論文特集 「
化学 における構造決定」
(日 本 化 学 会 誌,1986,(11),P.1438∼1445) ◎1986TheChemicalSocietyofJapan分 子 内振 動 非調和 ポテ ン シャル 定数 と平衡構 造 の 同時決 定
非直 線HXY型
分子 の分 子構 造
(1986年5月2日 受 理)廣
田
榮
治
振 動 基 底 状 態 の 回 転 定 数 お よび 振 動 回 転 定 数 を 用 い て,平
衡 構造 定 数 を 三 次 の 非 調和 ポ テ ン シ ャル 定
数 と同 時 に 最 小=二乗 法 に よ り決 定 す る方 法 を 非 直 線HXY/DXY分
子 に つ い て 展 開 し,HNOとHOCl
に 応 用 した 。 そ の 結 果,HNOの3個
の平 衡 構 造 パ ラ メ ー タ
ーをr。(H-N)=1.0628±0.0025Å,re(N-ゆ O)=1・2058±O・0027ÅA,θ 。(HNO)=109・09±0.24゜む
と 決 定 し た 。 ま た 三 次 の 非 調 和 ポ テ ン シ ャ ル 定 数り
の う ち"対 角 頂"F111=-25.31±0.22aJÅ-3,F222=-77±17aJÅ-3,F333=-1.05±0。15aJrad㎞3が え ら れ た 。 か ぎ ら れ た 振 動 回 転 定 数 し か え ら れ て い な いHOCIに つ い て もr。(H-O)ニ0.9654±O.0035 ゆ の Å,r,(O-Cl)=1・6891±0.0029Å,θe(HOCl)=103.21±O.60゜ を え た 。 同 様 の 解 析 を 電 子 励 起 状 態 (A1iA’’)のHNOに つ い て も 行 な っ た 。 1緒 言 分 光 法 に よ る 分 子 構 造 決 定 の さ い の 問 題 点 は す で に よ く理 解 さ れ て い る%回 転 あ る い は 振 動 回 転 ス ペ ク トル か ら 直 接 え られ る 回 転 定 数 は,慣 性 モ ー メ ン トの逆 数 に 比 例 す る量 と して 定 義 さ れ て い る が,分 子 内 振 動 と と も に大 き く変 化 す る ℃ こ の 事 実 は 分 子 内運 動 に つ い て の 惰 報 を え よ う とす る 場 合 に は 有 用 で あ る が, 分子 の 幾 何 学 的 構 造 の決 定 を 困 難 に す る 。 す な わ ち 振 動 基 底 状 態 'こお い て もゼ ロ点 振 動 の た め に,え られ た 回 転 定 数 を そ の ま ま 構 告決 定 に 用 い る こ とは で き な い の で あ る 。 さ らに 厄 介 な こ とに, 藩造 パ ラ メ ー タ ー の 数 は一 般 に3個 よ り多 い の で,同 位 体 の 回 転 竃数 を 併 用 しな け れ ば 完 全 に構 造 を 決 め る こ とが で き な い 。 と こ らが 振 動 の 回 転 定 数 に 対 す る寄 与 は 同 位 体 に よ っ て 微 妙 に 異 な っ てお り,こ の 差 を 無 視 す る と,え られ た分 子 構 造 は,し ぼ しば 大 ぎな 系 統 的 誤 差 を ふ く ん だ も の に な っ て しま う。 こ の よ うな 困 難 さ を 回 避 す る 方 法 は す で に い くつ も提 案 され て 、・る2》。 も っ と も正 統 的 な や り方 はす べ て の 基 準 振 動 の 励 起 状 態 こお い て 回 転 定 数 を 決 定 し,i基 底 状 態 の 値 との 差 か ら振 動 回 転 定 敗a。Bを も とめ, Be=Bo十 Σ αrBdr/2(1) ア こ よ っ て 平 衡 回 転 定 数B,を 算 出 す る こ と で あ ろ う(d,はr番 目の 基 準 振 動 の 縮 重 度 を あ らわ す)。 β.は 振 動 基 底 状 態 の 回 転 定 分 子 科 学 研 究 所,444岡 崎 市 明 大 寺 町1)
J. H. Callomon,
E. Hirota,
K. Kuchitsu,
W. J.
ferty,
A. G. Maki,
C. S. Pote,
"Landolt-BOrnstein
Tables",
New Series,
Vol. 7, Springer,
Heidelberg
(1976).
