成 瞑 大 学 理 工 学 研 究 報 告 J.Fac.Sci.Tech.,SeikeiUniv. Vol.55No.2(2018)pp.15-18
炭素繊維強化 プラスチ ックの電解酸化法 における電解液の検討
大 島 一 真*1,松 田 伸 也*2,保 阪 真 喜*3,里 川 重 夫*4
Investigation of Electrolyte Solution in Electrochemical Oxidation Treatment of Carbon Fiber Reinforced Plastics
Kazumasa OSHIMA * 1, Shinya MATSUDA * 2, Masaki HOSAKA * 3, Shigeo SATOKAWA * 4
ABSTRACT : In order to recover carbon fiber from CFRP (Carbon Fiber Reinforced Plastics), the effect
of electrolyte solution in the electrochemical oxidation treatment of the unidirectional CFRP was
investigated. A two-electrode cell using a CFRP monolayer as an anode was used for the treatment. As a
result, the weight loss of the CFRP depended on the treatment time, although the carbon fiber was damaged
in case of over 15 h treatment. From the damage mechanism estimation based on the observation of the
CFRP after the treatment, it was suggested that the generation of localized high electric field caused the
damage of carbon fiber recovered from the CFRP. From the investigation of the electrolyte solution and the
its pH, a clear correlation between the weight loss and the electrolyte solution was not obtained.
Keywords : carbon fiber reinforced plastic, electrochemical oxidation, damage mechanism
(Received December 4, 2018) 1.は じ め に 炭 素 繊 維 強 化 プ ラ ス チ ッ ク(CFRP:CarbonFiberRe-infbrcedPlastics)は,炭 素 繊 維 を エ ポ キ シ 樹 脂 や ポ リプ ロ ピ レ ン 等 で 強 化 し た 複 合 材 料 で あ り,軽 量 ・高 強 度 ・高 剛 性 を 有 す る優 れ た 材 料 で あ る 。 近 年,そ の 特 性 を 活 か し,航 空 機 や 自 動 車 の 一 次 構 造 部 材 や 大 量 生 産 部 材 と し て 需 要 が 高 ま っ て い る。2014年 に は 世 界 で 年 間 約70,000 ト ン で あ っ たCFRP需 要 は,2020年 に は140,000ト ン ま で 増 加 す る と 見 込 ま れ て お り,今 後 も 需 要 は 増 大 す る と 予 想 さ れ て い る[1]。一 方 で,航 空 機 は 約30年,自 動 車 は 約 10年 で 使 用 を 終 え る た め,近 い 将 来CFRPは 使 用 済 み 廃 材 と し て 大 量 に 排 出 さ れ る こ と が 容 易 に 想 定 さ れ る 。 炭 素 繊 維 は 高 価 な 材 料 で あ る た め,経 済 性 お よ び 環 境 負 荷 軽 減 の 観 点 か ら,使 用 済 みCFRPの リサ イ ク ル 技 術 に 注 目 が 集 ま っ て い る 。 