1) J. H. Callomon, E. Hirota, K. Kuchitsu, W. J. Lafferty, A. G. Maki, C. S. Pote, "Landolt-BOrnstein Tables", New Series, Vol. 7, Springer, Heidelber

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(1)

論文特集 「

化学 における構造決定」

(日 本 化 学 会 誌,1986,(11),P.1438∼1445) ◎1986TheChemicalSocietyofJapan

分 子 内振 動 非調和 ポテ ン シャル 定数 と平衡構 造 の 同時決 定

非直 線HXY型

分子 の分 子構 造

(1986年5月2日 受 理)

振 動 基 底 状 態 の 回 転 定 数 お よび 振 動 回 転 定 数 を 用 い て,平

衡 構造 定 数 を 三 次 の 非 調和 ポ テ ン シ ャル 定

数 と同 時 に 最 小=二乗 法 に よ り決 定 す る方 法 を 非 直 線HXY/DXY分

子 に つ い て 展 開 し,HNOとHOCl

に 応 用 した 。 そ の 結 果,HNOの3個

の平 衡 構 造 パ ラ メ ー タ

ーをr。(H-N)=1.0628±0.0025Å,re(N-ゆ O)=1・2058±O・0027ÅA,θ 。(HNO)=109・09±0.24゜

と 決 定 し た 。 ま た 三 次 の 非 調 和 ポ テ ン シ ャ ル 定 数

の う ち"対 角 頂"F111=-25.31±0.22aJÅ-3,F222=-77±17aJÅ-3,F333=-1.05±0。15aJrad㎞3が え ら れ た 。 か ぎ ら れ た 振 動 回 転 定 数 し か え ら れ て い な いHOCIに つ い て もr。(H-O)ニ0.9654±O.0035 ゆ の Å,r,(O-Cl)=1・6891±0.0029Å,θe(HOCl)=103.21±O.60゜ を え た 。 同 様 の 解 析 を 電 子 励 起 状 態 (A1iA’’)のHNOに つ い て も 行 な っ た 。 1緒 言 分 光 法 に よ る 分 子 構 造 決 定 の さ い の 問 題 点 は す で に よ く理 解 さ れ て い る%回 転 あ る い は 振 動 回 転 ス ペ ク トル か ら 直 接 え られ る 回 転 定 数 は,慣 性 モ ー メ ン トの逆 数 に 比 例 す る量 と して 定 義 さ れ て い る が,分 子 内 振 動 と と も に大 き く変 化 す る ℃ こ の 事 実 は 分 子 内運 動 に つ い て の 惰 報 を え よ う とす る 場 合 に は 有 用 で あ る が, 分子 の 幾 何 学 的 構 造 の決 定 を 困 難 に す る 。 す な わ ち 振 動 基 底 状 態 'こお い て もゼ ロ点 振 動 の た め に,え られ た 回 転 定 数 を そ の ま ま 構 告決 定 に 用 い る こ とは で き な い の で あ る 。 さ らに 厄 介 な こ とに, 藩造 パ ラ メ ー タ ー の 数 は一 般 に3個 よ り多 い の で,同 位 体 の 回 転 竃数 を 併 用 しな け れ ば 完 全 に構 造 を 決 め る こ とが で き な い 。 と こ らが 振 動 の 回 転 定 数 に 対 す る寄 与 は 同 位 体 に よ っ て 微 妙 に 異 な っ てお り,こ の 差 を 無 視 す る と,え られ た分 子 構 造 は,し ぼ しば 大 ぎな 系 統 的 誤 差 を ふ く ん だ も の に な っ て しま う。 こ の よ うな 困 難 さ を 回 避 す る 方 法 は す で に い くつ も提 案 され て 、・る2》。 も っ と も正 統 的 な や り方 はす べ て の 基 準 振 動 の 励 起 状 態 こお い て 回 転 定 数 を 決 定 し,i基 底 状 態 の 値 との 差 か ら振 動 回 転 定 敗a。Bを も とめ, Be=Bo十 Σ αrBdr/2(1) ア こ よ っ て 平 衡 回 転 定 数B,を 算 出 す る こ と で あ ろ う(d,はr番 目の 基 準 振 動 の 縮 重 度 を あ らわ す)。 β.は 振 動 基 底 状 態 の 回 転 定 分 子 科 学 研 究 所,444岡 崎 市 明 大 寺 町

1)

J. H. Callomon,

E. Hirota,

K. Kuchitsu,

W. J.

ferty,

A. G. Maki,

C. S. Pote,

"Landolt-BOrnstein

Tables",

New Series,

Vol. 7, Springer,

Heidelberg

(1976).