2)文 献1)お よ び 日本 化 学 会 編,"新 実 験 化 学 講 座17,物 質 の 構 造 と物 性",丸 善(1975)pp59∼66. 数B℃ と異 な って ほ ぼ 完 全 に 幾 何 学 的 に 解 釈 で き る の で あ る。 こ の 方 法 は 実 際 非 直 線XY2型C2v分 子 な ど に 適 用 さ れ,平 衡 構 造 (r。構 造 と呼 ぶ)が も とめ られ て い る3》◎C2。XY2分 子 は 独 立 な構 造 定 数 を2個 しか もた な い の で,同 位 体 は1種 類 で 十 分 で あ る 。 ま た 振 動 回 転 定 数 α許,α,Bを 組 み 合 わ せ る とす べ て の三 次 の 非 調 和 ポ テ ン シ ャル 定 数 を 決 定 す る こ とが で き る℃ しか し α∼ の 決 定 は 一 般 に 容 易 で は な く,ま た 分 子 の対 称 性 が 低 下 した り複 雑 に な る と上 記 の 正 攻 法 は 適 用 で き な く な っ て し ま う。 本 研 究 で は,振 動 回 転 定 数 α∼ の 中 に ふ く ま れ る 三 次 の 非 調 和 ポ テ ン シ ャル 定 数 を構 造 定 数 と同 様 パ ラ メ ー タ ー とみ な し,こ れ らの パ ラ メ ー タ ー に関 係 す るす べ て の 情 報 を 入 力 デ ー タ と して 用 い る方 法 を 展 開 した(調 和 ポ テ ン シ ャル 定 数 もパ ラ メ ー タ ー とみ なす こ と が で き る。 こ れ らは 主 と して 基 準 振 動 数 か ら決 め ら れ る が,基 準 振 動 数 に つ い て も 回 転 定 数 と同 様 の 事 情 が 存 在 す る ◎す な わ ち 基 本 振 動 数Peは 容 易 に 決 定 で き る が,調 和 振 動 数 ω、 を 得 る こ と は 非 常 に 困 難 で あ る。ω。と%の 差 は 三 次 と四 次 の非 調 和 ポ テ ン シ ャル 定 数 に よ っ て 表 わ され るが,構 造 決 定 に は 四 次 の 定 数 は 直 接 的 に は 不 必 要 で あ る の で,調 和 ポ テ ン シ ャ ル は ン℃ か ら決 め て お き,構 造 決 定 の 過 程 で は 既 知 の も の と し て 取 り扱 うこ と と し た)。 こ こ で 非 調 和 ポ テ ン シ ャル の 表 わ し 方 に2と お りあ る こ と に 注 意 しな け れ ば な ら な い ℃ 一 つ は 基 準 座 標 を 用 い た 場 合,も う 一 つ は 分 子 内 座 標 に よ っ て 表 わ した 場 合 で あ る◎ す な わ ち, Vニ …+(1/3!)2]Σ Σ φ,、tq,g、qt+…(2a)でSも
V=…+(1/3!)Σ]ZΣFij,RiR」Rk+…(2b) ijk3)
Y. Morino,
Pure
Appi.
Chem., 18, 323(1969) ; Y.
Morino,
M. Tanimoto,
S. Saito,
E. Hirota,
R. Awata,
T. Tanaka,
J.
Mol.
Spectrosc.,
98, 331(1983) ; Y.
Morino,
M. Tanimoto,
Can. J. Phys., 62, 1315(1984).
で あ る。 こ こ にqrは 無 次 元 の 基 準 座 標,R」 は 分 子 内 座 標 で あ る。 後 者 は 結 合 距 離 や 結 合 角 の 変 化 な ど幾 何 学 的 に 定 義 され て い る の で,そ の 係 数Fijk(こ れ をthird-◎rderの 非 調 和 ポ テ ン シ ャ ル 定 数 とい う)は 同 位 体 に よ らず 一 定 で,構 造 定 数 と と も に 最 小 二 乗 法 の パ ラ メ ー タ ー に と る こ とが で き る の で あ る。 こ れ に対 し di,、tはcubic非 調 和 ポ テ ン シ ャル 定 数 と 呼 ば れ,理 論 計 算 に お い て は 便 利 な表 式 で あ る が,同 位 体 に よ っ て異 な っ た 値 を と る こ と に 注 意 しな け れ ば な ら な い 。 さ て,本 研 究 の 取 り扱 い で は 平 衡 構 造 定 数 の ほ か にthird-order の 定 数IF琳 が え られ る。 