Effect of Impurities on the Secondary Recrystallization in Silicon Iron Takashi MATSUOKA Synopsis: An investigation has been made on the effects:of im

珪 素 鋼 の2次 再 結 晶 に お よぼ す 不純 物 の影 響 1007

珪 素 鋼 の2次 再 結 晶 にお よぼす不 純物 の影 響*

松

岡

孝**

Effect of Impurities

on the Secondary

Recrystallization

in Silicon

Iron

Takashi MATSUOKA

Synopsis:

An investigation has been made on the effects:of impurities on the development of (110) [001] secondary

recrystallization texture in silicon iron. While dispersed inclusions, TiC, VN, NbC, and A1N, were observed

to have the ability to promote secondary recrystallization, BN and ZrC, have not. Necessary amounts of

im-purity elements were found to be 0.04% Ti, 0.07% V, and 0.02% Nb, respectively. The solubility products

[%M][%C]

or [%M] [%N] (M:

impurity element) of effective inclusions were estimated to be from

10-3 to 10-5 at the secondary recrystallization temperature. Inclusions of the order of 0.1 micron in size

were observed to be dispersed more densely than 1012 particles/cm3 in final gauge strips in which secondary

recrystallization occurred appreciably.

(Received 29, 1966 Nov.)

1.緒 言

珪 素鋼 の(110)[001]2次 再 結 晶 集 合 組織 の形 成 には normal grain growth

を抑制 する分散 した不 純物が必要

で あ る.MAY,TURNBULL1)は 高 純 度 材 料 お よ びMnSを 含 む 材 料 を処 理 す る こ と に よ り,2次 再 結 晶 集 合 組 織 形 成 に お よぼ す 不 純 物 の 役 割 を 示 し た.MnS以 外 に 種 々 の 不 純 物 が2次 再 結 晶 集 合 組 織 の 発 達 に 有 効 で あ る と 報 告 され て い る.す な わ ち,MAY,TURN8ULL2)はTis, CrSを,FIEDLER3)4)はVNを,田 口,坂 倉5)6)7)8)はAIN を,西 原 ら9)10)11)はCrC,NbC,Cr-V-Cを,菅 野 ら 12)13)はwC _{,B-N-Cを,さ ら にFIEDLER,PRY14)はTiC} を有 用 な不 純 物 で あ る と し て い る 。 こ の 他 に 粉 末 冶 金 で つ くつ た 珪 素 鋼 の シ リ カ も 効 果 が あ る とWALKER,Ho-WARD15)は 述 べ て い る. これ らの発 表 は特 許 公 報 が 多 い た め,不 純 物 に関 す る 技術的 説 明が 不十 分 で あ る こ とは さけ 難 く,不 純 物の 必 要量 は広 範囲 に示 され て お り,真 の必 要 量 は不 明 確 であ る.ま た不 純 物 の2次 再 結 晶 に 果す 効 果 も,そ の大 き さ や分 布の 面か らは ほ とん ど述 べ られ て いな い.ま た上 記 の多種類 の不 純 物が 有 効 だ と して も,個 々別 々に い われ ているだ け で,全 体 を通 じて具 備 しな けれ ば な らな い性 質 に対す る統 一的 見 解 は 存 在 しな い.さ ら に2次 再 結 晶 には微細 な不 純 物 の分 布 が 必 要 で あ る といわ れ て い るが 具体 的 にそ の存 在 を示 し,不 純 物 の性 質 を明 らか に し, 2次 再 結 晶 との 関連 を検 討 した 研究 は 見 られ な い. 本 研究 は不 純 物 と し て炭 化 物 系,窒 化 物系 を選 び, (110)[001]2次 再 結 晶集 合 組 織 形 成 に有 効 な不 純 物 の 具 備 すべ き性 質 を,ま た そ の 量,分 布,大 きさ が2次 再 結 晶 に お よぼす 影 響 を明 らか にす る 目的 で行 なつ た. 2.供 試 材 と 実 験 方 法 2.1供 試 材 供 試 材 は 大 気 中 高 周 波 炉 で25か ら100kg溶 製 し た. 不 純 元 素 と し て,Ti:0.02∼0.15%,V:0.03∼0.15%, Nb:0.006∼0.09%,A1:0.002∼0.031%,Zr 0.03∼ 0.15% B:0.005∼0.011%を お の お の 単 独 に 添 加 し た.最 終 製 品 は 脱 炭 す る 点 か らCは 低 い ほ う が 良 い が, あ ま り低Cで 溶 製 す る と溶 鋼 中 の 酸 素 が 高 く な る の で 溶 製Cは0.06%を 目 標 と し た.普 通 高 周 波 炉 溶 製 の 鋼 中 の 窒 素 は0.004%程 度 で あ る が,V,Al,B添 加 鋼 で は 特 に 窒 化Mnで 窒 素 を 添 加 し,0.01%Nを 目 標 と し た. Nb添 加 鋼 で は 窒 素 添 加 を し な い 場 合 と 添 加 し て0.01% Nと し た 場 合 の2種 類 の 材 料 を つ く つ た.こ れ はA1, Bがnitride formerで あ り,VはVNと し て2次 再 結 晶 集 合 組 織 の 発 達 に 有 効 で あ る の とい う 結 果 に 基 づ く も の で あ る.ま たNbはCに もNに も 同 程 度 の 親 和 力 が あ る と考 え られ て い る の で,N,C両 者 の 影 響 を 明 ら か に す る た め で あ る.Table1に 溶 解 成 分 を 示 し た. 2.2実 験方 法 熱 間 鍛 造 圧延 で 鋼塊 を約18mm厚 ×100∼70mm巾 のス ラ ブに した.こ れ を再 加 熱 せ ず に熱間 圧延 し2.5mm 厚 とし,圧 延後 直 ち に水 冷 した.水 冷 処 理 は冷 却 中 に起 こる板 の中 の不 純 物 の変 化 を で きる限 り少 な くし,次 の *昭 和41年11月29日 受 付 本論 文 は本 会編 集 委 員会 か らの依 頼 論 文 で あ りま す。 **住 友金 属工 業(株)中 央技 術 研 究 所