一 般 に メ カ ニ カ ル リサ イ ク ル が 最 も 環 *1:理 工 学 部 物 質 生 命 工 学 科 助 教(koshima@st .seikei.ac.jp) *2:香 川 大 学 創 造 工 学 部 創 造 工 学 科 講 師 *3:理 工 学 部 物 質 生 命 工 学 科 学 部 学 生 *4:理 工 学 部 物 質 生 命 工 学 科 教 授 境 負 荷 の小 さい技 術 で あ るが,CFRPは 加 工 困難 な複 合材 料 で あ る た め,リ サ イ クル 品 の 質 お よび 経 済1生に 課題 が 残 っ て い る。ま た エ ネ ル ギ ー リカ バ リー は,原 料 の形 状 ・ 特 性 の影 響 を受 け ない 利 点 を有 して い るが,欧 州 のELV 指 令[2]に 代 表 され る よ うに 使 用 が 制 限 され る 場 合 が あ る た め,強 く依 存 す る こ とは 望 ま し くな い。 この よ うな 状 況 か ら,炭 素繊 維 を選 択 的 に 回 収 す るCFRPフ ィー ドス トック リサ イ クル へ の 注 目が 高 ま っ て い る。 現 在 のCFRPフ ィ ー ドス トック リサ イ クル は,樹 脂 と炭 素繊 維 の熱 分 解 温度 差 を利 用 した熱 分解 法 が 主 流 とな っ て い る。 熱 分 解 法 は 高 い処 理 能 力 を 有 す る一 方 で,炭 素 繊 維 へ の熱 的損 傷 が 問題 とな っ て お り,リ サ イ クル 品 の 繊 維 強 度 は新 品 と比 較 して70∼80%程 度 に ま で低 下す る[3]。加 え て熱 分 解 中 に有 毒 ガ ス が発 生す る た め,そ の 処 理 も技 術 拡 大 の 障壁 とな っ て い る。 この熱 分解 法 の 課 題 を解 決 す る 手 法 と して,超 臨 界 や 亜 臨 界 流 体 を用 い た 化 学 的 な 処 理 に よ る リサ イ クル 法 が研 究 され て い る[4,5]。 超 臨界 お よび 亜 臨 界 の水 や アル コール は,樹 脂 を選 択 的 に溶 解 させ る溶 媒 とな るた め,繊 維 損 傷 な く炭 素繊 維 を 回収 す る こ とが 可能 で あ る。 しか し超 臨 界 や 亜 臨 界 流 体 は汎 用 性 が 乏 し く,経 済 的 な観 点 に課 題 が残 っ て い るの 一15一
成 践 大 学 理 工 学 研 究 報 告 Vol.55No.2(2018.12) が 現 状 で あ る。 この課 題 を解 決 す る手 法 と して,高 い 汎 用 性 を有 す る 電 気 エ ネ ル ギ ー を用 い た 電 解 酸 化 法 が挙 げ られ る[6,7]。 電 気 エ ネ ル ギ ー は 将 来 的 に,再 生 可 能 エ ネ ル ギ ー よ り得 られ る こ とが 見 込 ま れ て お り,本 プ ロセ ス は 環 境 的 に も 経 済 的 に もポ テ ンシ ャル を 秘 め て い る。 電 解 酸 化 法 は, 電 気 エ ネ ル ギ ー を 選 択 的 に 樹 脂 分 解 に 投 入 す る こ とで, 炭 素繊 維 の熱 的 損 傷 や 有 毒 ガ ス 排 出 の 抑 制 を期 待 で き る。 電 解 酸 化 法 の 知 見 と してSunら の 報 告[6,7]が先 行 して い るが,材 料 がCFRP織 物 材 と限 定 され て い る点,処 理 に21 日間 を 要 求 して い る点 か ら,実 用 化 へ の 課 題 は 山積 して い る状 況 に あ る。加 えて 炭 素 繊 維 回 収 の メカ ニ ズ ム や, 各 操 作 因 子 が 電解 酸 化 に 及 ぼ す 影 響 が 十 分 に検 討 され て お らず,上 記 課題 解 決 の た め の 基礎 的 な 知 見 が 蓄 積 され て い な い。 と りわ け 長 い 処 理 時 間 は 実 用 化 へ の 大 きな 障 壁 で あ り,早 期解 決 の た め の 具 体 的 な 提 案 が 望 ま れ て い る。 そ こで本 稿 で は,単 層CFRPを 作 成 し,電 解 酸 化 にお け る電解 液 が 樹脂 溶 出 に 及 ぼ す 影 響 に つ い て 検 討 した 。 Sunら は,CFRP電 解 酸 化 にNaCl溶 液 を用 い て い るが[6], 電解 液 の 詳 細 な 検討 に ま で は 至 っ て い な い 。 本 稿 で は 中 性 電 解 液 を始 め と した 電 解 質 成 分 や 電 解 液pHの 影 響 に つ い て 検討 した 。加 えて デ ジ タル マ イ ク ロス コー プ に よ る電解 処 理 後 のCFRPの 観 察 を 通 して,電 解 酸 化 処 理 が 炭 素繊 維 に 及 ぼ す様 々 な影 響 に つ い て 検討 した 。 