2)文 献1)お よ び 日本 化 学 会 編,"新 実 験 化 学 講 座17,物 質 の 構 造 と物 性",丸 善(1975)pp59∼66. 数B℃ と異 な って ほ ぼ 完 全 に 幾 何 学 的 に 解 釈 で き る の で あ る。 こ の 方 法 は 実 際 非 直 線XY2型C2v分 子 な ど に 適 用 さ れ,平 衡 構 造 (r。構 造 と呼 ぶ)が も とめ られ て い る3》◎C2。XY2分 子 は 独 立 な構 造 定 数 を2個 しか もた な い の で,同 位 体 は1種 類 で 十 分 で あ る 。 ま た 振 動 回 転 定 数 α許,α,Bを 組 み 合 わ せ る とす べ て の三 次 の 非 調 和 ポ テ ン シ ャル 定 数 を 決 定 す る こ とが で き る℃ しか し α∼ の 決 定 は 一 般 に 容 易 で は な く,ま た 分 子 の対 称 性 が 低 下 した り複 雑 に な る と上 記 の 正 攻 法 は 適 用 で き な く な っ て し ま う。 本 研 究 で は,振 動 回 転 定 数 α∼ の 中 に ふ く ま れ る 三 次 の 非 調 和 ポ テ ン シ ャル 定 数 を構 造 定 数 と同 様 パ ラ メ ー タ ー とみ な し,こ れ らの パ ラ メ ー タ ー に関 係 す るす べ て の 情 報 を 入 力 デ ー タ と して 用 い る方 法 を 展 開 した(調 和 ポ テ ン シ ャル 定 数 もパ ラ メ ー タ ー とみ なす こ と が で き る。 こ れ らは 主 と して 基 準 振 動 数 か ら決 め ら れ る が,基 準 振 動 数 に つ い て も 回 転 定 数 と同 様 の 事 情 が 存 在 す る ◎す な わ ち 基 本 振 動 数Peは 容 易 に 決 定 で き る が,調 和 振 動 数 ω、 を 得 る こ と は 非 常 に 困 難 で あ る。ω。と%の 差 は 三 次 と四 次 の非 調 和 ポ テ ン シ ャル 定 数 に よ っ て 表 わ され るが,構 造 決 定 に は 四 次 の 定 数 は 直 接 的 に は 不 必 要 で あ る の で,調 和 ポ テ ン シ ャ ル は ン℃ か ら決 め て お き,構 造 決 定 の 過 程 で は 既 知 の も の と し て 取 り扱 うこ と と し た)。 こ こ で 非 調 和 ポ テ ン シ ャル の 表 わ し 方 に2と お りあ る こ と に 注 意 しな け れ ば な ら な い ℃ 一 つ は 基 準 座 標 を 用 い た 場 合,も う 一 つ は 分 子 内 座 標 に よ っ て 表 わ した 場 合 で あ る◎ す な わ ち, Vニ …+(1/3!)2]Σ Σ φ,、tq,g、qt+…(2a)

でSも

V=…+(1/3!)Σ]ZΣFij,RiR」Rk+…(2b) ijk

3)

Y. Morino,

Pure

Appi.

Chem., 18, 323(1969) ; Y.

Morino,

M. Tanimoto,

S. Saito,

E. Hirota,

R. Awata,

T. Tanaka,

J.

Mol.

Spectrosc.,

98, 331(1983) ; Y.

Morino,

M. Tanimoto,

Can. J. Phys., 62, 1315(1984).

(2)

で あ る。 こ こ にqrは 無 次 元 の 基 準 座 標,R」 は 分 子 内 座 標 で あ る。 後 者 は 結 合 距 離 や 結 合 角 の 変 化 な ど幾 何 学 的 に 定 義 され て い る の で,そ の 係 数Fijk(こ れ をthird-◎rderの 非 調 和 ポ テ ン シ ャ ル 定 数 とい う)は 同 位 体 に よ らず 一 定 で,構 造 定 数 と と も に 最 小 二 乗 法 の パ ラ メ ー タ ー に と る こ とが で き る の で あ る。 こ れ に対 し di,、tはcubic非 調 和 ポ テ ン シ ャル 定 数 と 呼 ば れ,理 論 計 算 に お い て は 便 利 な表 式 で あ る が,同 位 体 に よ っ て異 な っ た 値 を と る こ と に 注 意 しな け れ ば な ら な い 。 さ て,本 研 究 の 取 り扱 い で は 平 衡 構 造 定 数 の ほ か にthird-order の 定 数IF琳 が え られ る。 こ れ らの 定 数 は分 子 構 造 だ け で な く,ほ か の多 く の分 子 定 数 の 振 動 に よ る変 化,さ ら に は 解 離 な ど の 分 子 の 動 力 学 を 論 ず る さ い に も 重 要 で あ ろ う℃現 在 の と こ ろFijkに 関 す る系 統 的 な 研 究 は 行 な わ れ て い な い が,具 体 的 な デ ー タ が 蓄 積 さ れ て くれ ば,調 和 定 数 と同 様 分 子 か ら分 子 へ のtransferability に 基 づ い て 未 知 の 定 数 を 推 定 で き る よ う に な る の で あ ろ う。 本 研 究 は そ の 方 向 へ の一 つ の ス テ ッ プ で あ る。 本 研 究 で は 非 直 線HXY型 分 子 の 中 か らHNOとHOCIを え ら ん だ ℃ い ず れ も化 学 的 に 比 較 的 活 性 で あ る 。HNOは 可 視 部 に 吸 収 が あ り,遷 移 の 上 の 状 態(AユA")で は 一 部 の振 動 準 位 に 前 期 解 離 が 見 られ る こ とか ら 興 味 が も た れ,多 くの 分 光 研 究 が 行 な わ れ て い る 。 本 研 究 で は 電 子 基 底 状 態(X1A')だ け で な く,A状 態 につ い て も解 析 を 行 な っ た 。HOCIはHNOに く らべ る と は るか に デ ー タ が 不 足 して い る 。 そ れ に もか か わ らず,本 研 究 の 方 法 に よ っ て 平 衡 構 造 が か な り よ く決 定 で き る例 と して と りあ げ た。 2解 析 の 方 法 HXY,DXYの 基 底 状 態 の 回 転 定 数 と振 動 回 転 定 数 を 入 力 デ ー タ と して 用 い る ℃ 決 め る べ き パ ラ メ ー タ ー は1.r。(H-X),2. r。(X-y),3.θ 。(HXY)の 平 衡 構 造 定 数 と10個 のthird-order