Table 1. Chemical composition of heats (wt%). 熱 処 理 の影 響 を よ り明 らか にす るた めで あ る.次 に熱 間 圧 延 板 を650か ら1100℃ ま でい ろい ろ の熱 処 理 を し た 後,酸 洗 し,つ い で 中間 焼 鈍 を は さむ2回 の冷 間 圧 延 を行 なつ た 、第2回 冷 間 圧延 板 を最 終 焼鈍 し(110)[001] 2次 再 結 晶 集合 組 織 を発 達 させ た.こ の 焼 鈍 雰 囲 気 は H2ま た は1:1のH2とN2の 混 合 気 流 で流 量は 約 1.5Nl/minで あ る.最 終焼 鈍 の昇 温 速 度 は 約400℃/ brで 保 持 時 間 は6hrで あ る.加 工熱 処 理 工程 をFig.1 に示 した. 2次 再 結 晶粒 は マ クロ組 織 で 観 察 した.(110)[001]方 位 集 積度 は磁 気 トル ク測 定 か ら求 め た.す な わ ち 測 定磁 気 トル ク最 大 値 と(110)[001]方 位 の単 結 晶 の 磁 気 トル ク最 大 値 との比 を(110)[001]方 位 集 積 度 とした.(110) [001]方 位 の 単結 晶 の磁 気 トル ク最 大 値 はSi含 有 量 で 変 化 す るの で,Fig.2に 示 すSAGEL16)の 結 果 を用 いた. この結 果 は本 研 究 の 結 果 とは ぼ一 致 した.磁 気 トル クは

リオ ン製 自動 記 録 計 を使 用 し,3000 Oeの 磁 場 中で 直 径 Fig. 1. Manufacturing process. ―38―

珪 素鋼 の2次 再 結 晶 にお よ ぼ す不 純 物 の 影 響 1009

Fig.2. Maximum torque of a (110) [001] single crystal of silicon iron. (after SAGEL16)) 20mmの 円板 に つ い て測 定 した. 熱 間 圧 延 板 お よび第2回 冷 間 圧延 板 に つ い て電 子顕 微 鏡 観察 を行 な つ た.使 用 した 電 子顕 微 鏡 は 日本 電 子光 学 製JEM-5Yで あ る.不 純 物 の観 察 は抽 出 レプ リカ法 で 行 なつ た.熱 間 圧延 板 につ い て は光 学 顕 微 鏡 観察 と同 様 に圧 延 方 向 に平 行 な縦 断 面 に つ い て抽 出 レプ リカ を作 成 した.こ の方 浩 は第2回 冷 間 圧 延 板 で は 薄 す ぎ て不 可 能 であ るた め 圧延 面 か らつ くつた.抽 出 レプ リカ作 成 の際 の1%ブ ロム アル コー ル腐 食 は約10secと い う短 時問 と し,5% nitalで の 電 解 で レ プ リカを剥 離 し,不 純 物 の 分 解 を防 い だ. 3.実 験 結 果 3.12次 再 結 晶集 合 組 織 形 成 にお よぼ す不 純物 含 有 量 の 影 響 Table 2か らTable 6に(110)[001]方 位集 積 度 を 示 した 。そ れ らの 値 は3個 の トル ク試 料 の測 定 値の 平均

Table 2. Per cent (110) [001] texture developed in the final gauge strips by annealing for 6hr. Ti-containg heat.

Table 3. Per cent (110) [001] texture developed in the final gauge strips by annealing for 6ht. V-containing heat.

Table 4. Per cent (110) [001] texture developed in the final gauge strips by annealing for 6hr. Nb-containing heat.

珪 素 鋼 の2次 再 結 晶 に お よぼ す不 純 物 の影 響 1011

Table 5. Percent (110) [001] texture developed in the final gauge strips by annealing for 6hr. Al-containing heat.

Table 6. Per cent (110) [001] texture developed in the final gauge by annealing for 6hr at 1000•Ž in hydrogen atmosphere. Zr- and B- containing heats.

てあ る.2次 再 結 晶 粒 の 成長 状況 を示 す 写 真 がPhoto.1 てあ る. (110)[001]方 位 集 積 度 に高 い値 の得 ら れ た 供試 材 は Ti,V,Nb,Al添 加 材 で あ る.ま た これ ら につ い て は 大 きな2次 再 結 晶粒 が 観 察 され た.つ ま りTi,V,Nb, AIは2次 再 結 晶 に 有 効 な不 純 元 素て あ るが,し か しZr, Bは 効 果が な い こ とが わ か る. Ti添 加 材 の 場 合,T2,T3で す で に集 積 度 が80%を 越す もの が あ り,Ti添 加 の 効 果 は 認 め られ るが,し か し マク ロ組織 には1次 再 結 晶粒 の 部 分 が ま だ残 つて お り, 試料全 面 が2次 再 結 晶粒 に なつ てい る とは い え ない.つ ま りまだTi含 有 量 が不 足 で あ つ た.T4て は2次 再 結 晶粒が 安定 し て試料 全面 に拡 が り,さ らにT12,T15 では完 全 に安 定 して(110)[001]2次 再 結 晶 集合 組 織 が 得 られ る. V添 加 材 の 場 合,V3て は 集 積度 が 低 い がV6て はか な り高 い.V7,V8て は試 料 全面 が 良好 に2次 再 結 晶 して い る。V10,V15で(日0)[001]集 台 組織 の発 達 が よい こ とは い うま て もな い. Nb添 加 材 て はNを 添加 したNN材 と添 加 しな いNC 材 が あ る.NC材 の場 合,NC06て は まだ 集 積度 が 低い が,NC1て か な り高 い 集 積 度 が得 られ る.も つ とNb含 有 量 の 多 いNC3,NC4,NC9で は2次 再 結 晶 粒 の成 長 が よ く,集 積 度 も高 い.こ れ に 反 しNN材 はNN3で も 集 積 度 が 低 く,NN4で も不 十 分 な 集 積 度 で あ る.マ ク ロ組 織 的 に も1次 再 結 晶粒 の 残 存 が 相 当認 め られ る. Nb含 有 量 を0.09%ま で 増 したNN9で,決 して十 分 とは い えな い が2次 再 結 晶粒 がか な り成 長 す る.NN材 はNC材 よ りも2次 再 結 晶 粒 の成 長 が 悪 く,窒 素 添 加 は 2次 再 結 晶 に 悪 影響 をお よぼ す こ とが 明 らか とな つた.