こ れ らの 定 数 は分 子 構 造 だ け で な く,ほ か の多 く の分 子 定 数 の 振 動 に よ る変 化,さ ら に は 解 離 な ど の 分 子 の 動 力 学 を 論 ず る さ い に も 重 要 で あ ろ う℃現 在 の と こ ろFijkに 関 す る系 統 的 な 研 究 は 行 な わ れ て い な い が,具 体 的 な デ ー タ が 蓄 積 さ れ て くれ ば,調 和 定 数 と同 様 分 子 か ら分 子 へ のtransferability に 基 づ い て 未 知 の 定 数 を 推 定 で き る よ う に な る の で あ ろ う。 本 研 究 は そ の 方 向 へ の一 つ の ス テ ッ プ で あ る。 本 研 究 で は 非 直 線HXY型 分 子 の 中 か らHNOとHOCIを え ら ん だ ℃ い ず れ も化 学 的 に 比 較 的 活 性 で あ る 。HNOは 可 視 部 に 吸 収 が あ り,遷 移 の 上 の 状 態(AユA")で は 一 部 の振 動 準 位 に 前 期 解 離 が 見 られ る こ とか ら 興 味 が も た れ,多 くの 分 光 研 究 が 行 な わ れ て い る 。 本 研 究 で は 電 子 基 底 状 態(X1A')だ け で な く,A状 態 につ い て も解 析 を 行 な っ た 。HOCIはHNOに く らべ る と は るか に デ ー タ が 不 足 して い る 。 そ れ に もか か わ らず,本 研 究 の 方 法 に よ っ て 平 衡 構 造 が か な り よ く決 定 で き る例 と して と りあ げ た。 2解 析 の 方 法 HXY,DXYの 基 底 状 態 の 回 転 定 数 と振 動 回 転 定 数 を 入 力 デ ー タ と して 用 い る ℃ 決 め る べ き パ ラ メ ー タ ー は1.r。(H-X),2. r。(X-y),3.θ 。(HXY)の 平 衡 構 造 定 数 と10個 のthird-order
非 調 和 ポ テ ン シ ャ ル 定 数 で あ る。 分 子 内 座 標 を1:δr(H-X), 2:δr(X-Y),3:δ θ(HXY)と す る と,10個 の定 数 はFm,F222, F333,Fl12,・F、22,Fn3,君33,F223 ,F233,Fl23で あ る。 こ の うち 最 初 の3個 を 対 角 項 と呼 ぶ こ と にす る。 対 角 項 は ほ か の 項 よ り重 要 で,省 略 す る こ とは で き な い 。 ほか の項 は 相 関 の た め 全 部 決 め ら れ な い こ とが 多 い ◎ そ こ で3個 の構 造 定 数 と3個 の対 角 項 の み を 考 慮 した セ ッ トか ら 出 発 し,最 小 二 乗 フ ィ ッテ ィ ン グの よ さ と相 関 に 注 目 しな が らほ か の 項 を 逐 次 追 加 しつ つ 解 析 を 進 め て 行 く℃ HO2の 例 の よ うに4》,9個 の 振 動 回 転 定 数 全 部 がHO, ,DO2両 方 の 同 位 体 につ い て え られ て い て も,10個 のFijkを 全 部 深 め る の は 困 難 で あ る。 す で に 予 備 的 な 報 告 で 示 した よ うに薮》,非 経 験 的MO計 算 の結 果 は 異 な っ た 君 」kの セ ッ トの あ い だ の 一 致 を よ くす る の に きわ め て有 効 で あ る 。 幸 いHNOとHOCIに つ い て はBotschwina6》 の 計 算 が 報 告 さ れ て お り,パ ラ メ ー タ ー の 組 か ら除 外 したFijkは こ の計 算 値 に 固 定 して 最 小 二 乗 解 析 を行 な っ た ◎ 振 動 励 起 状 態 の 間 に は しば しばC◎riGlis相 互 作 用 が あ り,こ れ を あ らわ な形 で考 慮 した 振 動 回 転 ス ペ ク トル 解 析 が 行 な わ れ て い
4)
E. Hirota,
J. Mol. Struct.,
146, 237(1986).
5) E. Hirota,
"High
Resolution
Spectroscopy
of
sient
Molecules",
Springer,
Heidelberg
(1985) pp .
164----169.
6)
P. Botschwina,
Chenz. Phys., 40, 33(1979).