2.実 験 本 実 験 に は,単 層CFRPの 原 料 と し て 一 方 向 炭 素 繊 維 強 化 エ ポ キ シ 複 合 材 料(T700SC/2592,繊 維 体 積 含 有 率0.6, ト レ カ プ リプ レ グ)を 用 い た 。 本 プ リ プ レ グ を70㎜ ×70 mmに 裁 断 し,加 圧 下 で130。C,2時 間 焼 成 す る こ と で 単 層 CFRPを 得 た 。 そ の 後,ダ イ ヤ モ ン ドカ ッ タ ー を 用 い て50 mm×15㎜ の 矩 形 形 状 に 切 断 した 。電 解 酸 化 処 理 試 験 は, ア ノ ー ドに 単 層CFRP,カ ソ ー ドに 炭 素 棒(2.0㎜ φ)を用 い た 二 電 極 セ ル に て 実 施 した 。 単 層CFRPを 繊 維 方 向 と液 面 が 垂 直 に な る よ うに 電 解 液 に 長 手 方 向20㎜ ま で 浸 漬 さ せ,定 電 圧 制 御 下 に て 電 解 処 理 を 行 っ た 。電 解 液 に はNaCl 水 溶 液,各 種 緩 衝 液,各 種pH標 準 液 を 用 い た 。電 解 処 理 時 間 は 最 大 で20時 間 と し,処 理 中 は 電 流 値 を 測 定 し た 。 単 層CFRPの 重 量 減 少 率 は,電 解 処 理 前 後 の 単 層CFRPの 重 量 差 に 対 して,浸 漬 部 分 の 重 量 を 分 母 と し て 算 出 し た 。 な お 重 量 測 定 前 に は60。Cで2時 間 以 上 乾 燥 させ て 水 分 を 除 去 し た 上 で 重 量 を 測 定 した 。 電 解 処 理 後 の 電 解 液 はpHメ ー タ ー に よ りpH測 定 を 行 い,CFRPは デ ジ タ ル マ イ ク ロ ス コ ー プ(SKM-S31C-PC:斉 藤 光 学)に よ る 表 面 観 察 を 行 っ た 。 3.結 果 お よ び 考 察 図1にNaCl水 溶 液 を電解 液 と した 電解 酸 化試 験 に お け る重 量減 少 の 処理 時 間依 存 性 を 示 す。 処 理 時 間 の 経過 に 伴 い重 量減 少 は増 加 し,処 理 開始 後5時 間 で 樹脂 含 有 率 の40wt%に ま で 達 した 。 さ らに15時 間 以 降 は 重 量減 少 量 が さ らに増 大 し,初 期 の樹脂 含 有 率 を 上 回 る重 量減 少 量 が観 察 され た。 電 解 処 理 後 の電 解 液 の 写真 を 図2に 示 す 。 処 理 時 間 の増 加 に伴 い 電解 液 の 変 色 が観 測 され た こ とか ら,樹 脂 成 分 が 電解 液 中に溶 出 した と考 え られ る。 以 上 の結 果 よ り,単 層CFRPで は 電解 処 理 開 始 後5時 間 で 樹脂 が ほ ぼ完 全 に溶 出 した と考 え られ る。 ま た,20時 間 の電 解 処 理 を行 っ た場 合 は,単 層CFRP に含 ま れ る樹 脂 含 有 率(40wt%)以 上 の重 量 減 少 率 が測 定 され た こ とや,電 解 液 が 黒 変 して い た こ とか ら,炭 素繊 維 自体 が損 傷 ・破 断 して 一 部 が溶 出 して しま っ た と考 え られ る。そ こで,電 解 酸化 処理 後 の 単層CFRPの 状 態 を評 価 す る た め に デ ジ タ ル マ イ ク ロス コ ー プ に て 単 層CFRP の表 面観 察 を行 っ た。未 処理 の 単層CFRPで は 炭 素繊 維 が 均 一 で あ る の に対 して,電 解 処理 後 の 単層CFRPで は 炭 素 繊 維 の露 出や 凝 集,ま た繊 維 の うね りが観 察 され た。 と りわ け電 解 処 理 時 間 が5時 間以 降 のサ ン プル で は,図3 に示 す よ うに炭 素繊 維 特有 の 光 沢 が観 察 され て お り,樹 脂 溶 出 ・炭 素繊 維 の 露 出 が容 易 に判 断 で きた。 そ して, 樹 脂 溶 出 に よ り炭 素繊 維 に 「うね り」 が 生 じた 結 果,電 60 50 馨40 葛 830= 鳥 ○δ20 ≧ 10 0 0510152025 T㎞eonstream/h 図1単 層CFRPの 重 量 減 少 量 と 反 応 時 間 の 関 係 3h5h10h15h20h
」 で「 し 置
