環境調和化学 ー変わりゆく大気環境ー

新たに必要な測定対象物質

‐OHラジカル反応性直接測定から見えてくること

‐

大気環境学会関東支部講演会 2008.06.13

首都大学東京

都市環境科学研究科

環境調和・材料化学コース

梶井 克純

発表のアウトライン

・都市圏のオキシダント増加傾向

・ＯＨラジカル反応性測定

O

光分解

H

₂

O

オゾンの光化学的生成機構

O

₃

+ h

n

→ O

₂

+O(

1

_D)

O(

1

_{D) + H}

2

O → 2OH

ＶＯＣ，ＣＯは

燃料として働く

ＮＯｘは触媒と

して働く

Trend of Annual Average Concentration of Ox and

Precursors in Tokyo (Average of 23 Stations)

都市大気のオゾン増加の要因



未計測の有機化合物の重要性



化学反応メカニズム理解が不十分



NOｘによるO

₃

消失反応の減少



NOｘ濃度の減少による高効率生成



都市部の高温化

(ヒートアイランド化)



バックグランド濃度の増加

未計測の有機化合物の重要性

OH ＋ VOC → RO

₂

＋

H

₂

O

VOC：揮発性有機化合物

例えば

エタン、ベンゼン、トルエン、アルコールなど

人間活動で出るもの500種類以上？

植物が放出するもの20種類くらい

都市大気のオゾン増加の要因



未計測の有機化合物の重要性



化学反応メカニズム理解が不十分



NOｘによるO

₃

消失反応の減少



NOｘ濃度の減少による高効率生成



都市部の高温化

(ヒートアイランド化)



バックグランド濃度の増加

都市部の高温化(ヒートアイランド化)

オゾン生成の化学反応は

活性化エネルギーが必要な反応

気温が30℃から33℃に上昇すると

生成反応速度は１０倍くらい速くなる

東京の気温変化は＋

₃

℃（３０年間で）

地球平均では＋

_0.6

_{℃(１００年間で）}

ＯＨの反応相手は

500種類以上

ＯＨラジカルの定常濃度

Time profiles of pump lasers (266 nm)

Time profile of OH radicals

Time profile of LIF signals

Time profile of probe lasers (308 nm)

化学摂動法によるＯＨラジカルの寿命測定

- Laser Flash Pump & Probe

Technique-O

₃

+

h

n

→ O(

1

_{D) + O}

2

O

₃

+

h

n

→ O(

1

D) + O

₂

O(

1

_{D) +H}

OHラジカルの減衰

Zero air

Ambient air

熱膨張による希釈過程

Alkanes Alkenes Aromatics Alkynes Biogenics Oxygenates

List of the measured NMHCs and OVOCs

ethane, propane, i-butane, n-butane, i-pentane, n-pentane, cyclopentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-2,2-dimethylbutane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, methylcyclopentane, n-hexane, cyclohexane, 2,3-dimethylpentane,

2-methylhexane, 3-2-methylhexane, methylcyclohexane, n-heptane,

2,2,4-trimethylpentane, 2,3,4-2,2,4-trimethylpentane, 2-methylheptane, 3-methylheptane, n-octane, n-nonane

ethylene, propylene, 1-butene, butadiene, trans-2-butene, cis-2-butene, 2-methyl-2-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, trans-2-pentene, cis-2-pentene,

cyclopentene, 2-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, trans-2-hexene, cis-2-hexene

benzene, toluene, ethylbenzene, stylene, o-xylene, m-xylene, p-xylene,

i-propylbenzene, n-i-propylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5-trimethylbenzene Acetylene

Isoprene,

a

-pinene,

b

-pinene

k

_calc

= k

_CO

[CO] + k

_NO

[NO] + k

_NO2

[NO

₂

]

+ k

_O3

[O

₃

] + k

_SO2

[SO

₂

]

+

S

k

_i

[HCs

_i

] +

S

k

_j

[OVOCs

_j

]

80 60 40 20 0 O H d e ca y r a te / s -1 12:00 2003/07/29 18:00 JST 16:00 2003/08/04 JST 12:00 2003/08/11 18:00 JST 15:00 2003/08/20 JST 12 15 18 14 16 18 12 15 18 12 15 18

Summer, 2003

Measured and calculated OH decay rates

measured

Summer, 2003

80 60 40 20 0 OH decay rat e / s -1 12:00 2003/07/29 18:00 JST 16:00 2003/08/04 JST 12:00 2003/08/11 18:00 JST 15:00 2003/08/20 JST kOH_measured_filter on kOH_measured_filter_off CO O₃ SO₂ CH₄ NO NO₂