る。HNOのv2/y3パ ン ドは そ の1例 で あ る7》d本研 究 で は 振 動 回 転 定 数 に こ の よ うなc◎riolis相 互 作 用 を 二 次 摂 動 の 形 で と り込 み 解 析 を 行 な っ た 。 幸 いCoriolis相 互 作 用 の 影 響 は 大 き くな く,こ の 近 似 で 十 分 考 慮 す る こ と が で き る℃ 緒 言 で 述 べ た よ うに,調 和 ポ テ ン シ ャ ル 定 数 は 別 途 も とめ ら れ た 値 に 固 定 して 構 造 解 析 を 行 な っ た 。HNO/DNOに 対 し て は, 気 相 高 分 解 能 赤 外 分 光 に よ る 振 動 数(H14NI60Pl,v2,v37》, D14N160:vl,P2718》)お よび 遠 心 力 ひ ず み 定 数,HKNユ60,DKN160 以 外 の 同 位 体 の 低 温 マ ト リ ッ ク ス 中 で の 振 動 数9》(D14N160v3 を ふ くむ)を 併 用 して4個 のF行 列 要 素 を 決 定 し た ℃ 結 果 を 表 1に 示 す 。HOCI/DOCIに つ い て は,DeeleyとMillsi。 》の 結 果 を そ の ま ま 用 い た 。 電 子 励 起 状 態AW'のHNO/DNOに つ い て はBancroftらu》 の 振 動i数を,Fll,F22,F23,F33の4個 のF行 列 要 素 の み を 考 慮 して 再 解 析 した 。 え られ た 結 果 は 表1の と お り で あ る ◎ 電 子 基 底 状 態 で の値 と く ら べ る とRi…≡δr(H-N)に 対 す る対 角 要 素Fl1は 若 干 増 加 して い る の に 対 し,R2≡ δr(N-0),Rs ≡ δθ(HNO)に 対 応 す るF22,F33は 減 少 して い る 。 と く にF33の 減 少 は い ち じ る しい ℃ こ れ ら の変 化 は 後 に 示 す 構 造 定 数 の 変 化 と よ く対 応 して い る。 実 測 の 回 転 定 数 を 解 析 す る さ い の 一 つ の 問 題 点 は,原 子 に ど の よ うな 質 量 を 用 い た ら よ いか とい う こ と で あ る 。 い い か え れ ば 慣 性 モ ー メ ン トに対 す る電 子 の 寄 与 を ど の よ うに 取 り扱 うか と い う 問 題 で あ る 。 これ に た い し て は,回 転9因 子9a。,9bb,9e。 を 用 い て 実 測 の 回 転 定 数A,B,C,に そ れ ぞ れ1-(m。 ノMp)9aa, 1-(Me/Mp)9bb,1-一 一(Me/Mp)9ccを か け て や れ ば ,慣 性 モ ー メ ン トを 解 釈 す る さ い 原 子 の 質 量 を 用 い て 差 し支 え な い こ と が 知 られ て い る12》。 こ こ にMe,Mpは そ れ ぞ れ 電 子,陽 子 の 質 量 を 表 わ す 。HNOの 回 転9因 子 は も と め られ て い な い の で,HO2,HCO の値 を 参 照 し てHNO:9。a=-O.007,9bbニ ー0.OOO1 ,9。 。=一
7)
J. W. C. Johns,
A. R. W. McKellar,
E. Weinberger
,
Can. J. Phys., 61, 1106(1983).
8)
J. W. C. Johns,
A. R. W. McKellar,
J.
Chem . Phys.,
66, 1217(1977).
9)
M. E. Jacox,
D. E. Milligan,
J.
Mol. Spectrosc
., 48,
536(1973).
10)
C. M. Deeley,
I. M. Mills,
ibid., 114, 368(1985) .
11)
J. L. Bancroft,
J. M. Hollas,
D. A. Ramsay,
Can.
J .
Phys., 40, 322(1962).
12) 大 木 道 則,齊 藤 喜 彦,長 倉 三 郎 編 ,"岩 波 講座 現 代化 学13, 分 子 構 造 の 決 定 上",岩 波 書店(1980)PP 67∼69,93∼97.
O.OOOO6,DNO:ga&=-O.004,gbb=-O.OOO1 ,gec='-O.OOOO6 と推 定 した 。HOC1に つ い て は こ の 補 正 は 省 略 した 。 3結 果 3・lHNO(XiA') H14N16'Oに つ い て は3個 の 基 準 振 動 励 起 状 態 に つ い て 詳 し い 回 転 構 造 の 観 測,解 析 ボ 行 な わ れ て い る が?》,Dl4N160で はP3 が 弱 い た め にv1,v2に つ い て の み 精 密 な デ ー タ が え ら れ て い る7)8》。 した が っ て 通 常 の 方 法 で 平 衡 回 転 定 数 を も とめ,平 衡 構 造 を 算 出 す る こ とは で き な い ℃ 基 底 状 態 の 回 転 定 数 と振 動 回 転 定 数 を 表2に 示 した(基 底 状 態 の 回 転 定 数 に は遠 心 力 ひ ず み の補 正 を 施 して あ る)℃. 3個 の 構 造 定 数 と3個 の対 角 項Fmか ら な る セ ッ トか らス タ ー ト し,こ れ に残 った非 対角 項Fijkを1個 ず つ パ ラ メ ー タ ー と し て 加 え た7個 の セ ッ トを 検 討 した ℃ パ ラ メ ー タ ー か ら除 外 した 瓦 」kは'Botschwinaの 計 算 値6》に 固 定 した 。