Photo. 1. Macrostructures of final gauge strips of heat T4 annealed for 6hr at 1000•Ž. Temperature and duration of heat-treatment of hot-rolled bands are indicated. Al添 加 材 の場 合,A13,A6で か な り高 い集 積 度 を 示 して い るが,A31で 必 ず しも高 い値 が 得 られ て い な い.熱 間 圧延 板 を950℃ で熱 処 理 したA3は 集 積 度 が 高 い が,他 は低 い 値 しか示 さず,熱 処 理 の影 響 もつ か み 難 い.し た がつ てAl添 加 材 で は 溶解Al成 分 量だ けで 単 純 に2次 再 結 晶 の 結 果 との関 連 を見 い 出す こ とは 困 難 で あ つた. (110)[001]2次 再 結 晶集 台組 織 形 成 に お よぼ す 添加 不 純 物 の影 響 をま とめ る と次 の よ うに な る.2次 再 結 晶 に有 効 な 不 純元 素 はTi,V,Nb,Alで あつ てZr,B は 効 果 が な い.Tl,V,Nbの 必要 量 はそ れ ぞれ0.04, 0.07,0.02%で,ま た 十 分 な 量 はそ れ ぞ れ0.10,0.10, 0.03%で あ る.Nb添 加 の場 合,Nを 添加 す る と悪 影 響 が あ る.Alは 溶 解 分 析 値 だ け で は 単 純 に断 定 す る こ とが で きな い. 3.2熱 間圧 延 板 の 熱 処 理の 影 響 熱 間圧 延 板 の熱 処 理 の 影 響 をTi添 加 材 につ い て み る と,含 有 量 の 少 ないT2,T3で は極 め て敏 感 で,最 終 焼鈍 板 の2次 再 結晶 粒 は,熱 間圧 延 板 を800℃ 以 下で 熱 処 理 した場 合 な ら現 われ る が,950℃ 以 上 で熱 処理 す る とほ とん ど見 られ な くな る.す な わ ち,最 終 焼鈍 にお い て2次 再 結 晶が 起 こ るた め には,熱 間圧 延 板 の熱処 理 温 度 は あ る限 界 温度 以下 でな けれ ば な ら ない.不 純 物含 有 量 の 増加 に した が い この限 界 温 度 も上昇 し,T12,Tl 15で は1100℃ とな る.V,Nb添 加 材 も この傾 向は 同 様 で あ る.共 通 して い え る こ とは,安 定 して2次 再 結 晶 す るに十 分 な 程度 の量 の不純 物 を 含 め ば,熱 間 圧 延板 の 熱 処理 温 度 が1000℃ 以 下 な らほ とん ど影 響 な く,1100 ℃ で悪 影 響 が現 わ れ る_{.特 に1100℃,5minの 熱処} 理 で は まだ よ くて も1100℃,50minの 熱 処 理 で完全 に2次 再 結 晶 しな くな る こ とが認 め られ る.熱 処 理後 の 冷 却 条 件 は空 冷 で も炉冷 で も ほ とん ど変 わ らず,結 局冷 却 条 件 は 影響 し ない.つ ま り熱 処 理 温 度 が決 定 的 な影 響 を与 え て い る. ―42―

珪 素 鋼 の2次 再 結 晶 に お よぼ す 不純 物 の影 響 1013

a b

c

d

e f

Photo. 2. Microstructures of hot-rolled bands of heat T15 _{, (a)} as-rolled, (b)heat-treated for 50 min at 650•Ž and cooled in air, (c)ditto 800•Ž, (d)ditto 950•Ž, (e)ditto 1000•Ž, and (f) ditto 1100•Ž.

Photo. 3. Electron micrographs and diffraction patterns showing TiC. Hot-rolled band of heat T 15.

熱 処理 しな くて も高 い(110)[001]方 位 集 積 慶 が得 られ,ま た 熱 処 理 が特 に よ い 結 果 を もた らす こ ともな い の て,実 用 上 は この処 理 は不 必要 であ ろ う. 3.3最 終 焼鈍 条 件 の 影響 最 終 焼鈍 温 度950℃ で は試 料 に よつ て2次 再 結 晶す る場 合 とし ない 場 合 が あ る.2次 再 結 晶 には1000℃ が 必 要 で あ る.焼 鈍 温 度 は低 い ほ うが2次 再 結 晶粒 は大 き く,温 度 上昇 に ともな い小 さ くな る傾 向 が あ り,高 温 す ぎ る と1次 再 結 晶 粒 が残 りや す い.雰 囲 気 は 水 素 だ け で も 水 素 と窒 素 の 混合 気 で も大 差 が認 め られ なか つ た.し たが つ て雰 囲 気 の2次 再 結 晶 に対 す る影 響 は 小 さい とい え る. 3.4光 学 顕 微 鏡 組 織 (110)[001]集 合 組 織 の よ く発 達 し た 鋼 種T15の 熱 間 圧延 板 の 顕 微 鏡 組 織 を Photo.2に 示 した.圧 延 の まま の状 態 で は 完 全 に加 工 組 織 で,ま た板 厚 中心 部 と 表 面 とに か な りの相 違 が 見 られ る.熱 処 理 温 度 の 上昇 に ともな い再 結 晶 し,圧 延 方 向 に伸 びた 伸 長 粒 が で き る.温 度 が高 く,1100℃ にな る と大 分 丸 味 を帯 び た 一粒 とな る .こ の よ うな結 晶 粒 とな る温 度 で熱 処 理 し た熱 間 圧 延 板か ら処 理 し た第 2回 冷 間 圧 延 板 に は2次 再 結 晶 粒 が 成 長 し な い よ う で あ る.し か し(110)[001]集 台 組 織 の て き な い 鋼 種 の 熱 間 圧 延 板 で も 熱 処 理 に 対 す る様 相 は Photo.2の よ う で,こ の 点 だ け で 第2回 冷 間 圧 延 板 に(110)[001]集 台 組 織 が 発 達 す る か ど う か を 知 る こ と は で き な い よ う で あ る. 3.5電 子 顕 微 鏡 観 察 不 純 物 の 制 限 視 野 回 折 結 果 をPhoto.3か ら Photo.6に 示 し た.T15の 熱 間 圧 延 板 で マ ト リ ク ス ー 面 に き わ め て 小 さ い 不 純 物 が 分 散 し て い て,リ ン グ 状 の 回 折 線 が 得 られ る 場 合 が あ る.ま た 不 純 物 が 立 方 晶 で あ る こ と を 明 示 す る場 合 も あ る.同 定 の 結 果Table7の よ う にTicで あ る. 第2回 冷 間 圧 延 板 か ら も 同 じ よ う にTiCが 抽 出 さ れ た. V8の 熱 間 圧 延 板 で もT15と _{同様 に そ の 不 純 .} 物 の 回 折 図 は リ ン グ と 回 折 点 の 場 合 と が あ る.同 定 の 結 果 はTable8に 示 し た が,ASTM card のVC(14%C)の 格 子 間 隔 に最 も よ く合 う.VC, ―43―

a

b

c _d

Photo.. 4. Electron micrographs and diffraction patterns showing VN. Hot-rolled band of heat V 8.

a b

c d

Photo. 5. Electron micrographs and diffraction patterns showing NbC. Hot-rolled band of heat NC 3a. VN,VC(14%C)と も立 方 晶 で あ り,そ れ ぞ れ格 子 定 数aは4.30,4.28,4.16Aで,VC(14%C)は さ ら に a=4.30Aか ら4.14Aま で 変化 す る と記 され て い る. こ の こ とか らVC(14%C)はVCもVNも 両 方 を含 んだ もの と考 え られ る.ま たVCとVNの 格 子 定数 の 差 は 大 きい も の で は な く,電 子 回折 に よ る区 別 は むず か し い.し た が つ て回 折 図 か らVNかVCか を判 別す る こ とは 困 難 で あ つた.し か し後 述 す る理 由でVNと し て お く.第2回 冷 間 圧 延 板 か ら立 方 晶 状 の抽 出 物 が得 ら れTable8と 同 じ結 果 を示 した.

