0.002, 0.005, 0.01))

₁₁

Ti

_1-x

Pt

_x

(x=0, 0.002, 0.005, 0.01)の水素化特性

₁₂

• Ptの添加量の増加と共に初期水素化速度は向上した

0

50

100

150

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

300

400

500

600

700

Time , t / ks

A

b

s

o

rb

e

d

h

y

d

ro

g

e

n

,

H

/M

Temperature,

T

/ K

Profiles of temperature

Ti

Ti

_0.998

Pt

_0.002

Ti

_0.995

Pt

_0.005

Ti

_0.990

Pt

_0.010

Pd、Ptは共に水素分子の解離に対する触媒としても作用していることがわかった

表面性状(Ti-1.0Pd(2p)のXPSプロファイル)

₁₃

0

0

60

120

180

240

300

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Rati

o of sev

eral v

alance s

tate,

(I

+

I +

I +

I )

T

i

4+

T

i

3+

T

i

2+

T

i

0

I

x

(x

=

T

i

4+

,

T

i

3+

,

T

i

2+

,

T

i

0

)

Sputtering time, t / s

Ti

0

Ti

4+

Ti

2+

• スパッタ前では4価と3価のピークのみ現れた

• スパッタ時間の増加と共に4価のピーク強度は減少し、0価のピーク強度は上昇した

• 深さ方向に対して各ピークは高エネルギー側へシフトした

Binding energy, E

_b

/ eV

Ti酸化物中のPdの原子価状態

₁₄

0

60

120

180

240

300

Sputtering time, t / s

T

otal intensity of Pd

0

(3d +3d )

5/

2

3/

2

1000

Binding energy, E

_b

/ eV

• Pdでは0価のピークのみが検出された

• スパッタ時間の増加と共にPdのピークは高エネルギー側へシフトした

→Tiとの合金化

• スパッタ時間の増加と共にPdのピーク強度は増加した

→表面から内部にかけてPd濃度が増加

0

60

120

180

240

300

Sputtering

time,

t / s

3d

3/2

3d

5/2

Tiとの合金化によるchemical shift

333

336

339

342

345

Ti

_0.99

Pd

_0.01

の表面性状

₁₅

酸化皮膜

Pd は金属状態

内部の Pd は Ti と合金化

Ti

_0.99

Pd

_0.01

• 酸化皮膜はTiの方が薄い

• Pdは全て金属状態で存在

• Pdは内部方向に向かって濃度が増加していた→酸化時にTiが拡散

Ti

_0.99

Pt

_0.01

皮膜中のPtの原子価状態

₁₆

• Ptでは0価のピークのみが検出された

• スパッタ時間の増加と共にPtのピークは高エネルギー側へシフトした

• スパッタ時間の増加と共にPtのピーク強度は増加した

発明の効果

₁₇

酸素に対して

活性な金属

触媒活性を示す

遷移金属

合金化

酸化処理

酸化物層中に

触媒活性を示す金属を

均一に分散

Ti, Zr, Hf, Cr, V, Ta, Nb

Ni, Pd, Pt, Rh, Ir, Cu,

Co, Ru, Os, Fe, Cu

水素化物を生成しやすい元素

非常に脆い

微粉末化による

比表面積の増大が容易

工業的に生産が容易

溶解→酸化という単純工程

経済的効果 !

触媒活性の向上 !

構造的に触媒の生成系への混在が皆無

固体なので分離が容易 !

均一に分散しているので、反応の選択性がある

Ti-

0.2

mol % Pd (0.5 mmol)

K

2

CO

3

(1.0 mmol)

MeOH (2 mL)

120 °C, 24 h

under Air

I

+

B(OH)

2

0.5 mmol

0.75 mmol

Yield

>99 %

従来の不均一触媒の欠点を克服

経済的効果と特徴

市販されているPd触媒

¥400-¥10,000 / g

(Jonson Mattey, 和光純薬など)

本発明の合金触媒

¥3.5 - ¥30 /g

(原材料価格)

※ただし、より安価な原材料により低価格化も可能

本合金触媒の特徴

 作製後還元処理を必要としない

 大気雰囲気下でもCCRが進行

 無毒性

 回収が容易

 作製方法が簡便

18

応用分野

₁₉

医薬品メーカー

化学品メーカー

触媒メーカー

クロスカップリング反応の応用例

(燃料電池、殺菌剤、液晶部品、フォトレジスト材料、抗血栓剤、

血圧降下剤、光触媒、etc)

実用化に向けた課題

学術的課題

 想定される触媒の組み合わせが多岐に渡り、一つ一つの実証が必要

 酸化処理の度合の検討

 反応経路の解明

 CCR以外の分子変換技術への応用

工業的課題

 反応システムの構築(触媒の回収方法、再生方法)

 サイクル回数、回収率を検討して経済的効果を実証

新規学術領域の確立

20

企業様への期待

 本合金触媒を利用した共同研究、開発を希望します

(素材メーカー様、試薬メーカー様)

 サンプルは提供可能です

 企業様からのニーズに合わせて、本触媒が利用可能なのか打ち

合わせの上、検討させていただきたい

 触媒を使った反応系には応用可能だと思われるので、まずはご

相談いただきたい

21

本技術に関する知的財産権

発明の名称

「活性金属酸化皮膜中の合金化元素を

不均一化触媒として用いた有機合成法」

出願番号

特願2015-009546

出願人

学校法人 関西大学

発明者

近藤亮太、中道星也、大洞康嗣、竹下博之

22

お問い合わせ先

関西大学 社会連携部 産学官連携センター

【担当】

先端科学技術推進機構

コーディネーター 石井 裕

ＴＥＬ 06－6368 － 1245

ＦＡＸ 06－6368 － 1247

e-mail syakairenkei＠ml.kandai.jp

23