鯛⊆ ≡tiV-一 ノ 瞬沌 一 一 図2電 解 処 理 後 の 電 解 液 の写 真 一16一成 践 大 学 理 工 学 研 究 報 告 Vol.55No.2(2018.12) 解 処 理 中 に 局 所 的 な 高 負 荷 な 部 分 が 生 じて,炭 素 繊 維 の 破 断 が発 生 した と推 察 した。 図3処 理 後 のCFRPデ ジ タル マ イ ク ロス コー プ観 察 上 記 検討 を 基 に,電 解 処 理 時 間 を3時 間 と し,電 解 液 成 分 の 検討 を行 っ た。 まず,NaCl水 溶 液 中 に含 有 され る 塩 素 の影 響 に つ い て 検 討 す るた め,塩 素 成 分 を含 有 しな いpH緩 衝 液(り ん 酸 系緩 衝 液,pH7.0)お よびpH標 準 液(中 性 りん 酸塩 標 準 液,pH6.86)に てCFRP電 解 酸 化 を行 っ た。 NaClは 汎 用性 の 高 い 電解 液 で あ る もの の,結 晶 析 出 やpH 変化 が 生 じや す い 電解 液 で あ り,ま た 含 有 され る塩 素 成 分 は 分解 反応 に 寄 与 す る物 質 で あ る。 各 電 解 液 を用 い た 電解 酸 化 に お け る電 流値 の 経 時 変 化 を 図4に 示 す 。 各 電 解 液 で 電 流 の 初 期 挙 動 は 異 な る もの の,い ず れ の 電 解 液 に お い て も180min経 過 後 に は 約50mAの 電 流 値 を示 し た。 そ の 際 の重 量減 少 率 は,NaCl溶 液 が28wt%,緩 衝 液 が33wt%,標 準 液 が22wt%と 異 な る値 を示 した 。 高 い 初 期 電 流 を 示 した 電 解 液 ほ ど重 量 減 少 率 が 大 きい 傾 向 を 示 して い るが,電 解 酸 化 処 理 にお け るNaCl水 溶 液 中 に含 有 す る塩 素 の影 響 は 示 され な か っ た 。 表1各pHに お けるCFRP電 解 酸 化 処 理 結 果 WeightlossCurrent /wt%/mA 350 300 250 < ヨ こ200岩 自150
δ
100 50 +NaClsolution +Buffer(pH=7.0) 一◆一一Standard(pH=6 .86) 0 050100150200 T㎞eonstream/min 図4各 中 性 電 解 液 に お け る 電 流 値 依 存 性 そ して電 解 液 のpHの 影 響 に つ い て 図5お よび 表1に 示 す 。 各pHの 電解 液 に は,低pH側 か ら,シ ュ ウ酸塩,フ タ ル 酸 塩,り ん酸 塩,ほ う酸 塩,炭 酸塩 を 電解 質 と した標 準溶 液 を用 い た。pHが 大 き くな るほ ど,重 量減 少 率 が 小 さ くな る傾 向 を示 した が,pH10.1で は 重 量減 少 率 が 増 大 した。そ の 際 の 電 流 値 との 経 時 変 化 を図6に 示 す。pHl.68 を 除 き,ほ ぼ安 定 した 電流 値 を 示 した。 ま た 重 量減 少 率 と電 流 値 の相 関 で は,低 い 電 流 値 を示 したpH9.18は 低 い 重 量減 少 率 を示 した もの の,電 解 液pHと 重 量減 少 率 に 明 確 な相 関 は示 さな か っ た。 ま た表1に 示 す 電解 処 理 後 の pHは,最 も酸 性 度 の 高 いpH1.68を 除 き,酸 性 に傾 く こ とが示 され た。pH変 化 の要 因 と して,樹 脂 成 分 の溶 出や, 水 の電 気 分 解 の進 行 に伴 う電解 液 中の イ オ ン濃 度 の 変 化 が考 え られ る が,現 時 点 で は 明確 に 断 定 で きな い。 樹 脂 溶 出 の具 体 的 な メ カ ニ ズ ム も含 め,更 な る検討 が 必 要 で あ る。 50 40馨
葺30 尋 ・・ iis lo pH /一 pH /一 1.68 4.01 6.86 9.18 10.Ol 26.3 28.2 21.9 15.2 39.9 4 r O (∠ 8 ∩ X U Q ノ ∫ 0 7 3 / 0 2.12 3.96 6.65 7.71 8.61 0 2 4 68 pH 1012 図5電 解 処 理 後 のCFRP重 量 減 少 率 とpHの 相 関 一17一成 践 大 学 理 工 学 研 究 報 告 Vol.55No.2(2018.12) 200 150 10 < 口 H ＼ ↑ 口 9 口 ⇒ Q 50 0 0 +pHl.68 -■-pH4 .01 →-pH6.86 -pH9 .18 -pHlO .01 50100150 Timeonstream/min 図6各pHに お け る 電流 値 の経 時 変化 4.