Table 7. Interplanar spacings of TiC in hot-rolled band.

Photo. 8. Interplanar spacings of VN and VC in hot-rolled band.

Table 9. Interplanar spacings of NbC in hot-rolled band.

Table 10. Interplanar spacings of AIN in final gauge strip.

珪 素 鋼 の2次 再結 晶 にお よぼ す 不 純 物 の影 響 1015

Table 11. Interplanar spacings of ZrC in final gauge strip.

Table 12. Interplanar spacings of BN in final gauge strip.

Table 13. Dispersion

density of inclusions in final

gauge strips. The strips were processed from

the hot-rolled bands which were annealed

for 50 min at the indicated temperatures.

(unit, 1012 particles/cm3)

NC3aの 熱 間 圧延 板 の不 純 物 はTI5,V8と 同様 の 分布を示 し,同 定 の結 果 はNbCで あ つ た.こ の結 果 は 第2回 冷間 圧 延板 で も変 わ らなか つた.NN9に つ い て もN添 加 の影 響 は み られ ず,NbCの 回 折 図 を示 す 不 純 物が抽 出 され た. A6,Z12,B11の 第2回 冷 間 圧 延 板 の 抽 出 物 はTable 10か らTable12に 示 す よ うに それ ぞれAIN,ZrC, BNで あつ た.た だZ12の 場 合ZrCとZrNの 格 子定 数が近 い ので 厳密 な 区 別 は 困難 で あつ た. 熱処理 に よ る熱 間 圧 延 板 内 の不 純 物 の分 布 状 況 の変 化 をT15,V8お よびNC3aに つい て調 べ た.そ の結 果をPhoto.7か らPhoto.9に 示 した 。圧 延 の ま ま の 状態 では圧延 方 向 に不 純 物 が 並 ん でお り,ま た マ トリ ク ス 一 面 に も ご く小 さい の が 分散 し てい る.650° か ら800 ℃ で 熱 処 理 す る と,マ トリクスー 面 に拡 が つ た 小 さな 不 純 物 は凝 集 を始 め る.し た が つ て圧 延 の ま ま の状 態 よ り650℃ 処 理 の ほ うが不 純 物 が 多い よ うに 見 え る場 合 も あ る.V8やNC3aの ほ うがT15よ り不 純 物 の凝 集 は明 瞭 であ る.凝 集 した不 純 物 の大 き さは お よそ0.1 μ程度 で あ る.950℃ か ら1000℃ 処 理 にな る と凝 集 は さ らに進 み,1100℃ 処 理 で は不 純 物 は大 き く成 長 し, そ の数 も減 少 す る. 第2回 冷 間 圧延 板 にお け る不 純 物 の 分布 の様 相 をPho-to 10か らPhoをPho-to.12に 示 し た 。供 試 材 はT15,V8, NC 3aで あ る.熱 間 圧延 板 に見 い 出 され た マ トリクス 一 面 に 拡 がつ た 不 純 物 はな く,全 般 に0.1μ ぐら いの 不 純 物 が主 体 を な して い る.熱 間 圧延 板 の熱 処理 条 件 に した が つ て この不 純 物 の分 布 の よ う す も か な り変 化 す る.圧 延 の ま まか ら800℃ 処 理 ま で は不 純 物 の 分 布密 度 が 高 い が,950℃ 以 上で 下 る傾 向 が あ る.2次 再 結 晶 の起 こ らな い1100℃ 熱 処 理 の 場合 分 布は きわ め て疎 で あ る. 不 純 物 の 分 布密 度 を写真 上 か ら概 算 す る とTable13の 結 果が 得 られ た.こ こに は2次 再 結 晶 集合 組 織 発 達 と特 に関 係 す る部 分 だ け を示 した.不 純 物 の種 類 に関 係 な く 不 純 物 の分 布密 度 は熱 間 圧延 板 熱 処理1000℃ と1100 とで明 瞭 な 差 異 が あ り1012particles/cm3程 度 か ら1011 particles/cm3以 下 に下 る. 4.考 察 4.12次 再 結 晶 に影 響 を 与 え る不 純 物 の状 態 本 実 験 に よつ てTi,V,Nb,Al添 加 が(110)[001] 2次 再 結 晶 集 合 組織 形 成 に有 効 で あ る こ とが 明 らか に な つ た.こ れ らの元 素 は炭 化 物 あ るい は 窒化 物 にな りや す い 元 素 で あ り,ま た 電 子 顕 微 鏡 観 察 でそ れ ぞ れTic, NbC,VN,AINが 見 い 出 され た.こ の点 か らた けで は 2次 再 結 晶 に影 響 してい るの が析 出 物の 状態 にお い てで あ るか,あ るい は 固 溶状 態 にお い て で あ るか は断 定 しえ ない.し か し熱 間 圧延 板 お よび 第2回 冷 間 圧延 板 内の 不 純 物Tic,NbC,VNの 分 布 の変 化 を2次 再 結 晶粒 の 成 長 い か ん と結 びつ け る と,析 出 物 の状 態 にお い て であ る と推 定 され る。 す な わ ち第2回 冷 間 圧延 板 内 の不 純 物 の分 布 が 密 の時 は2次 再 結 晶 し,疎 に な る と2次 再 結 晶 が起 こ らな くなつ てい るか らで あ る. AI添 加 材 の場 合2次 再 結 晶 と溶 解Al量 との関 係 は 明 らか で な く,ま たAINと の関 係 は得 られ てい な い. AINが 電 子 顕 微 鏡 観察 で第2回 冷 間 圧 延 板 内 に認 め られ た だ け で あ る.通 常AINは 酸 可 溶 性AI(Sol.AI)と ―45―

珪 素 鋼 の2次 再結 晶 に お よぼ す 不 純 物 の影 響 1017

珪素 鋼 の2次 再 結 晶 に お よぼ す 不 純 物 の影 響 1019

a b

c

d

e f

Photo. 12. Variation in disperion of NbC in final gauge strips of heat NC 3a. The treatments given to the hot-rolled bands were as follows : (a) none (as-rolled) , (b) heat-treated for 50 min at 650•Ž, (c) ditto 800•Ž, (d) ditto 950•Ž, (e) ditto 1000•Ž, and (f) ditto 1100•Ž.

