16:00-
ケイ素
反応による
-ケイ素三重結合化合物ジシリンとアゾベンゼンとの
Si
2
N
2
四員環ビラジカロイドの合成
Access to a Stable Si
2
N
2
4-Membered Ring with
Non-Kekulé Singlet Biradical Character from a Disilyne
竹内 勝彦 先生 Dr.
Katsuhiko
Takeuchi
講演者プロフィール
竹内
勝彦(たけうち かつひこ)
京都大学 化学研究所 助教
2007年3月 筑波大学 第一学群 自然学類 化学専攻 卒業
2009年3月 筑波大学大学院 数理物質科学研究科 化学専攻 博士前期課程 修了
2012年3月 筑波大学大学院 数理物質科学研究科 化学専攻 博士後期課程 修了
2012年4月∼2012年4月 トロント大学 博士研究員 (JSPS海外特別研究員)
2013年8月∼現在 京都大学 化学研究所 遷移金属錯体化学研究領域 小澤研究室 助教
竹内 勝彦
京都大学 化学研究所 遷移金属錯体化学研究領域 小澤研究室
Si
N
Si
N
ケイ素―ケイ素三重結合化合物ジシリンとアゾベンゼン
との反応によるSi
2
N
2
四員環ビラジカロイドの合成
Access to a Stable Si
2
N
2
4-Membered Ring with
Non-Kekulé Singlet Biradical Character from a Disilyne
Reaxys Prize Club Symposium in Japan, March 28, 2014
01
Profile
京都大学 化学研究所 助教(小澤研究室)
筑波大学大学院 数理物質科学研究科 化学専攻 博士後期課程 修了(関口研究室)
カナダ トロント大学 JSPS海外特別研究員(Stephan研究室)
2012年 3月
2012年 4月 ∼ 2013年 7月
2013年 8月 ∼
2007年 3月
2009年 3月
筑波大学大学院 数理物質科学研究科 化学専攻 博士前期課程 修了(関口研究室)
筑波大学 第一学群 自然学類 化学専攻 卒業(関口研究室)
02
Research
1.ケイ素–ケイ素三重結合化合物の反応性
2.シリルホスフィンのフラストレイティドルイスペアとしての反応性
3.ホスファアルケンを有する多座配位子の研究
disilyne
+
Bulky
Lewis Base
Bulky
Lewis Acid
N
P
P
Mes*
Mes*
N
P
P
Mes*
tBu
tBu
Frustrated
Lewis Pair
03
Research
ケイ素―ケイ素三重結合化合物ジシリンとアゾベンゼン
との反応によるSi
2
N
2
四員環ビラジカロイドの合成
Si
2N
24-membered ring biradicaloid
Ar = 3,5-Me
2C
6H
3Si
N
Si
04
Introduction: Disilyne
the first isolable disilyne 1
Sekiguchi (2004)
Si
Si
Si
Si
Me
3Si
Me
3Si
Me
3Si
SiMe
3Me
3Si
SiMe
3SiMe
3SiMe
3Si
Si
Si
Si
Me
3Si
Me
3Si
Me
3Si
SiMe
3Me
3Si
SiMe
3SiMe
3SiMe
3Br
Br
Br
Br
4 KC
8THF
Si
Si
the first isolable Si=Si double bonded compound
disilene
West (1981)
Robert C. West
University of Wisconsin–Madison
05
Introduction: Disilyne
Sekiguchi (2004)
Tokitoh (2008)
the first aryl substituted disilyne
Si
Si
SiMe
3Me
3Si
SiMe
3SiMe
3SiMe
3Me
3Si
Me
3Si
SiMe
3SiMe
3Me
3Si
Me
3Si
Me
3Si
SiMe
3Me
3Si
Iwamoto, Ishida (2013)
the first alkyl substituted disilyne
Si
Si
Si
Si
Me
3Si
Me
3Si
Me
3Si
SiMe
3Me
3Si
SiMe
3SiMe
3SiMe
3Si
Si
C
C
SiMe
3Me
3Si
Me
3Si
SiMe
3 tBu
tBu
Isolable Disilynes
Si
Si
Si
Si
Me
3Si
Me
3Si
Me
3Si
SiMe
3Me
3Si
SiMe
3SiMe
3SiMe
3 tBu
Sekiguchi (2010)
2.0622(9) Å
137.44(4)º
2.3698(6) Å
06
Introduction: Disilyne
Si=Si 2.14 ~ 2.29 Å
Si–Si 2.34 ~ 2.37 Å
cf. Typical Bond Lengths
Si1
Si2
Si2´
Si1´
07
Introduction: Disilyne
R
R
R
R
R
R
C
Si
Ge
Sn
Pb
80
60
160
140
120
100
r
max(pm)
Orbital radius of group 14 elements
p-orbital
s-orbital
C
C
R
R
Si
Si
R
R
HF/6-31G(d)
HOMO
HOMO–1
LUMO+1
LUMO
–7.10
–6.69
1.03
1.88
E (eV)
–10.89
5.92
C
C
H
H
0
08
Introduction: Disilyne
1) R. Kinjo, M. Ichinohe, A. Sekiguchi, N. Takagi, M. Sumimoto, and S. Nagase, J. Am. Chem. Soc., 129, 7766 (2007). 2) K. Takeuchi, M. Ikoshi, M. Ichinohe, and A. Sekiguchi, J. Am. Chem. Soc., 132, 930 (2010).