結 論 200 炭 素 繊 維 強 化 プ ラ ス チ ッ ク(CFRP:CarbonFiberRe-inforcedPlastic)のリサイ クル 促 進 を 目的 と して,一 方 向プ リプ レグ か ら成 形 した 単 層CFRPの 電 解 酸 化 処 理 に お け る電解 液 の影 響 を 検 討 した 。 そ の 結 果,以 下 の 知 見 が 得 られ た。 1.反 応 の 進 行 に伴 い 電 解 酸 化 が 進 行 す るが,電 解 酸 化 の 進 行 に 伴 い,炭 素繊 維 自体 の 損 傷 ・破 断 も観 察 され た 。 2.炭 素 繊 維 損 傷 の 要 因 と して,樹 脂 溶 出 に よ って 炭 素 繊 維 の うね りが 生 じ,局 所 的 に 発 生 した 高 電 界 に よっ て 炭 素繊 維 が 損 傷 した と推 察 す る。 3.各 種 電 解 液 やpHを 検 討 で は,初 期 電 流 値 と重 量 減 少 に 若 干 の 相 関 を 得 た が,電 解 液 種 と重 量 減 少 の 間 に明 確 な 相 関 は 示 さな か っ た。 以 上 の 結 果 よ り,単 層CFRP電 解 酸 化 に お い て は,繊 維 損 傷 が 生 じな い 程 度 の 処 理 時 間 で 運 用 す る必 要 が あ り,電 解 液 種 に は 強 く依 存 しな い傾 向 が 示 され た 。 しか しな が ら,電 解 酸 化 処 理 に お け る樹 脂 溶 出 メ カ ニ ズ ム は 依 然 と して 不 明 な 点 が 残 り,さ らな る検 討 が 必 要 で あ る こ とが 示 され た。 ) 2 ) 3 ) 4 ) 5 ) 6 ) 7 technologyreviewandmarketoutlook",Waste Management,Vol.31,No.2,PP.378-392,2011年 OfficialJoumaloftheEuropeanUnion,"Directive 2005/64/ECoftheEuropeanparliamentandofthe council",L310/10,2005年11月 P.Feraboli,H.Kawakami,B.Wade,EGasco,L.DeOto, A.Masini,"Recyclabilityandreutilizationofcarbonfiber fabric/epoxycomposites",JoumalofComposite Materials,Vol.46,No.12,pp.1459-1473,2012年 R.Pinero-Hemanz,C.Dodds,J.Hyde,J.Garcia-Sema,M. Poliakoff,ELester,M.J.Cocero,S.Kingman,S. Pickering,K.H.W6ng,`℃hemicalrecyclingofcarbon fibrereinforcedcompositesinnearcriticaland supercriticalwater",CompositesPartA:AppliedScience andManufactUring,VbL39,No.3,PP.454-461,2008年 1.Okajima,K.Watanabe,S.Haramiishi,M.Nakamura,Y Shimamura,T.Sako,``Recyclingofcarbonfiber reinfbrcedplasticcontainingamine-curedepoxyresin usingsupercriticalandsubcriticalf【uids",Journalof SupercriticalFluids,Vbl.119,PP.44-51,2017年 H.sun,G.Guo,s.A.Memon,wwu,Q.zhang,J.zhu, EXing,"Recyclingofcarbonfibersfromcarbonfiber reinfbrcedpolymerusingelectrochemicalmethod", CompositesPartA:AppliedScienceandManufactUring, VbL78,PP.10-17,2015年 H.Sun,S.A.Memon,YGu,M.Zhu,JHZhu,EXing, "Degradationofcarbonfiberreinforcedpolymerfrom cathodicprotectionprocessonexposuretoNaOHand simulatedporewatersolution",Materialsandstructures, Vol.49,No.12,PP.5273-5283,2016年