HO2やHCOの 場 合 に み られ た よ うに 馬33やFi23が 実 測 値 と の 一 致 を1よ く す る こ と が わ か う た 。 一 方,アmとFl13,F333とFl33の 間 に は 相 関 が 大 き く,と く に 後 者 の 場 合 個 々 の パ ラ メ ー タ ー が い ち じ る し く影 響 され る。 も う1個Fijkを パ ラ メ ー タ ー に 追 加 した セ ッ トは全 部 で21個 可 能 で あ る 。 これ ら に つ い て 検 討 した 結 果,上 記2個 の ほ か に ・Fiig,F229の 間,F23aとF123の 間 も相 関 の 大 き い こ とが 示 され た 。 も っ と も い ち じ る しい 相 関 はFl13とF1ε3に 関 す る も の で,こ の2個 を 同 時 に パ ラ メ ー タ ー に え らぶ と最 小 ご 乗 法 解 析 は 発 散 して し ま う。 これ ら の結 果 は 君 」kを さ ら に も う 1個 追 加 して え た35個 の セ ッ ト に つ い て も 確 認 さ れ た ℃ な お r。(H-・N)と θ。(HNO)の 相 関 も大 き い が,ほ か の パ ラ メ ー タ ー タ の 選 択 の 仕 方 に よ る 影 響 は そ れ ぞ れ 土O.002A,±O.2.を 越 え る こ と は な く,後 に 示 す 誤 差 限 界 に 十 分 ふ く ま れ る ℃ 以 上 の こ とか ら ①Fi13,F三33はBotschwinaの 計 算 値 に 固 定 す る(幸 い 両 者 と も ゼ ロ に 近 い 値 で あ る 。Fll3=o.09aJA"2rad-i, ゆ F133=-o.08aJA'niradrv2)。 ②Fs22,F223は いず れ か 一・方 を パ ラ メ ー タ ー に え ら ぶ。 ③ 」%23,Fl23,も い ず れ か 一 方 を パ ラ メー タ ー に え らぶ 。 の3点 を み たす こ とが 必 要 で,こ れ ら の要 件 を 満 足 す る 4個 の セ ッ ト(3-4,3-5,3-13,3-14)に つ い て 最 小 二 乗 法 を 行 な っ た 。 え られ た パ ラ メ ー タ ー を 表3に 示 す ℃ これ ら の パ ラ メ ー タ ー か ら計 算 した 基 底 状 態 の 回 転 定 数,振 動 回 転 定 数 と実 測 値 の 差 は 表2に 与 え られ て い る ℃ 実 測値 を か な り よ く再 現 し て い る が,4組 の セ ッ トに 共 通 した 系 統 的 なず れ が み られ る。 基 底 状 態 の 回 転 定 数 に つ い てObsd.-Calcd.の 値 がHNOで す べ て 負, DNOで す べ て 正 で あ る点 は 高 次 の 項 を 省 略 した た め と考 え られ るが,そ の ほ か の 不 一 致 に つ い て は そ の 原 因 が 本 解 析 モ デ ル に 内 在 す る 不 完 全 さ で あ る の か,あ る い は 実 験 値 の 不 備 に よ る も のか 不 明 で あ る 。
Botschwinaが 非 経 験 的MO計 算 に よ っ て え たthird-order非 調 和 定 数 を 表3に あ わ せ 掲 げ た 。 対 角 項 の 絶 対 値 は 計 算 値 の方 が か な り大 き い 。 こ の 原 因 の一 部 は 実 験 値 の解 析 に お い て 高 次 の 非 調 和 項 を 省 略 した た め と 考 え ら れ る(調 和 ポ テ ン シ ャル 定 数 に
きき ぴ み つ い て も類 似 の 傾 向 が み られ る。・す な わ ち 計 算 値 はFlt』 ・4.639 む aJA楠a;F22-11・5501aJA'"・ ,F33-1.399aJrad-2で あ る。 しか し,実 測 値 と の 差 はFiiiの と きほ ど大 き くは な い) 。 ∴ 4組 の セ ッ トの パ ラ メ ー タ ー問 の 差 は 大 き く な い の で,そ の単 純 平 均 を 最 終 値 と して 採 用 した 。 信 頼 限 界 と して セ ッ トの 中 で も っ と も大 き い 標 準 偏 差 の3倍 を採 用 した 。 こ の よ うに して え た3 個 の 非 調 和 定 数 対 角 項Fmを 表4に 掲 げ た 。Dalbゾ31とOgi1-vie14)の 報 告 して い るro構 造 パ ラ メ ー タ ー も比 較 の た め 与 え て あ る。 3・2HNO(AIA") 同様 の解 析 をA電 子 励 起 状 態 に 応 用 した 。HNOの λ一又 遷 移 は 可 視 領 域 に 現 わ れ る た め,古 典 的 な 分 光 研 究1013>の み な らず, 色 素 レ ーザ ー を用 い た研 究 が 多 数 報 告 さ れ て お り跡 鋤,入 状 態
13)
F. W. Dalby , Can. J. Phys., 36, 1336(1958).
14)
J. F. Ogilvie , J. Mol. Struct., 31, 407(1976).
15)
R. N. Dixon , K. B. Jones,
M. Noble,
S. Carter,
Mol .
Phys., 42, 455(1981) .
16)
R. N. Dixon,
C. A. ,Rosser,
Chem. 'Phys.
Lett ., 108,
323(1984).
17)
J. C. Petersen , S. Saito,
T. Amano,
D. A. Ramsay,
Can. J. Phys., 62, 1731(1981) .