非 調 和 ポ テ ン シ ャ ル 定 数 で あ る。 分 子 内 座 標 を1:δr(H-X), 2:δr(X-Y),3:δ θ(HXY)と す る と,10個 の定 数 はFm,F222, F333,Fl12,・F、22,Fn3,君33,F223 ,F233,Fl23で あ る。 こ の うち 最 初 の3個 を 対 角 項 と呼 ぶ こ と にす る。 対 角 項 は ほ か の 項 よ り重 要 で,省 略 す る こ とは で き な い 。 ほか の項 は 相 関 の た め 全 部 決 め ら れ な い こ とが 多 い ◎ そ こ で3個 の構 造 定 数 と3個 の対 角 項 の み を 考 慮 した セ ッ トか ら 出 発 し,最 小 二 乗 フ ィ ッテ ィ ン グの よ さ と相 関 に 注 目 しな が らほ か の 項 を 逐 次 追 加 しつ つ 解 析 を 進 め て 行 く℃ HO2の 例 の よ うに4》,9個 の 振 動 回 転 定 数 全 部 がHO, ,DO2両 の 同 位 体 につ い て え られ て い て も,10個 のFijkを 全 部 深 め る の は 困 難 で あ る。 す で に 予 備 的 な 報 告 で 示 した よ うに薮》,非 経 験 的MO計 算 の結 果 は 異 な っ た 君 」kの セ ッ トの あ い だ の 一 致 を よ くす る の に きわ め て有 効 で あ る 。 幸 いHNOとHOCIに つ い て はBotschwina6》 の 計 算 が 報 告 さ れ て お り,パ ラ メ ー タ ー の 組 か ら除 外 したFijkは こ の計 算 値 に 固 定 して 最 小 二 乗 解 析 を行 な っ た ◎ 振 動 励 起 状 態 の 間 に は しば しばC◎riGlis相 互 作 用 が あ り,こ れ を あ らわ な形 で考 慮 した 振 動 回 転 ス ペ ク トル 解 析 が 行 な わ れ て い

4)

E. Hirota,

J. Mol. Struct.,

146, 237(1986).

5) E. Hirota,

"High

Resolution

Spectroscopy

of

sient

Molecules",

Springer,

Heidelberg

(1985) pp .

164----169.

6)

P. Botschwina,

Chenz. Phys., 40, 33(1979).

る。HNOのv2/y3パ ン ドは そ の1例 で あ る7》d本研 究 で は 振 動 回 転 定 数 に こ の よ うなc◎riolis相 互 作 用 を 二 次 摂 動 の 形 で と り込 み 解 析 を 行 な っ た 。 幸 いCoriolis相 互 作 用 の 影 響 は 大 き くな く,こ の 近 似 で 十 分 考 慮 す る こ と が で き る℃ 緒 言 で 述 べ た よ うに,調 和 ポ テ ン シ ャ ル 定 数 は 別 途 も とめ ら れ た 値 に 固 定 して 構 造 解 析 を 行 な っ た 。HNO/DNOに 対 し て は, 気 相 高 分 解 能 赤 外 分 光 に よ る 振 動 数(H14NI60Pl,v2,v37》, D14N160:vl,P2718》)お よび 遠 心 力 ひ ず み 定 数,HKNユ60,DKN160 以 外 の 同 位 体 の 低 温 マ ト リ ッ ク ス 中 で の 振 動 数9》(D14N160v3 を ふ くむ)を 併 用 して4個 のF行 列 要 素 を 決 定 し た ℃ 結 果 を 表 1に 示 す 。HOCI/DOCIに つ い て は,DeeleyとMillsi。 》の 結 果 を そ の ま ま 用 い た 。 電 子 励 起 状 態AW'のHNO/DNOに つ い て はBancroftらu》 の 振 動i数を,Fll,F22,F23,F33の4個 のF行 列 要 素 の み を 考 慮 して 再 解 析 した 。 え られ た 結 果 は 表1の と お り で あ る ◎ 電 子 基 底 状 態 で の値 と く ら べ る とRi…≡δr(H-N)に 対 す る対 角 要 素Fl1は 若 干 増 加 して い る の に 対 し,R2≡ δr(N-0),Rs ≡ δθ(HNO)に 対 応 す るF22,F33は 減 少 して い る 。 と く にF33の 減 少 は い ち じ る しい ℃ こ れ ら の変 化 は 後 に 示 す 構 造 定 数 の 変 化 と よ く対 応 して い る。 実 測 の 回 転 定 数 を 解 析 す る さ い の 一 つ の 問 題 点 は,原 子 に ど の よ うな 質 量 を 用 い た ら よ いか とい う こ と で あ る 。 い い か え れ ば 慣 性 モ ー メ ン トに対 す る電 子 の 寄 与 を ど の よ うに 取 り扱 うか と い う 問 題 で あ る 。 これ に た い し て は,回 転9因 子9a。,9bb,9e。 を 用 い て 実 測 の 回 転 定 数A,B,C,に そ れ ぞ れ1-(m。 ノMp)9aa, 1-(Me/Mp)9bb,1-一 一(Me/Mp)9ccを か け て や れ ば ,慣 性 モ ー メ ン トを 解 釈 す る さ い 原 子 の 質 量 を 用 い て 差 し支 え な い こ と が 知 られ て い る12》。 こ こ にMe,Mpは そ れ ぞ れ 電 子,陽 子 の 質 量 を 表 わ す 。HNOの 回 転9因 子 は も と め られ て い な い の で,HO2,HCO の値 を 参 照 し てHNO:9。a=-O.007,9bbニ ー0.OOO1 ,9。 。=一