Fig. 3. Relationship between per cent (110) [001] texture and content of acid-soluble AI in final gauge strips.

して 関連 づ け られ て い る の で,第2回 冷 間 圧 延 板 のSol.AIと そ の(110)[001]方 位集 積 度 との 関 係 を調 べた.そ の 結 果 がFig.3で あ る.Sol.AI が0.002%と0.016%の2つ の ブ ロ ックに 分 か れ てお り傾 向 はわ か らない が,少 な く ともSol.AI 0.015%の ブ ロ ックの ほ うでは 集 積度 が 高 く,2 次 再 結 晶粒 の成 長 す る第2回 冷 間 圧延 板 のSol.AI は高 い こ とが明 らか で あ る.AI添 加 材 につ い て は,熱 間 圧延 板 の 熱 処理 条件 と第2回 冷 間 圧延 板 の2次 再 結 晶 との関 連 が得 られ な か つた が,第2 回冷 間 圧 延 板 のSol.AIか らな ら2次 再 結 晶 い か ん を単純 に分 類 しえ た.こ の こ とはSol.AIし た が つ てAINが2次 再 結 晶 に重 要 な役 割 を果 た し てい る こ とを示 す もの と考 え られ る. 化 学 分 析 上Sol.AIは 必 ず し もAINだ け で な く,固 溶 状態 のAIも 含 む は ず で あ るか ら,Sol. AIをAINと し,ま た2次 再 結 晶 をAINに 結 び つ け るの は い さ さか 問題 か も知れ ない が,Tic, NbC,VNと も考 え合 わせ,Sol.AIをAINと し て お く.以 上 の こ とか ら,2次 再 結 晶 に影 響 す る不 純 物 は 析 出 物 の形態 に おい て で あ る と考 え る. 第2回 冷 間 圧延 板 のSol.AIに して も,製 造 処 理 工 程 を厳 密 に 管理 す れ ば 管理 で き よ うか ら,本 実 験 で は い さ さか 管理 が 悪 か つ た もの と考 え られ る. 4.2不 純 物 の 大 き さ と分 布 熱 処理 温 度 の 上 昇 に ともな い熱 間 圧延 板 内 の不 純 物 の 分 布 は 疎 に な る.こ の 傾 向 と 同 じ く第2回 冷 間 圧 延 板 の 不 純 物 の 分 布 も 疎 に な る.こ の 両 者 の 相 似 性 は 途 中 の 冷 間 圧 延,中 間 焼 鈍 工 程 が な か つ た か の よ う で あ る. 熱 間 圧 延 板 の 熱 処 理 に よ つ て 生 じ た 第2回 冷 間 圧 延 板 の不 純 物 の 分 布 密 度 の 変 化 が 第2回 冷 間 圧 延 板 の2次 再 結 晶 粒 の 成 長 に 大 き な 影 響 を お よ ぼ し て い る.T15,V 8,NC3aと も 熱 間 圧 延 板 の熱 処 理 温 度 が1000℃ 以 下 な ら 集 積 度 は 高 か つ た が,1100℃ 処 理 で 急 激 に 低 下 す る.こ の 時 の 不 純 物 の 分 布 密 度 はTable13に 示 さ れ る よ う に1012particles/cm3か ら10日particles/cm3以 下 に 下 る.こ の こ とは0.1μ ぐ ら い の 大 き さ の 不 純 物 が 1012particles/cm3以 上 の 分 布 密 度 で 存 在 す れ ば2次 再 結 晶 は 起 こ る が,1011particles/cm3以 下 に 下 る と 起 こ ら な くな る と考 え ら れ る.し た が つ て2次 再 結 晶 に 影 響 す る 不 純 物 の 大 き さ は0.1μ 程 度 の も の と 推 定 さ れ る. た だ し 不 純 物 の2次 再 結 晶 へ の 影 響 の し か た に つ い で は さ ら に 検 討 す べ き で あ ろ う. ―49―

Table 14. Estimated content of inclusions necessary for the development of (110) [001]secon-dary recrystallization texture.

不 純 物 の 分 布 密 度 と 大 き さ か ら 不 純 物 の 量 を 概 算 し て み る.0.1μ の 大 き さ が1012particles/cm3で あ る か ら 0.1vol.%で あ る.TiC,NbCの 密 度 を そ れ ぞ れ4.27, 7.82g/cm3,VNの 代 わ りにVCの5.36g/cm3を 用 い17)0.1vol.%を 換 算 す る とTable14の よ う に な る. 実 験 か ら 求 め た 必 要 量 と 比 べ る とTi,Vは き わ め て 良 好 な 一 致 を 示 し て い る 。Nbで も か な りよ く合 う と い え る. MAY,TURN8ULL1)は2次 再 結 晶 に 有 効 な 不 純 物 の 大 き さ を0.1か ら1μ ぐ ら い と し て 理 論 的 な 検 討 を 行 な つ て い る.こ の 大 き さ は 本 研 究 で 考 え た 大 き さ に 一 致 す る.ま た 一 方 向 性 珪 素 鋼 板 の 普 通 の 素 材 成 分 を0.052% Mn,0.015%Sと 報 告 し て い る,こ のSが 全 部MnSに な つ た とす る とMnSは0.04wt.%,ま た 密 度 を4g/ cm3と し て0.08vol%と な り,本 研 究 で 電 子 顕 微 鏡 観 察 か ら 推 定 し たvol.%に ほ ぼ 同 じ値 が 得 られ る. 4.3不 純 物 の 種 別 2次 再 結 晶 に 有 効 な あ る いは 無効 な不 純 物 が あ り,本 研 究 で はTic,VN,NbC,AINが 有 効 で,zrc,BN は 無効 で あつ た.こ の原 因 は珪 素 鋼 中 の これ ら炭化 物 や 窒化 物 の2次 再 結 晶 温 度 範 囲 に お け る挙動 の相 違 に基 づ くもの と考 え られ る.し た が つ て珪 素 鋼 中 に お け る炭, 窒 化 物 の熱 力学 的 平 衡 を検 討 し,2次 再 結 晶 に対 す る影 響 のお よぼ しか た を統 一的 に考 え る. 珪 素 鋼 中 で のTi,V,Nb,AI,Zr,Bの 炭,窒 化 物 の熱 力学 的 平 衡 の結 果 は 現 在 ま で得 られ て い な い.近 似 とし て純 鉄 で の 結 果 を使 お う。 純鉄 中で の平 衡値 を そ の ま ま代 用 す る と2次 再 結 晶 温 度 範囲 で は珪 素 鋼 の場 合 は α相 で あ るが,純 鉄 で は γ相 とな るので,γ 相 の値 を代 用 す る こ とに な るが,こ れ は不 適 当で あ る.む し ろ純 鉄 の α相 あ るい は δ相 の値 を2次 再 結 晶 温 度 範 囲へ 外挿 し た 結 果 を使 用 すべ きで あ ろ う.純 鉄 に 比べ 珪 素 鋼 はSiや Mnを 含 み,特 にSiはCやNの 活 量 に大 きな 影 響 を与 え る元 素 で あ る.し た が つ て この 近似 はい さ さか あ らい とは考 え られ るが,し か し不 純 物 の 平衡 を知 る一 つ の手 毅 と はな ろ う. 沢 村,盛18)19)は 純 鉄 中 のTiN,TiC,VN,VC,AIN,