18)
J. C. Petersen , T. Am-ano, D. A. Ramsay, J. Chem .
Phys., 81, 5449(1984) .
に 付 随 した 振 動 励 起 状 態 に つ い て の 情 報 は 電 子 基 底 状 態 の 場 合 よ りか え っ て 豊 窟 で あ る 。 そ こ で 以 下 の よ う に 平 衡 構 造 とthird--order非 調 湘 ポ テ ン シ ャ ル 定 数 の 決 定 を 個 別 に 行 な っ た 。 を ま ず,各 振 動 状 態 に つ 小 て 実 測 さ れ た 回 転 定 数 を(v+1/2)の ベ キ 級 黎 で 解 析 した ℃表5に 示 さ れ て い る よ う に,回 転 定 数BとC は(v,+1/2)の 一 次 の 項,す な わ ち 振 動 回 転 定 数arの 項 を 考 慮 ・す れ ば ほ ぼ 満 足 に 解 析 で き る が,Aの 実 測 値 を 再 現 す る こ とは か な り困 難 で あ った 。Di4Nl60に 対 して は(v+1/2)2の 項,す な わ ち γの 項 を 考 慮 せ ず,(110)状 態 のAの 重 価 を ゼ ロ と し て 解 析 した ℃ これ で も な お(101),(021)で の 実 測 値 と計 算 値 の 一 致 は よ くな い 。 隔H14N16Qで は(030),(111)が 摂 動 を 受 け て い る と解 釈 して 無 視 し,さ らに α,項 の ほ か γ念2@黛+1/2)2,γ33(v3+1/2)2の 項 を 追 加 して 解 析 した 。(101>に つ い て の 一 致 が わ る い 。 ま た え られ た γ33の 値 は 非 常 に 大 き い 。 こ れ はHNOがA状 態 で 前 期 解 離 を し て お り,そ れ が と くにv3の 座 標,す な わ ち 変 角 座 標 と深 い か か わ りを も っ て 起 こ る こ とを 示 唆 して い る 。 以 上 の 結 果 え られ た 平 衡 回 転 定 数 を 用 い て ま ず 平 衡 構 造 を 推 定 した 。 慣 性 欠 損 を も と め て み る と,Hi4N160で はO.0036(64) ゆ uA2と な り満 足 す べ き結 果 で あ る が,D14N160で は 一〇.0689 (119)uA2でA.の 値 が 小 さす ぎ る こ と を 示 して い る(慣 性 欠 損 を ゼ ロ とす るた め に はAeをq。6486cm騰!増 加 しな け れ ぽ な ら な い)。 そ の 原 因 は γ33Aを 省 略 した た め で あ ろ う。 こ の 意 味 で D14N160に つ い て も(002),(003)状 態 の 測 定 が 望 ま れ る。 ま た 以 下 の 解 析 が 示 す よ うに,DNOのaiAの 実 測 値 は 計 算 値 よ り約 O.6cmewi小 さ く,こ れ もA,を 減 少 させ る 一 つ の 原 因 と考 え ら れ る◎ '6個 の 平 衡 回 転 定 数 を 用 い て3個 の 構 造 定 数 を 最 小 二 乗 法 で 決 定 した 。 結 果 を 表6に 示 す 。 上 の 事 実 を 反 映 してDNOのAeに っ い て はObsd・-Calcd。 が 一〇.388cmpmiと な っ た 。そ こ で2番19)
R. N. Dixon,
C. A. Rosser,
J. Mol. S pectrosc.,
110, 262
(1985).
20) J. C. Petersen,
ibid., 110, 277(1985).