7)

J. W. C. Johns,

A. R. W. McKellar,

E. Weinberger

,

Can. J. Phys., 61, 1106(1983).

8)

J. W. C. Johns,

A. R. W. McKellar,

J.

Chem . Phys.,

66, 1217(1977).

9)

M. E. Jacox,

D. E. Milligan,

J.

Mol. Spectrosc

., 48,

536(1973).

10)

C. M. Deeley,

I. M. Mills,

ibid., 114, 368(1985) .

11)

J. L. Bancroft,

J. M. Hollas,

D. A. Ramsay,

Can.

J .

Phys., 40, 322(1962).

12)  大 木 道 則,齊 藤 喜 彦,長 倉 三 郎 編 ,"岩 波 講座 現 代化 学13,     分 子 構 造 の 決 定 上",岩 波 書店(1980)PP  67∼69,93∼97.

(3)

O.OOOO6,DNO:ga&=-O.004,gbb=-O.OOO1 ,gec='-O.OOOO6 と推 定 した 。HOC1に つ い て は こ の 補 正 は 省 略 した 。 3結 果 3・lHNO(XiA') H14N16'Oに つ い て は3個 の 基 準 振 動 励 起 状 態 に つ い て 詳 し い 回 転 構 造 の 観 測,解 析 ボ 行 な わ れ て い る が?》,Dl4N160で はP3 が 弱 い た め にv1,v2に つ い て の み 精 密 な デ ー タ が え ら れ て い る7)8》。 した が っ て 通 常 の 方 法 で 平 衡 回 転 定 数 を も とめ,平 衡 構 造 を 算 出 す る こ とは で き な い ℃ 基 底 状 態 の 回 転 定 数 と振 動 回 転 定 数 を 表2に 示 した(基 底 状 態 の 回 転 定 数 に は遠 心 力 ひ ず み の補 正 を 施 して あ る)℃. 3個 の 構 造 定 数 と3個 の対 角 項Fmか ら な る セ ッ トか らス タ ー ト し,こ れ に残 った非 対角 項Fijkを1個 ず つ パ ラ メ ー タ ー と し て 加 え た7個 の セ ッ トを 検 討 した ℃ パ ラ メ ー タ ー か ら除 外 した 瓦 」kは'Botschwinaの 計 算 値6》に 固 定 した 。HO2やHCOの 場 合 に み られ た よ うに 馬33やFi23が 実 測 値 と の 一 致 を1よ く す る こ と が わ か う た 。 一 方,アmとFl13,F333とFl33の 間 に は 相 関 が 大 き く,と く に 後 者 の 場 合 個 々 の パ ラ メ ー タ ー が い ち じ る し く影 響 され る。 も う1個Fijkを パ ラ メ ー タ ー に 追 加 した セ ッ トは全 部 で21個 可 能 で あ る 。 これ ら に つ い て 検 討 した 結 果,上 記2個 の ほ か に ・Fiig,F229の 間,F23aとF123の 間 も相 関 の 大 き い こ とが 示 され た 。 も っ と も い ち じ る しい 相 関 はFl13とF1ε3に 関 す る も の で,こ の2個 を 同 時 に パ ラ メ ー タ ー に え らぶ と最 小 ご 乗 法 解 析 は 発 散 して し ま う。 これ ら の結 果 は 君 」kを さ ら に も う 1個 追 加 して え た35個 の セ ッ ト に つ い て も 確 認 さ れ た ℃ な お r。(H-・N)と θ。(HNO)の 相 関 も大 き い が,ほ か の パ ラ メ ー タ ー タ の 選 択 の 仕 方 に よ る 影 響 は そ れ ぞ れ 土O.002A,±O.2.を 越 え る こ と は な く,後 に 示 す 誤 差 限 界 に 十 分 ふ く ま れ る ℃ 以 上 の こ とか ら ①Fi13,F三33はBotschwinaの 計 算 値 に 固 定 す る(幸 い 両 者 と も ゼ ロ に 近 い 値 で あ る 。Fll3=o.09aJA"2rad-i, ゆ F133=-o.08aJA'niradrv2)。 ②Fs22,F223は いず れ か 一・方 を パ ラ メ ー タ ー に え ら ぶ。 ③ 」%23,Fl23,も い ず れ か 一 方 を パ ラ メー タ ー に え らぶ 。 の3点 を み たす こ とが 必 要 で,こ れ ら の要 件 を 満 足 す る 4個 の セ ッ ト(3-4,3-5,3-13,3-14)に つ い て 最 小 二 乗 法 を 行 な っ た 。 え られ た パ ラ メ ー タ ー を 表3に 示 す ℃ これ ら の パ ラ メ ー タ ー か ら計 算 した 基 底 状 態 の 回 転 定 数,振 動 回 転 定 数 と実 測 値 の 差 は 表2に 与 え られ て い る ℃ 実 測値 を か な り よ く再 現 し て い る が,4組 の セ ッ トに 共 通 した 系 統 的 なず れ が み られ る。 基 底 状 態 の 回 転 定 数 に つ い てObsd.-Calcd.の 値 がHNOで す べ て 負, DNOで す べ て 正 で あ る点 は 高 次 の 項 を 省 略 した た め と考 え られ るが,そ の ほ か の 不 一 致 に つ い て は そ の 原 因 が 本 解 析 モ デ ル に 内 在 す る 不 完 全 さ で あ る の か,あ る い は 実 験 値 の 不 備 に よ る も のか 不 明 で あ る 。