80 60 40 20 0 OH d e ca y ra te / s -1 18:00 2003/07/29 JST 17:00 2003/08/04 18:00 2003/08/11 18:00 2003/08/20 12 15 18 _{14 16 18 12 15 18} 12 15 18 k_OH measured k_OH calculated 80 60 40 20 0 OH d e ca y r a te / s -1 9:00 2004/01/26 12:0015:009:00 2004/01/27 12:0015:00 9:00 2004/01/28 12:0015:00 JST 9:00 2004/02/03 12:0015:00 9:00 2004/02/04 12:0015:00 9:00 2004/02/05 12:0015:00 9 12 15 9 12 15 9 12 15 9 12 15 9 12 15 9 12 15 k_OH measured k_OH calculated 80 60 40 20 0 OH d e ca y ra te / s -1 12:00 2004/05/11 15:0018:0012:00 2004/05/12 15:0018:0012:00 2004/05/14 15:0018:00 JST 12:00 2004/05/15 15:0018:00 12 15 18 12 15 18 12 15 18 12 15 18

Spring 2004

Summer 2003

Winter 2004

計算値に占める各成分の割合

OVOCs 14% NMHCs anthropo -genic 20% NMHCs biogenic 6% NO2 24% NO 2% CO, O3, SO2,CH4 11% unknown 23% unknown 4% CO, O3, SO2,CH4 16% NO 7% NO2 42% NMHCs biogenic 1% NMHCs anthropo-genic 27% OVOCs 3% unknown 34% NO 2% NMHCs biogenic 2% OVOCs 6% NO2 21% NMHCs anthoropo -genic 21% CO,O3, SO2,CH4 14%

Summer

Winter

Spring

春

→夏と，OVOCsと

生物起源NMHCsの

寄与が大きくなってい

る

春・夏はunknown

の占める割合が大き

い！

80 60 40 20 0 O H d e ca y r a te / s -1 12:00 2003/07/29 18:00 JST 16:00 2003/08/04 JST 12:00 2003/08/11 18:00 JST 15:00 2003/08/20 JST 12 15 18 14 16 18 12 15 18 12 15 18 80 60 40 20 0 O H d e ca y r a te / s -1 12:00 2004/01/26 JST 12:00 2004/01/27 JST 12:00 2004/01/28 JST 12:00 2004/02/03 JST 12:00 2004/02/04 JST 12:00 2004/02/05 JST 9 12 15 9 12 15 9 12 15 9 12 15 9 12 15 9 12 15

k mes≒ k calc

k mes ＞ k calc

2003 summer

2004 winter

Indication of un-known reactant (missing sink of OH)

k meas

k calc

実測ＯＨ反応性と80種類の化学成分から積上げた

ＯＨ反応性とが食い違う理由

1. エアロゾルによるＯＨの取り込

There is no difference of OH deday in the presence and

absence of filter in front of sample inlet.

→ less contribution

2. 大気圧条件下でのＯＨと NO

₂

の反応速度の不確定性

There are still 30% difference even though revised rate

constants are used.

3. 見計測の OHと反応する化学物質の寄与

Large missing sink was observed in spring and summer.

→

biogenic VOCs or secondary photo-products (OVOCs)

ミッシングOHシンクを調べるために設計した実験

1. チャンバー実験 in Juelich Germany（2005）

ユーリッヒ科学研究センター対流圏大気研究部門との共同研究

装置の妥当性の検証

光化学生成物の寄与の検討（SAPHIR Chamber)

2. 森林大気のＯＨ反応性測定(苫小牧北大演習林2006）

ＮＣＡＲ、都環境研、北大との共同研究

植物起源ＶＯＣの寄与とミッシングシンクの調査

3. 都市大気(東京都環境研究所2007）

ＮＣＡＲ，都環境研、ＰＥＣとの共同研究

都市部での植物ＶＯＣの重要性の検証

夏季の大気質診断

SAPHIR Chamber in Juelich Germany

zero gas

NOx

HC

CO

OH reactivity, other chemical analysis

0

5

10

15

O

H

re

ac

ti

vi

ty (s

-1

)

SAPHIR measurements (18 – 23 July)

■ : Measured reactivity ● : Calculated reactivity ▲ : With O₃ ▼ : With NO_x ◆ : With CO 12 6

18 July

18

Time(UTC)

NO

_x

experiment

Roof

Open

NO

Hydrocarbons

0

2

4

6

8

10

O

H

re

ac

ti

vi

ty di

ffe

re

nc

e(s

-1

)

12 6 18

Time(UTC)

(OH reactivity)

–

(OH reactivity)

_cal

NO

_x

experiment

_H2O2

HONO

HNO3

HO2NO2

チャンバー実験で明らかとなったこと

光が当たらない場合はＯＨのミッシングシンクは見られない。

ひとたび光が当たると顕著なミッシングシンクが出現する。

これらを説明するためにはイソプレンと同じ反応速度と仮定すると2ｐｐｂも必要。

→ チャンバー内壁からの化学物質の光照射により誘発される脱着??!!