21) K. Takagi,
S. Saito,
T. Suzuki,
E. Hirota,
J. Chem.
Phys., 84, 1317 (1986),
目の 解 析 で はDNOのAeの 重 価 を ゼPtと したQさ らにHNO のA。 の 重 価 を ゼ ロ と した 解 析 も行 な っ た が,結 果 は2番 目 の解 析 と本 質 的 に は 変 わ ら なか っ た ℃2番 目 の 解 析 の 結 果,r。(H--N)
ゆ
む
=1 .025(16)A,re(N-O)=1.2369(44)A,θe(HNO)=115.5 (15)eを 最 終 結 果 と し た ◎ こ れ ら の 値 は 文 献11)の 値r。(H-N)ゆ
な
ニ1.020(20)A ,re(N-O)=1.2389(50)A,θe(HNO)ニ114.42 (200)"と 誤 差 範 囲 内 で 一 致 して い る が,精 度 はや や 改 善 さ れ た℃ 最 後 に18個 の 振 動 回 転 定 数 を 用 い てthird-order非 調 和 ポ テ ン シ ャル 定 数 の 決 定 を 試 み た 。 非 経 験 的MO計 算 な ど の情 報 が な い の で,10個 の 非 調 和 定 数 す べ て を パ ラ メ ー タ ー と して 最 小 二 乗 解 析 を 行 な っ た 。 結 果 を 表7に 示 す 。Fni,F222,Fl12以 外 は 有 意 な値 が え られ て い な い ℃ こ の 原 因 の 一 半 は10個 の 非 調 和 定 数 す べ て を パ ラ メ ー タ ー と した た め と考 え られ る ◎ しか し,同 じ く18個 の 振 動 回 転 定 数 が え られ たHO,/DO,の 例 で は ほ とん どす べ て の 非 調 和 定 数 が 決 定 され て い る4)こ とを 考 え る と,実 測 され た 振 動 回 転 定 数 を 再 検 討 す る 必 要 が あ ろ う℃ 計 算 値 との 一 致の 悪 い 定 数 はHNOの α∼,α2A,α3A,DNOの α1A,αiBで あ
る。 な おF出 とFli3,F222と 君22の 問 の 相 関 が 大 き く,さ らに 検 討 す る こ と が 必 要 で あ る 。
精 度 が 悪 い た め に え られ た 非 調 和 定 数 を 議 論 す る こ とは 困 難 で
あ る 。 しか しX→Aに と も な いIFmlは 増 加,IF,.1は 減 少 す
数 」Fn,F22の 変 化 と対 応 して い て 興 味 深 い。 3。3HOC1
振 動 回 転 定 数 はHOCIに つ い て の み え られ て い るlo》℃DOCIに つ い て は 最 近 に な って 振 動 基 底 状 態 の3個 の 回 転 定 数 が精 密 に 決 め られ た にす ぎ な い22》。 幸 いBotschwina6》 が 振 動 ポ テ ン シ ャ ル 定 数 を計 算 して い る の で,third-order非 調 和 定 数 の うち3個 の 対 角 項 の み を パ ラ メ ー タ ー に え ら び,ほ か のFSjkは 彼 の計 算 値 に 固 定 した ℃ 解 析 結 果 を 表8に 示 す ◎ Andersonら22>はr.構 造 か ら平 衡 構 造 定 数 を 推 定 した;re(H一
ゆ
こ
0)=O.9636(25)A,re(O-Cl)=1.6908(10)A,θe(HOCI)= 102.45(42).で あ る。2個 の結 合 距 離 に つ い て は 本 研 究 の結 果 と の 差 は 両 者 の 推 定 誤 差 あ る い は 標 準 偏 差 の和 以 内 で あ るが,結 合 角 の 差 は そ の 範 囲 外 で あ る。third-order非 調 和 定 数 の 絶 対 値 は い ず れ もBotschwinaの 値 よ りか な り小 さ く,約2/3で あ る(両 者 の 比 はFl11:0.68,F222:0.75,F333:0.56)。 差 の 一 部 は 高 次 項 を 省 略 し た た め と 考 え ら れ る ℃き き ゴ な サト さ 一4考 察 \ =F 本 研 究 の 取 り扱 い で しば しば 問 題 に な る の は 高 次 項 で あ る。,そ の 一 つ は 調和 ポ テ ン シ ャ ル 定 数 の 決 定 に 基 本 振 動 数 を 用 い た こ と に 示 され 七 い る。 調 和 振 動 数`ω,はHXYな ど の 簡 単 な 秀 子 で も 一 般 に 決 定 す る の は 困 難 で ,と くにHNO,HOCIの よ うな 化 学 的 に不 安 定 な 分 子 で は 難 しい ◎騰 う∵?の 高 珠 項 は 振 動 回 転 定 数 の決 定 に さ い して 問 題 に な る。 す なわ ち(v+1!.2)鞠 こ比 例 す る γ 項 で あ るbこ め 項 も一 般 に決 定 は 困 難 で あ る℃,・ 最 近,非 経 験 的MO計 算 が 計 算 機 の 進 歩 と と も に い ち じ る し く改 善 さ れ,信 頼 で き る結 果 が え られ る よ うに な っ て き た ◎ 実 験 結 果 と対 比 で き る部 分 に つ い て ス ケ ー リ ン グ な ど の 「校 正 」 を 行 な え 磯 実 験 か らは え に くい 定 数 を 推 定 す る こ とが で き よ う。 す で にHNOに つ い てthird-order非 調 和 定 数 め非 対 角 項 を 計 算 値
で お きぞ・