Botschwinaが 非 経 験 的MO計 算 に よ っ て え たthird-order非 調 和 定 数 を 表3に あ わ せ 掲 げ た 。 対 角 項 の 絶 対 値 は 計 算 値 の方 が か な り大 き い 。 こ の 原 因 の一 部 は 実 験 値 の解 析 に お い て 高 次 の 非 調 和 項 を 省 略 した た め と 考 え ら れ る(調 和 ポ テ ン シ ャル 定 数 に

(4)

きき ぴ み つ い て も類 似 の 傾 向 が み られ る。・す な わ ち 計 算 値 はFlt』 ・4.639 む aJA楠a;F22-11・5501aJA'"・ ,F33-1.399aJrad-2で あ る。 しか し,実 測 値 と の 差 はFiiiの と きほ ど大 き くは な い) 。 4組 の セ ッ トの パ ラ メ ー タ ー問 の 差 は 大 き く な い の で,そ の単 純 平 均 を 最 終 値 と して 採 用 した 。 信 頼 限 界 と して セ ッ トの 中 で も っ と も大 き い 標 準 偏 差 の3倍 を採 用 した 。 こ の よ うに して え た3 個 の 非 調 和 定 数 対 角 項Fmを 表4に 掲 げ た 。Dalbゾ31とOgi1-vie14)の 報 告 して い るro構 造 パ ラ メ ー タ ー も比 較 の た め 与 え て あ る。 3・2HNO(AIA") 同様 の解 析 をA電 子 励 起 状 態 に 応 用 した 。HNOの λ一又 遷 移 は 可 視 領 域 に 現 わ れ る た め,古 典 的 な 分 光 研 究1013>の み な らず, 色 素 レ ーザ ー を用 い た研 究 が 多 数 報 告 さ れ て お り跡 鋤,入 状 態

13)

F. W. Dalby , Can. J. Phys., 36, 1336(1958).

14)

J. F. Ogilvie , J. Mol. Struct., 31, 407(1976).

15)

R. N. Dixon , K. B. Jones,

M. Noble,

S. Carter,

Mol .

Phys., 42, 455(1981) .

16)

R. N. Dixon,

C. A. ,Rosser,

Chem. 'Phys.

Lett ., 108,

323(1984).

17)

J. C. Petersen , S. Saito,

T. Amano,

D. A. Ramsay,

Can. J. Phys., 62, 1731(1981) .

18)

J. C. Petersen , T. Am-ano, D. A. Ramsay, J. Chem .

Phys., 81, 5449(1984) .