Fig. 4. Solubility products estimated for various inclusions in iron. Solid lines (subscripted with a or 6) are extrapolation of data for either ƒ¿- or 6- phase, while broken lines are based on ƒÁ- phase data. Data for TiCa, TiCO, VNa, 6, AINa, ANO, ZrCƒÂ, ZrNƒ¿, ƒÂ, and TiNƒ¿, ƒÂ are due to SAWAMURA and MORI18)19), for VNƒ¿ to FOUNTAIN and CHIpman20)21); NbCƒÁ and NbNƒÁ to SIMTH22)23); NbCƒÁ to MORI et al24); AINƒÁ to DARKEN et al25), and

MnS to AINSLIE and SEYBOLL27).

ZrN,ZrCの 生 成 自 由 エ ネ ル ギ ーΔFを 理 論 的 に 求 め た.α 相 お よ び δ相 の 値 か らΔF=(1/RT)1nKの 関 係 で 平 衡 溶 解 度 積Kを 求 め た.こ の ほ か にVN,BNに つ い て はFOUNTAIN,CHIPMAN20)21)が,NbN(γ 相)で は SMITH22)が,NbCで はSMITH23)と 盛 ら24)が 測 定 し て い る 結 果 を 利 用 し た.こ れ を ま と め た の がFig.4で あ る. 図 中 の サ フ イ ッ ク ス α,δ は そ れ ぞ れ α相,δ 相 か らの 外 挿 値 で あ る こ と を,ま た γは γ相 の 値 で あ る こ と を 指 示 し て い る. 2次 再 結 晶 の は じ ま る900℃ か ら1000℃ の 温 度 に お け るTicの 溶 解 度 積Kは10-4か ら5×10-3で Ti添 加 材 のTi含 有 量 は 約0.1%で あ る か ら 平 衡 固 溶 Cは0.001∼0.05%ぐ ら い に な る.こ の 値 は こ の 温 度 に お い て 相 当 な 量 のTiCの 固 溶 化 や 凝 集 が 起 こ りう る こ と を 示 し て い る.V添 加 材 の 場 合 沢 村,盛18)の 結 果 に よ る とVCのKは900℃ で10以 上 で 完 全 に 固 溶 し ―50―

珪 素 鋼 の2次 再 結 晶 に お よ ぼす 不 純 物 の影 響 1021 て しま う し,VNも ほ と ん ど全 部 溶 け る.FOUNTAIN, CHIPMAN20)に よ れ ばKはTicのKよ りや や 小 さ い 程 度 で あ る.し か も珪 素 鋼 中 のV含 有 量 は0.1%ぐ らい で Tiの 場 合 と同 じ で あ る か らNもTiCのcと 同 程 度 固 溶 す る こ と に な る.AINaを み る とKはTic,VNよ り 1け た 小 さ い がAI含 有 量 も0.01%とTi,vよ り1 けた 下 る の で 固 溶N量 に し て み れ ば 変 わ ら な い こ とに な る.Nb添 加 材 の 場 合 γ相 の 結 果 し か な い の で 推 測 が む ず が しい が,NbNγ のKはAINγ のKと よ く似 て い る っで,α 相 で はAINα の そ れ と同 じ と考 え る 。NbCγ で も 同様 に 考 え てNbCα を 推 定 す る とKが1け た 下 る 程 妻 に な ろ う.こ こ でNbCα,NbNaのKの 大 き さ の 順 序 は γ相 で の と お り と し て お く.こ の よ う に 考 え れ ば NbCのKはTiCの そ れ に 近 く,NbNて は そ れ よ り小 さ い こ と と な る.Nbの 含 有 量 は0.05%程 度 で あ る か らNとC両 方 の 効 果 も 考 え る と 固 溶Cま た はNはVNの 場 合 に似 た も の と な る こ とが 推 定 さ れ る. つ ぎに2次 再 結 晶 に効 果 の なか つ たBとZrに つ い て 検討 す る.ZrCのKは 大 きす ぎ る しZrNの は 小 さす ぎ る、またBNのKも 小 さ す ぎ る.そ の た めZrCは 完 全 に固溶 して しま いZrは 単 な る合 金 元 素 と して しか 働 ら か ない し,ま たZrN,BNは2次 再 結 晶 温度 範 囲 で 固 溶化せ ず介 在 物 に しか す ぎ ない.し た が つ て2次 再 結 晶 になんの効 果 も お よぼ さなか つた ので あ る.こ の 他TiN も効 果の な い こ とが推 定 され,ま たTi添 加 鋼 にNを 添 加 した場 合2次 再 結 晶 しな い こ とが認 め られ た26). 以上の推 定 か ら次 の こ とが い え る。2次 再 結 晶 に有 効 なM.Cま た はM.N(M:不 純 物金 属 元 素)不 純 物 は 2次 再 結 晶温 度 範囲 にお い て10-3か ら10-5の 溶解 度 積 を有 す るもの で あ る.い い か え る と,こ の 温度 範囲 で これ らの 不純 物 は 分解 し てCま た はNを0.001か ら0.01 %程 度固 溶す る.こ の こ とは2次 再 結 晶 に有 効 な 不 純 物 は2次 再 結 晶温 度 て 完 全 に溶 け て しま つ て も,全 く溶 げ な くて も不 可 で あ り,あ る適 当 な 程 度 固溶 しな けれ は な ちない こ とを示 して い る. 1方 向 性珪 素 鋼 板 を製 造 す る時 の 代 表的 な不 純 物 で あ るMnSに つ い て み る と,そ のKは10-4ぐ らい27)で Mn含 有 量 が0.1%ぐ ら い と す る と固 溶Sは0.001% ぐらい とな り,上 記 の考 え方 ときわ め て よ く一 致 す る. FAST23)は珪 素 鋼 を窒 化 し て2次 再 結 晶 が 起 る 点 を指 摘 し,そ の 原 因 はSi3N4で あ る とし てい る.FRYXELL ら29)によれ ば珪 素 鋼 中 のSi3N4の 固 溶 限 はTable15の とお りで,上 記 の考 え に した が い 確か に2次 再 結 晶 に有 効 であ る. Nb添 加 材 にN添 加 をす る と2次 再 結 晶 し難 か つ た が

Table 15. Solubility of nitrogen in silicon iron in equilibrium with Si3N4.