→ チャンバー実験だけではミッシングシンクを同定することは困難

0 2 4 6 8 10 12 14 0:00 6:00 12:00 18:00 0:00 6:00 12:00 18:00 0:00 JST / hr O H r e a ct iv ity / s -1 k meas k calc 8/31 9/1

k meas

k calc

OH

rea

ctivity

/ s

-1 0 2 4 6 8 10 0:00 6:00 12:00 18:00 0:00 6:00 12:00 18:00 JST O H r e a ct ivi ty / s -1 unknown BVOC others 8/31 9/1 △k

O

H

react

ivit

y

/

s

-1

2006年夏に苫小牧で得られた結果

BVOC contribution

Diurnal change of

D

k

苫小牧森林での結果

植物起源ＶＯＣはＯＨ反応性に大きく寄与する

植物起ＶＯＣと同じくらいの大きさのミッシングシンクがある

650ｍｍ

1320ｍｍ

Latest instrument

0

10

20

30

40

50

0:00

6:00 12:00 18:00 0:00

6:00 12:00 18:00

JST / hr

O

H

r

e

a

c

ti

v

it

y

/

s

-1 unknown BVOC others NOX

0

10

20

30

40

50

60

0:00

6:00 12:00 18:00 0:00

6:00 12:00 18:00 0:00

JST / hr

O

H

r

eac

tivi

ty

/

s

-1

k meas

k calc

8/21 8/22

NO

_X

contribution large

BVOC less contribution

No diurnal change of

D

k

異なる3つの地域で得られたＯＨ反応性とその内訳

都心部

郊外

森林

Compatible

OH

re

ac

tiv

it

y

/

s

-1

今までに学んだこと

・ＯＨミッシングシンクの存在

(夏季).

都市部

８

s

-1

(25％)

郊外地域

6 s

-1

(33％)

森林

2 s

-1

(33%)

・春から夏にかけてミッシングシンクは大きくなる

.

・植物起源のミッシングシンクは

50％程度ある.

2008年夏にＮＣＡＲにてチャンバー実験により

植物エミッションのＯＨ反応性測定

O

₃

H

₂

O

GC/FID-Mｓ

PTR-Mｓ

Zero air

OH reactivity

h

n

lump

OH

HO

₂

HNO

3

k

₂

[CO]

k

₃

[NO

₂

]

k

₄

[NO]

RO

₂

k

₁

[VOC]

k

₅

[NO]

オキシダント・ポテンシャル(O.P.)

OH + VOC → RO

₂

: k

₁

OH + NO

₂

→ HNO

₃

: k

₃

RO

₂

+ NO → HO

₂

+ NO

₂

: k

₄

OH + CO → HO

₂

: k

₂

HO

₂

+ NO → OH + NO

₂

: k

₅

F

=

{d[HO

2

]+d[RO

2

]}

[OH] (t=0)



0 ∞

Oxidant

pote

nti

al

F

都市におけるオキシダントポテンシャル

30

25

20

15

10

5

0

1

2 3 4 5 6 7

10

2０ 3０ 40 50 60 70

100

using observed OH reactivity

using observed chemical species

D

ozone =

F

・



P

_[OH]

dt

t

t+

D

t

オキシダント生成量

=

大気質

・

太陽光強度

オキシダント生成量の見積もり

OHラジカル大気寿命測定 → k

_obs

k

_obs

,CO, NOx測定

→

オキシダントポテンシャル

計算

D

ozone = {k

₅

[HO

₂

] + k

₄

[RO

₂

]} [NO]

D

t

Experiments to investigate biogenic

contribution for OH missing sink

• To know the upper limit of OH reactivity from a

single plant?

→ Chamber experiment

• What is isoprene-like missing sink?

→ Release of isoprene

Photochemical

reactions

Isoprene release

OH reactivity

GC-MS/FID

PTR-MS

Aerosol

NOx

HO2/RO2,

SUN

オゾン生成速度 P(O

₃

)

オゾン生成の律速過程

OH + VOC→ RO

₂

(or HO

₂

) :k

k = k’

[OH]

[VOC]

オゾン生成速度

P(O

₃

) = {k

₁

[HO

₂

] + k

₂

[RO

₂

]}[NO]

OHラジカルとNOｘ濃度の関係

0.001 0.01 0.1 1 10 1 2 3 4

NOx 混合比　(ppbv)

OH+NO

₂

→HNO

₃

HO

₂

+NO→OH+NO

₂

より汚い空気

清浄な空気

大陸別人為起源NOｘ放出量

NOｘによるO

₃

消失反応の減少

O

₃

＋

NO → NO

₂

＋

O

₂

都市大気のオゾン増加の要因



未計測の有機化合物の重要性



化学反応メカニズム理解が不十分



NOｘによるO

₃

消失反応の減少



NOｘ濃度の減少による高効率生成



都市部の高温化

(ヒートアイランド化)



バックグランド濃度の増加

都市大気のオゾン増加の要因



未計測の有機化合物の重要性



化学反応メカニズム理解が不十分



NOｘによるO

₃

消失反応の減少



NOｘ濃度の減少による高効率生成



都市部の高温化

(ヒートアイランド化)



バックグランド濃度の増加

都市大気のオゾン増加の要因



未計測の有機化合物の重要性



化学反応メカニズム理解が不十分



NOｘによるO

₃

消失反応の減少



NOｘ濃度の減少による高効率生成



都市部の高温化

(ヒートアイランド化)



バックグランド濃度の増加