に 付 随 した 振 動 励 起 状 態 に つ い て の 情 報 は 電 子 基 底 状 態 の 場 合 よ りか え っ て 豊 窟 で あ る 。 そ こ で 以 下 の よ う に 平 衡 構 造 とthird--order非 調 湘 ポ テ ン シ ャ ル 定 数 の 決 定 を 個 別 に 行 な っ た 。 を   ま ず,各 振 動 状 態 に つ 小 て 実 測 さ れ た 回 転 定 数 を(v+1/2)の ベ キ 級 黎 で 解 析 した ℃表5に 示 さ れ て い る よ う に,回 転 定 数BとC は(v,+1/2)の 一 次 の 項,す な わ ち 振 動 回 転 定 数arの 項 を 考 慮 ・す れ ば ほ ぼ 満 足 に 解 析 で き る が,Aの 実 測 値 を 再 現 す る こ とは か な り困 難 で あ った 。Di4Nl60に 対 して は(v+1/2)2の 項,す な わ ち γの 項 を 考 慮 せ ず,(110)状 態 のAの 重 価 を ゼ ロ と し て 解 析 した ℃ これ で も な お(101),(021)で の 実 測 値 と計 算 値 の 一 致 は よ くな い 。 隔H14N16Qで は(030),(111)が 摂 動 を 受 け て い る と解 釈 して 無 視 し,さ らに α,項 の ほ か γ念2@黛+1/2)2,γ33(v3+1/2)2の 項 を 追 加 して 解 析 した 。(101>に つ い て の 一 致 が わ る い 。 ま た え られ た γ33の 値 は 非 常 に 大 き い 。 こ れ はHNOがA状 態 で 前 期 解 離 を し て お り,そ れ が と くにv3の 座 標,す な わ ち 変 角 座 標 と深 い か か わ りを も っ て 起 こ る こ とを 示 唆 して い る 。 以 上 の 結 果 え られ た 平 衡 回 転 定 数 を 用 い て ま ず 平 衡 構 造 を 推 定 した 。 慣 性 欠 損 を も と め て み る と,Hi4N160で はO.0036(64) ゆ uA2と な り満 足 す べ き結 果 で あ る が,D14N160で は 一〇.0689 (119)uA2でA.の 値 が 小 さす ぎ る こ と を 示 して い る(慣 性 欠 損 を ゼ ロ とす るた め に はAeをq。6486cm騰!増 加 しな け れ ぽ な ら な い)。 そ の 原 因 は γ33Aを 省 略 した た め で あ ろ う。 こ の 意 味 で D14N160に つ い て も(002),(003)状 態 の 測 定 が 望 ま れ る。 ま た 以 下 の 解 析 が 示 す よ うに,DNOのaiAの 実 測 値 は 計 算 値 よ り約 O.6cmewi小 さ く,こ れ もA,を 減 少 させ る 一 つ の 原 因 と考 え ら れ る◎ '6個 の 平 衡 回 転 定 数 を 用 い て3個 の 構 造 定 数 を 最 小 二 乗 法 で 決 定 した 。 結 果 を 表6に 示 す 。 上 の 事 実 を 反 映 してDNOのAeに っ い て はObsd・-Calcd。 が 一〇.388cmpmiと な っ た 。そ こ で2番

19)

R. N. Dixon,

C. A. Rosser,

J. Mol. S pectrosc.,

110, 262

(1985).

20) J. C. Petersen,

ibid., 110, 277(1985).

21) K. Takagi,

S. Saito,

T. Suzuki,

E. Hirota,

J. Chem.

Phys., 84, 1317 (1986),

(5)

目の 解 析 で はDNOのAeの 重 価 を ゼPtと したQさ らにHNO のA。 の 重 価 を ゼ ロ と した 解 析 も行 な っ た が,結 果 は2番 目 の解 析 と本 質 的 に は 変 わ ら なか っ た ℃2番 目 の 解 析 の 結 果,r。(H--N)

=1 .025(16)A,re(N-O)=1.2369(44)A,θe(HNO)=115.5 (15)eを 最 終 結 果 と し た ◎ こ れ ら の 値 は 文 献11)の 値r。(H-N)

ニ1.020(20)A ,re(N-O)=1.2389(50)A,θe(HNO)ニ114.42 (200)"と 誤 差 範 囲 内 で 一 致 して い る が,精 度 はや や 改 善 さ れ た℃ 最 後 に18個 の 振 動 回 転 定 数 を 用 い てthird-order非 調 和 ポ テ ン シ ャル 定 数 の 決 定 を 試 み た 。 非 経 験 的MO計 算 な ど の情 報 が な い の で,10個 の 非 調 和 定 数 す べ て を パ ラ メ ー タ ー と して 最 小 二 乗 解 析 を 行 な っ た 。 結 果 を 表7に 示 す 。Fni,F222,Fl12以 外 は 有 意 な値 が え られ て い な い ℃ こ の 原 因 の 一 半 は10個 の 非 調 和 定 数 す べ て を パ ラ メ ー タ ー と した た め と考 え られ る ◎ しか し,同 じ く18個 の 振 動 回 転 定 数 が え られ たHO,/DO,の 例 で は ほ とん どす べ て の 非 調 和 定 数 が 決 定 され て い る4)こ とを 考 え る と,実 測 され た 振 動 回 転 定 数 を 再 検 討 す る 必 要 が あ ろ う℃ 計 算 値 との 一 致

の 悪 い 定 数 はHNOの α∼,α2A,α3A,DNOの α1A,αiBで あ

る。 な おF出 とFli3,F222と 君22の 問 の 相 関 が 大 き く,さ らに 検 討 す る こ と が 必 要 で あ る 。

精 度 が 悪 い た め に え られ た 非 調 和 定 数 を 議 論 す る こ とは 困 難 で

あ る 。 しか しX→Aに と も な いIFmlは 増 加,IF,.1は 減 少 す

(6)

数 」Fn,F22の 変 化 と対 応 して い て 興 味 深 い。 3。3HOC1

振 動 回 転 定 数 はHOCIに つ い て の み え られ て い るlo》℃DOCIに つ い て は 最 近 に な って 振 動 基 底 状 態 の3個 の 回 転 定 数 が精 密 に 決 め られ た にす ぎ な い22》。 幸 いBotschwina6》 が 振 動 ポ テ ン シ ャ ル 定 数 を計 算 して い る の で,third-order非 調 和 定 数 の うち3個 の 対 角 項 の み を パ ラ メ ー タ ー に え ら び,ほ か のFSjkは 彼 の計 算 値 に 固 定 した ℃ 解 析 結 果 を 表8に 示 す ◎ Andersonら22>はr.構 造 か ら平 衡 構 造 定 数 を 推 定 した;re(H一