(after FRYXELL et a129))

これ はNbNのKが やや 小 さす ぎ るた め と考 え られ る. Nb含 有 量 を0.09%ま で 高 めNbNと してNを 固定 化 してNbCの 効 果 が現 われ2次 再 結 晶す る よ うに なつ た と考 え られ る。 本 研究 で はBNは 効 果 が な く,そ の 理 由 はKが 小 さ い か らで あ る とした 。 しか しAINδ のKと 近 く,AIN は 有 効 な ので あ るか らBの 使 用 法 を さ ら に検 討す れ ば効 果 が 現 わ れ る こ とが 期 待 され る。 管 野 ら13)はBNが 有 効 で あ る と報告 し てい る. MARKUSZEWICZら30)は2次 再 結 晶 に お よぼ す 不純 物 の 影 響 に関 す る研 究 を粉 末 冶 金 で つ くつ た不 純 物Al2O3, FeS,MnSを 含む 珪 素 鋼で 行 な い,2次 再 結 晶粒 の形 成 に 安定 な 介在 物Al2O3は 無 効 で あ るが,不 安定 なFeS -MnSは 有 効 で あ る こ と を示 した.そ して この 不 純 物 の 効 果 は2次 再 結 晶温 度 範 囲 で の熱 的 な 安定 性 に よ るも の で,自 由 エ ネル ギ ーの 解 析 が重 要 で あ る こ とを指摘 して い る.し か し具体 的 にそ の 櫨 を示 す に は い た つ て い な い. 4.4析 出物 の 同定 V添 加 材の 析 出 物 の電 子 回 折図 か らはVCかVNか 判定 が 困難 で あ つ た がVNと して考 えて きた.こ の 点 を再 び考 え てみ る。溶 解 度 積Kを み る とVCは900℃ 以 上 で10以 上 で 完 全 に固 溶 す るは ず で あ り,析 出 物 は 見 えな くな る はず て あ る.ま た 別 途V8の 第2回 冷 間 圧延 板 を900℃ のCaCl2浴 中 で0.003%Cま で 脱炭 した 後,抽 出 レ プ リカを作 成 し電 子 回折 で 析 出 物 の 同定 を行 な つ た と ころ,格 子 定 数a=4・16AのVC(14%C) が か な り多 く見 い出 され た.こ れ をVCと す る こ とは 含 有C量 やKの 値か ら考 え に くい.し た が つ てVNと す る の が妥 当 で あ ろ う。 Nb添 加 材 か ら検出 され る析 出物 はNbCでN添 加 を して も析 出物 にNの 影響 は見 られ な かつ た が,Kの 値 か らNの 影響 が あ る こ とは推定 され る.本 研究 で2次 再 結 晶 粒 の形 成 に よ り有 効 な のがNbCら し い のでNbCと した の で あ る。 この 他Ti,Zrと も炭 化物 よ り窒 化 物 をつ く りや す い か ら,析 出 物 に その 影 響 は あ ろ うが,そ の窒 化物 の ほ う