3) K. Takeuchi, M. Ikoshi, M. Ichinohe, and A. Sekiguchi, J. Organomet. Chem., 696, 1156 (2011). 4) K. Takeuchi, M. Ichinohe, and A. Sekiguchi, Organometallics, 30, 2044 (2011).
5) K. Takeuchi, M. Ichinohe, and A. Sekiguchi, J. Am. Chem. Soc., 130, 16848 (2008). 6) K. Takeuchi, M. Ichinohe, and A. Sekiguchi, J. Am. Chem. Soc., 134, 2954 (2012).
disilyne 1
1)
1)
PhC
CH
R
2NH
or
Dsi = CH(SiMe
3)
22,4)
R
2BH
2,3)
stereo specific
5)
Me
3SiCN
6)
09
Introduction: Disilyne
Si
Si
Dsi
2iPrSi
Si
iPrDsi
2C
C
N
N
Me
3Si
SiMe
3Si
Si
Dsi
2iPrSi
NC
Si
iPrDsi
2CN
tBuNC
10
Introduction: Biradicaloid
Mes* = 1,3,5-
tBu
3C
6H
2Niecke (1995)
Power (2004)
Lappert (2004)
Ar* = C
6H
3-2,6-(C
6H
3-2,6-
iPr
2)
2Cyclicbiradicaloids
Biradicals
pair of doublet monoradicals
triplet biradical
singlet biradical
biradicaloid
Bertrand (2002)
11
Reaction with Azobenzenes
Si
2N
24-membered ring biradicaloid 2
purple crystals
(y. = 58%)
Ar = 3,5-Me
2C
6H
3THF
r.t. / in dark
1 day
disilyne 1
cf. Power s Work
hexane
Ar* = C
6H
3-2,6-(C
6H
3-2,6-
iPr
2)
2E
= Ge, Sn
1)THF
r.t. / in dark
<5 min
12
Possible Reaction Mechanism
Si=Si
cleavage
N
–
N
cleavage
π* LUMO
cf. Reaction with 2-Butene
1)1) R. Kinjo, M. Ichinohe, A. Sekiguchi, N. Takagi, M. Sumimoto, and S. Nagase, J. Am. Chem. Soc., 129, 7766 (2007).
disilyne 1
hexane
or
‡
1 day
30 min
N
N
Si
Si
Dsi
2iPrSi
Si
iPrDsi
2Ar
Ar
Si
N
N
Si
Dsi
2iPrSi
Si
iPrDsi
2Ar
Ar
12
Possible Reaction Mechanism
Si=Si
cleavage
N
–
N
cleavage
π* LUMO
2'
0.0 kcal/mol
+43.6 kcal/mol
+29.9 kcal/mol
butadiene-2'
cyclobutene-2'
bis(silylene)-2'
not found
Si
N
N
Si
Dsi
2iPrSi
Si
iPrDsi
2Ar
Ar
N
N
Si
Si
Dsi
2iPrSi
Si
iPrDsi
2Ar
Ar
B3LYP/6-31G(d)
Si1
N1
Si2
Si1
'
N1
'
C1
'
C1
Si2
'
13
Molecular Structure of Biradicaloid
2
Figure 1. ORTEP drawing and selected structural parameters of 2.
Monoclinic C2/c
Z = 4
R
1= 0.0394 [I>2σ(I)]
wR
2= 0.1193 [All Data]
GOF = 1.032
Σ(Si1)
=
318º
Σ
(N1) = 360º
sum of the internal angles of the ring = 360º
a purple crystal
from THF
in Å
1.758(3)
1.756(3)
2.618(2)
2.4658(15)
1) C. Cui, M. M. Olmsted, and P. P. Power, J. Am. Chem. Soc., 126, 6510 (2004).