0)=O.9636(25)A,re(O-Cl)=1.6908(10)A,θe(HOCI)= 102.45(42).で あ る。2個 の結 合 距 離 に つ い て は 本 研 究 の結 果 と の 差 は 両 者 の 推 定 誤 差 あ る い は 標 準 偏 差 の和 以 内 で あ るが,結 合 角 の 差 は そ の 範 囲 外 で あ る。third-order非 調 和 定 数 の 絶 対 値 は い ず れ もBotschwinaの 値 よ りか な り小 さ く,約2/3で あ る(両 者 の 比 はFl11:0.68,F222:0.75,F333:0.56)。 差 の 一 部 は 高 次 項 を 省 略 し た た め と 考 え ら れ る ℃

(7)

き き ゴ な サト さ 一4考 察 \ =F 本 研 究 の 取 り扱 い で しば しば 問 題 に な る の は 高 次 項 で あ る。,そ の 一 つ は 調和 ポ テ ン シ ャ ル 定 数 の 決 定 に 基 本 振 動 数 を 用 い た こ と に 示 され 七 い る。 調 和 振 動 数`ω,はHXYな ど の 簡 単 な 秀 子 で も 一 般 に 決 定 す る の は 困 難 で ,と くにHNO,HOCIの よ うな 化 学 的 に不 安 定 な 分 子 で は 難 しい ◎騰 う∵?の 高 珠 項 は 振 動 回 転 定 数 の決 定 に さ い して 問 題 に な る。 す なわ ち(v+1!.2)鞠 こ比 例 す る γ 項 で あ るbこ め 項 も一 般 に決 定 は 困 難 で あ る℃,・ 最 近,非 経 験 的MO計 算 が 計 算 機 の 進 歩 と と も に い ち じ る し く改 善 さ れ,信 頼 で き る結 果 が え られ る よ うに な っ て き た ◎ 実 験 結 果 と対 比 で き る部 分 に つ い て ス ケ ー リ ン グ な ど の 「校 正 」 を 行 な え 磯 実 験 か らは え に くい 定 数 を 推 定 す る こ とが で き よ う。 す で にHNOに つ い てthird-order非 調 和 定 数 め非 対 角 項 を 計 算 値

で お きぞ・

客 れ ぽ,ゼ ロと葬 定 した場合 に くらべ は るか に 矛盾 の少

な い結果 が え られ る ζとを示t,?gl》

。同様 に基奉 擁動 数P。 か ら調

和 振 動 数 ω。 の推 定,振 動 回 転 の 高 次 項 γに 対 す る補 正 な ど に用 い れ ば,・よ り満 足 す べ き結 果 が え られ る で あ ろ う。 ∵ ∵ 、. 前 に結 合 伸 縮 座 標 に 対 す るthird-order非 調 和 寒 数Fiilは, 対 応 す る三 原 子 分 子 の ポ テ ン シ 華 ル 定 数:… サ ボ  ル ヨ げへ め 幽 一 ω2/4B、 ♂ 、 ∵ ㌦(3a)   まξ'蝦 … 外 一  ω/6々2三・志 団 ♂(3b) を 用 い,・ Flliニ6a℃ ¢1!町93 ,.(4) に よ っ て 計 算 した 値 に近 い こ と を 指 摘 した5}◎ た だ し こ の さ い (3)式 の ω に2原 子 分 子 の 調 和 振 動 数 で な く,対 象 と して い る 3原 子 今 子 の 基 本 振 動 数 を 用 い る ご と ぶ 肝 要 で あ ら た 。HNo   り る (XW)の 計 算 値 はFnu=-23.6aJA'3,'F222=-73.3aJA備3で あ る ℃ 同 様 の 計 算 をHNO(AIA"),HOC1に つ い て 行 な っ た 。 結 果 はHNO(AIA,i):Fni=-27.5[一 与3.4(16.4)],F222=-56.9 -62 .5(12.6)〕,HOCI:F斑 ピ ー55.1卜 一42}5(3.5)]ゾF魏=一18.5[-21,8(2.8)}aJAτ3で あ る◎HrN,H-Qに つ い て は や や 一 致 は 悪 い が,N-0,0℃1で は[〕 内 の 実 測 値 と よ く対 応 して い る。 .喜,、 ∵∴冒.ド 本 研 究 で はHNQを 例 に と り,電 子 励 起 状 態 で の 平 衡 構 造 と third-order:非 調 和 定 数 の 決 定 を 試 み だ 。1結果 は 決 して 成 功 と は い い 難 い が ・ 振 動 回 転 魏 ¢麟 細 な 解 析 を 通 蔓 て軍1子励 起 状 態 に お け る異 常 が 浮 き彫 りに され た 。 今 後 これ を 手 が か り と して 摂 動 の