は2次 再 結 晶 に 無 効 な ので 考 えな か つ た 。 4.52次 再 結 晶 にお よぼ す 熱 間圧 延 板 熱 処理 の 影 響 2次 再 結 晶 集 合 組 織 形 成 に十 分 な程 度 の不 純 物 を 含む 場 台 熱 処理 限 界 温 度 は約1000℃ で あ つ た.こ の温 度 で は溶 解 度 積 か らみ て不 純 物 は 固溶 凝 集 しそ の存 在 状 態 を 変 化 し,2次 再 結 晶 に効 果 の な い状 態 に な る こ とは容 易 に理 解で き る.ま た 限 界 温度 が不 純 物 含有 量 の減 少 とと もに下 るの は,不 純 物 含有(量の 少 ない ほ ど低 温度 か ら熱 処理 の 影 響 を受 けや す い こ とか ら 当然 で あ る。 DETERT31)は 熱 間 圧 延 板 に つ い て次 の よ うに述 べ た. す な わ ち圧 延 後で は加 工 組 織 で あ る が,1000℃ で 熱 処 理 す る と再 結 晶 して丸 味 を帯 び た結 晶粒 とな る.熱 処 理 しな い 熱 間 圧延 板 か らな ら(110)[001]集 台 組織 が得 ら れ た が,熱 処 理 した 板 か らは得 られ なか つ た.こ の組 織 は本 研 究 の熱 間圧 延 板 の 組 織 と同様 で また 熱 処理 温 度 に 限 界 温 度 が あ る らし い 点 も よ く似 て い る.た だ限 界温 度 は本 研 究 結 果 の 中で は低 い ほ うに対 応 し てい る. 4.62次 再 結 晶粒 の 成 長 最 終 焼 鈍 温 度 は低 い ほ うが2次 再 結 晶 粒 が 大 き く,高 くな る と小 さ くな る傾 向が み られ た.こ れ は2次 再 結晶 核 発生 頻 度 が 結 晶粒 成 長 速 度 よ り高 くな るた め と考 え ら れ る.さ らに 焼 鈍 温度 を高 め る とnormal grain growth が み られ る.こ れ は不 純 物 が 高 温 のた め不 安 定 とな り2 次 再 結 晶 核 発 生 に 必須 な1次 再 結 晶粒 の成 長 を抑 制 す る 条 件 を満 た しえ な くな るた め で あ る. 5.結 言 珪 素鋼 の(110)[001]2次 再 結 晶集 合 組 織 の形 成 にい か な る不 純 物 が 有効 か,ま た有 効 な不 純 物 の 大 きさ,分 布 は ど んな もの か を 明 らか にす るた め,不 純 元 素 と して Ti,V,Nb,AI,B,Zrを 単 独 に添 加 した 珪 素 鋼 か ら 1方 向 性 珪 素 鋼 板 を つ くつ た.不 純 物 の存 在 状態 を変 え るた め に熱 間 圧延 板 を い ろい ろ と熱 処 理 した 結 果 は次 の とお りで あ る. (1)(110)[001]2次 再 結 晶 集 合 組 織 の 形 成 に有 効 な 不 純 元 素 はTi,V,Nb,AIで あ り,合 金 元 素 として で な く,そ れ ぞ れ 析 出 物Tic,VN,NbC,AINの 形 で 影 響 をお よぼ して い る.BとZrは 効 果 は 認 め られ な か つた. (2)必 要 最 低 含 有 量 はTi0.04%,V0.07%,Nb 0.02%でTi,vそ れ ぞれ0.1%,Nbは0.03%含 有 す るの が最 も望 ま しい.AIはSol.AIと し て0.015% 以 上が 必要 で あ る. (3)2次 再 結 晶 に有 効 なM・Cあ る い はM・N型 不 純 物 は2次 再 結 晶 温 度 範 囲 に おい て平 衡 溶 解度 積10-3 か ら10-5の 値 を 有 す る こ とが推 定 され た.つ ま りその 不 純 物 はそ の 温 度 範 囲 に お い て0'001か ら0.01%程 度 のCかNを 固 溶 す る こ とで あ る.こ の考 え方 か らMnS もSi3N4も2次 再 結 晶 に有 効 な こ とが 説 明で き る. (4)2次 再 結 晶 粒 の 成長 に役 立 つ 不 純 物 の大 きさは 0.1μ の程 度 で あ る と考 え られ そ の 分 布 密度 は1012par-ticles/cm3以 上が 必 要 で あ る と推 定 され た, (5)1方 向性 珪 素鋼 板 製 造 工 程 中 の熱 間圧 延板 の熱 処 理 は不 純 物 の存 在 状 態 を はな は だ し く変 えな い程 度 の 処 理 な ら差支 え な い.実 際 上 この 限 界濃 度 は1000℃ で あ る.最 終 焼 鈍雰 囲 気 は2次 再 結 晶 に大 きな影 響 は与 え な かつ た.2次 再 結 晶粒 は焼 鈍 温 度 が低 目 ほ ど大 きい傾 向 が あ る.高 す ぎ る とnormal grain growthが 起 こる. 本 研 究 の 遂 行 に 当 た り御 指 導 を賜 わ り,研 究発 表 をお 許 し下 さつ た 住友 金 属 中央 技 術 研 究 所,住 友元 夫所長, 三好 栄 次 主任 研究 員,猪 熊 武 之助 主任 研 究 員 に,ま た作 業 を 担 当 され た東 勝 也,増 池 保両 君 に厚 く感 謝す る. 最 後 にい ろい ろ とご教 示 下 さ つ た東 京 大 学 工学 部阿部 秀 夫教 授 に御 礼 申 し 上げ る。

文

献

1) John E. MAY and David TURNBULL: Trans. Met. Soc., Amer. Inst. Min., Met. & Pet.Eng., 212 (1958), p. 769•`781

2) John E. MAY and David TURNBULL: J. Appl. Phys., 30 (1959), 210S•`212S

3) H. C. FIEDLER: Trans. Met. Soc., Amer. Inst. Min., Met. & Pet. Eng., 221 (1961), p. 1201 ∼1205 4) H. C. FIEDLER : ibid, 227 (1963), p. 776•`778. 5) 田 口, 坂 倉: 特 許, 公 報, 昭33-4710 6) 田 口, 坂 倉, 安 成: 特 許 公 報, 昭35-17207 7) 田 口, 坂 倉, 高 島: 特 許 公 報, 昭40-15644 8) 田 口, 坂 倉: 特 許 公 報, 昭40-16769 9) 西 原, 平 野, 吉 田, 高 橋, 楠 岡: 特 許 公 報, 昭39 -23082 10) 西 原, 平 野, 吉 田, 高 橋, 楠 岡: 特 許 公 報, 昭39 -23083 11) 西 原, 平 野, 吉 田, 高 橋, 楠 岡: 特 許 公 報, 昭39 -23084 12) 菅 野, 平 野, 八 木, 吉 田, 楠 岡: 特 許 公 報, 昭40 -7662 13) 菅 野, 平 野, 入 木, 吉 田, 楠 岡: 特 許 公 報, 昭40 -7663

14) H. C. FIEDLER and R. H. PRY: U. S. Patent

2,939,810

15) E. V. WALKER and J. HOWARD: J. Iron and

Steel Inst. (U K.), 194 (1960), p. 96-,400

16) Konrad SAGEL: Arch, Eisenhutenw., 32 (1961),

p. 153-,-164

17) H. J. GOLDSCHMIDT:

J. Iron and Steel Inst.

珪 素鋼 の2次 再 結 晶 に お よぼ す 不 純物 の影 響 1023

(U.K.), 160 (1948), p. 345•`362

18) 沢 村, 盛: 鉄 と 鋼, 41(1955), P.1082∼1090 19) 沢 村, 盛: ibid, 43(1957), P.31∼38

20) R. W. FOUNTAIN and John CHIPMAN : Trans. Met. Soc., Amer. Inst. Min., Met. & Pet. Eng., 212 (1958), p. 737•`748

21) R. W. FOUNTAIN and John CHIPMAN: ibid 224 (1962), p. 59•`606

22) Rodney P. SMITH: ibid, 224 (1962), p. 190•`191 23) Rodney P. SMITH: ibid, 236 (1966), p. 220•`221

24) 盛, 時 実, 中 島, 佐 伯: 鉄 と鋼: 51(1965)

p. 2031•`2033

25) L. S. DARKEN, R. P. SMITH and E. W. FILER: Trans. Met. Soc., Amer. Inst. Min., Met. & Pet. Eng., 191 (1951), P. 1174

26) 松 岡: 未 発 表

27) Norman G. AINSLIE and Alan U. SEYBOLT : J. Iron and Steel Inst. (U.K.), 194 (1960) , p. 341•`350

28) J. D. FAST: Philips Res. Rep., 11 (1956) , p. 490•`491

29) R. E. FRYXELL, N. GALITZINE and F. S. GARD-NER : J. Iron and Steel Inst. (U.K.), 189 (1958) , p. 327--332

30) M. MARKUSZEWICZ, J. GROYECKI, J. LASSOTA and ZAWADA: Trans. Met. Soc., Amer. Inst. Min., Met. & Pet. Eng., 236 (1966), p. 196•` 200

31) K. DETERT : Metall, 12 (1958) , p. 817•`821