2) H. Cox, P. B. Hitchcock, M. F. Lappert, and L. J.-M. Pierssens, Angew. Chem., Int. Ed., 43, 4500 (2004). 3) N. Wiberg, H. Schuster, A. Simon, and K. Peters, Angew. Chem., Int. Ed., 25, 79 (1986).
cf. Related Compounds
Σ(Ge) = 322º
Σ(Sn) = 256º
Si–Si = 2.697 Å
1) 2)
3)
14
AIM Analysis of Biradicaloid
2
2'
2
(Ar = 3,5-Me
2C
6H
3)
(318º)
(360º)
(1.757 Å)
(2.618 Å)
Σ(Si
ring)
Σ(N
ring)
Si–N
Si
···
Si
Figure 1. Optimized structure and bond paths of the model compound 2'.
calc
(exp)
304º
360º
1.785 Å
2.651 Å
Si
Si
N
N
15
NMR Studies of Biradicaloid
2
2
(Ar = 3,5-Me
2C
6H
3)
0
–25
–50
δ 10.4
δ
19.4
skeletal
Si
Dsi
2iPrSi
δ 1.0, –0.3
(Me
3Si)
2CH
[ppm]
Figure 2.
29Si NMR spectrum of 2 in THF-d
8.
50
4
2
0
[ppm]
Figure 1.
1H NMR spectrum of 2 in THF-d
8.
6
8
Me
(Me
3Si)
2CH
iPr
25
Ar
(Me
3Si)
2CH
2' (singlet)
planar-2' (TS)
cf. Theoretical Studies
0.0 kcal/mol
δ(skeletal Si)
14.7
+36.8 kcal/mol
δ(skeletal Si) 52.3
GIAO/B3LYP6-311G(3d)//B3LYP6-31G(d)
+12.8 kcal/mol
2' (triplet)
16
UV-Vis Spectrum of Biradicaloid
2
Figure 1. UV-Vis spectrum of 2 in hexane superimposed by the calculated band position of 2' (left) and MOs of 2' (right) .
transition a: 515 nm (
f
= 0.0115)
transition b: 514 nm (
f
= 0.0123)
transition c: 367 nm (f = 0.0016)
HOMO–1
→
→
LUMO
HOMO
→
LUMO
HOMO → LUMO+1
–4.60
–2.39
HOMO
[eV]
LUMO
HOMO–1
HOMO–12
–5.33
–8.98
–0.38
LUMO+1
(σ* orbital of Si2N2 ring)B3LYP/6-31G(d)
[
f ]
[ε]
200
800
20000
60000
[nm]
40000
600
400
529 nm
[
ε = 3
2000]
a
b
c
356 nm
[ε = 4300]
0.01
0.02
TDDFT Calculation
2'
6
π
aromaticity?
0
0.00
17
Aromaticity of Biradicaloid
2
Σ(Si1)
=
318º
Σ
(N1) = 360º
sum of the internal angles of the ring = 360º
in Å
1.758(3)
1.756(3)
2.618(2)
Σ(Si1)
except Cl1=
325º
Σ
(N1) = 360º
sum of the internal angles of the ring = 360º
1.7479(14)
1.7536(13)
2.5889(8)
Figure 1. Selected structural parameters of biradicaloid 2 (left) and Cl
2-adduct 4 (right).
2'
NICS(1) = –4.2
cf. NICS Values of Model Compounds
B3LYP/6-31G(d)
4'
NICS(1) = –2.1
18
Reactivity of Biradicaloid
2
+
MeOH
(excess)
cis-3
(y. = 65%)
trans-3
2
Ar = 3,5-Me
2C
6H
3THF
r.t. / 1 h
cf.
intra- or inter-molecular
H
+transfer
cis- or trans-3
Figure 1. ORTEP drawing of cis-3.
Si1 N1 Si2 N2 O1
closed-shell reactivity
19
Reactivity of Biradicaloid
2
+
CCl
4(excess)
MeOH
(excess)
cis-3
(y. = 65%)
trans-3
4
(y. = 55%)
closed-shell reactivity
radical-type reactivity
2
Ar = 3,5-Me
2C
6H
3THF
r.t. / 1 h
THF
r.t. / 20 min
Figure 1. ORTEP drawing of 4.
CCl
4MeOH
No Reaction
cf. Reactivity of Silyl Radical
Si1N1 Si1' N1' Cl1' Cl1