蟹 門ζ

畿 雛 瀦 繋 誌蓼

諜 鰹 向

い ま ゆ   き ごお ぎ モ メ ほ 本 研 穽 で展 開 さ れ た 方 法 は ・ で き るだ け 独 掌 の 情 報 を う るた め にHXYとDXYに つ い て の デ ー タ を用 い た 。水 素/重 丞 素 以 外

の 原 子 か ら な 、るi非直 線XYZ型3原 子 分 子(た と え ばFKNi60, F35Nieo`FKNlgO・ な ど)1に つ い て 本 研 究 の方 法 が どの 程 度 適 用 で き るか 今 後 あ諜 魎 で あ る。 まt5よ り複 雑 な 系 と弓し て 平 商C2. 型 のH・XY・HDXY∴D2XYへ の噸 も考 え ち れ る♂ri1 5結 論 平 衡 構 造 定 数 とthird-order非 調 和 ポ デ シ シ ャル 定 数 を.振 動 基 底 状 態 の回 転 定 数 とか ぎ られ た 数 の 振 動 回 転 定 数 ぷ ら決 定 す る 方 法 を農 開 し,HNO・ とHOCrに 応 驚 した 。振 動 回 転 数 は2個 の 向位 爾 こっ い 七 全 部 は決 あ られ て い な い が1平 衡 構 造 をHNOに 対 し てre(H-N>=i.0628(25)A,re(N-o)=1.2058(27)A, 9θ

6(HNOン ニ109。09(24)。,翌OCIに 対 してre(HO)=0。9654(35)

ゆ ナ ゆ ゆ ・Aド グ e(0℃1)=,1.k6891(29)Alθe(HOCI)=103.21(60)。(ヵ ッ コ 内 は3σ を 表 わ す)と 決 定 す る こ と が で き た 。 ま たthitd』erder 非 調 和 ポ テ ン ジ ャ ル 定 数 み う ち 対 角 項 が つ ぎ の よ う に え ら れ た 。

HNO:Fi,t三 一25㌔31(22)aJA-3,F222=-77(17)aJA㌫3㌶F333= -1 .05(15)aJrad-'3,HOa:Fl11ニ ー42.5(10.4)aJA}3,F222』 こ 一21 .8(8'4)aJA-3;F333=-o.42(1.14)aJrad-B(ガ ッ コ 内 は3 σ兆 こ れ ら の 定 数 は 分 子 定 数 の 振 動 に よ る変 化 や分 子 の動 力 学 を 論 ず る 上 で 重 要 で あ る 。 さち に 同様 の解 析 が 電 予 励 起 状 態 に 対 し て も適 用 で き る こ とをHNOに つ い て 示 した 。 これ に よ っ て励 起 ・状 態 で の 摂 動 を一 部 明 らか に す る こ とが で き た

Special

Articles

on

Structure

Determination

in Modern

Chemistry

,

A Simultaneous

Determination

of Third-Order

Vibrational Anharmonicity

Constants

and Equilibrium Structure

Molecular Structure

of Non-linear HXY type Molecules

F.171 T-TIPCIT A

Institute

for Molecular

Science

Myodaiji,

Okazaki-shi

444 Japan

In order to eliminate ambiguities in spectroscopically determined 'molecular stiucture caused

by intramolecular

vibrations,

a method has been developed which analyzes ground-state

rotational

constants

and 'vibration-rotation

constants of a sufficient number

of isotopes

simultaneously

by the least-squares method using equilibrium structure parameters and

third-order anharmonicity

constants as adjustable parameters.

The method has been applied to

(8)

determined, preventing the equilibrium structure from being determined through a

conven-tional procedure of calculating equilibrium rotaconven-tional constants.

The equilibrium structures

thus obtained are re (H-N) =1. 0628 (25) A, re(N-O) =1. 2058 (27) A, and Oe

(HNO) =109. 09

(24)° for HNO and r0(H-O)=0. 9654(35)

A, re(0-C1) =1. 6891(29)

A, and 0e(HOC1)

=103. 21(60)°

for HOC1, with three standard deviations in parentheses.

The analysis has also yielded some

of the third-order anharmonicity constants, which are indispensable in analyzing vibrational

changes of molecular constants and also in discussing the dynamical behavior of molecules.

The "diagonal" third-order constants which are determined are F111= —25.

31(22) aJ A3, F222

222=

—77(12) aJ A-3 . and F333= —1. 05(15) aJ rad-3 for HNO and F111= —42. 5(10. 4) aJ A-3, F222

222=

—21. 8(8. 4) aJ A.-3, and F333= —0. 42(1. 14) aJ rad-3 for HOC1, where the internal

coorinates

are numbered

such that

1 for ar(H-X),

2 for ar(X-Y),

and 3 for 30(HXY),

and the values

in parentheses

denote

three standard

deviations.

It has also been shown

that

the method

can

be applied to molecules

in an excited electronic

state,

using

HNO in the A'A"

state

as an

example.

The result is by no means satisfactory

; the precision

of the derived

constants

is not

high.

This is mainly ascribed to perturbations

in the excited state,

and the present

analysis

may provide

us with chances of examining

the interactions

affecting

the excited state.

The

method

developed

in the present paper will be applicable

to a few other

simple molecules

such

as bent XYZ-type

molecules

without

involving

any hydrogen/deuterium

atoms

and

planar

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参照

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