客 れ ぽ,ゼ ロと葬 定 した場合 に くらべ は るか に 矛盾 の少
な い結果 が え られ る ζとを示t,?gl》
。同様 に基奉 擁動 数P。 か ら調
和 振 動 数 ω。 の推 定,振 動 回 転 の 高 次 項 γに 対 す る補 正 な ど に用 い れ ば,・よ り満 足 す べ き結 果 が え られ る で あ ろ う。 ∵ ∵ 、. 前 に結 合 伸 縮 座 標 に 対 す るthird-order非 調 和 寒 数Fiilは, 対 応 す る三 原 子 分 子 の ポ テ ン シ 華 ル 定 数:… サ ボ ル ヨ げへ め 幽 一 ω2/4B、 ♂ 、 ∵ ㌦(3a) まξ'蝦 … 外 一 ω/6々2三・志 ゾ 団 ♂(3b) を 用 い,・ Flliニ6a℃ ¢1!町93 ,.(4) に よ っ て 計 算 した 値 に近 い こ と を 指 摘 した5}◎ た だ し こ の さ い (3)式 の ω に2原 子 分 子 の 調 和 振 動 数 で な く,対 象 と して い る 3原 子 今 子 の 基 本 振 動 数 を 用 い る ご と ぶ 肝 要 で あ ら た 。HNo り る (XW)の 計 算 値 はFnu=-23.6aJA'3,'F222=-73.3aJA備3で あ る ℃ 同 様 の 計 算 をHNO(AIA"),HOC1に つ い て 行 な っ た 。 結 果 はHNO(AIA,i):Fni=-27.5[一 与3.4(16.4)],F222=-56.9 -62 .5(12.6)〕,HOCI:F斑 ピ ー55.1卜 一42}5(3.5)]ゾF魏= 一一18.5[-21,8(2.8)}aJAτ3で あ る◎HrN,H-Qに つ い て は や や 一 致 は 悪 い が,N-0,0℃1で は[〕 内 の 実 測 値 と よ く対 応 して い る。 .喜,、 一 ∵∴冒.ド ー 本 研 究 で はHNQを 例 に と り,電 子 励 起 状 態 で の 平 衡 構 造 と third-order:非 調 和 定 数 の 決 定 を 試 み だ 。1結果 は 決 して 成 功 と は い い 難 い が ・ 振 動 回 転 魏 ¢麟 細 な 解 析 を 通 蔓 て軍1子励 起 状 態 に お け る異 常 が 浮 き彫 りに され た 。 今 後 これ を 手 が か り と して 摂 動 の蟹 門ζ
う畿 雛 瀦 繋 誌蓼
磐
猿
諜 鰹 向
い ま ゆ き ごお ぎ モ メ ほ 本 研 穽 で展 開 さ れ た 方 法 は ・ で き るだ け 独 掌 の 情 報 を う るた め にHXYとDXYに つ い て の デ ー タ を用 い た 。水 素/重 丞 素 以 外の 原 子 か ら な 、るi非直 線XYZ型3原 子 分 子(た と え ばFKNi60, F35Nieo`FKNlgO・ な ど)1に つ い て 本 研 究 の方 法 が どの 程 度 適 用 で き るか 今 後 あ諜 魎 で あ る。 まt5よ り複 雑 な 系 と弓し て 平 商C2. 型 のH・XY・HDXY∴D2XYへ の噸 も考 え ち れ る♂ri1 5結 論 平 衡 構 造 定 数 とthird-order非 調 和 ポ デ シ シ ャル 定 数 を.振 動 基 底 状 態 の回 転 定 数 とか ぎ られ た 数 の 振 動 回 転 定 数 ぷ ら決 定 す る 方 法 を農 開 し,HNO・ とHOCrに 応 驚 した 。振 動 回 転 数 は2個 の 向位 爾 こっ い 七 全 部 は決 あ られ て い な い が1平 衡 構 造 をHNOに 対 し てre(H-N>=i.0628(25)A,re(N-o)=1.2058(27)A, 9θ
6(HNOン ニ109。09(24)。,翌OCIに 対 してre(HO)=0。9654(35)
ゆ ナ ゆ ゆ ・Aド グ e(0℃1)=,1.k6891(29)Alθe(HOCI)=103.21(60)。(ヵ ッ コ 内 は3σ を 表 わ す)と 決 定 す る こ と が で き た 。 ま たthitd』erder 非 調 和 ポ テ ン ジ ャ ル 定 数 み う ち 対 角 項 が つ ぎ の よ う に え ら れ た 。
ゆ
ゆ
HNO:Fi,t三 一25㌔31(22)aJA-3,F222=-77(17)aJA㌫3㌶F333= -1 .05(15)aJrad-'3,HOa:Fl11ニ ー42.5(10.4)aJA}3,F222』 こ 一21 .8(8'4)aJA-3;F333=-o.42(1.14)aJrad-B(ガ ッ コ 内 は3 σ兆 こ れ ら の 定 数 は 分 子 定 数 の 振 動 に よ る変 化 や分 子 の動 力 学 を 論 ず る 上 で 重 要 で あ る 。 さち に 同様 の解 析 が 電 予 励 起 状 態 に 対 し て も適 用 で き る こ とをHNOに つ い て 示 した 。 これ に よ っ て励 起 ・状 態 で の 摂 動 を一 部 明 らか に す る こ とが で き た。Special
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Determination
in Modern
Chemistry
,
A Simultaneous
Determination
of Third-Order
Vibrational Anharmonicity
Constants
and Equilibrium Structure
Molecular Structure
of Non-linear HXY type Molecules
F.171 T-TIPCIT A