A Consideration on Deoxidation Equilibrium Caused by Carbon in Vacuum Induction Melting. Tetsuya WATANABE Synopsis: As pointed out in previous report,

1670 _{鉄 と 鋼 第47年 (1961)第 12号}

誘 導 式真 空 溶解 で の炭 素 に よ る脱 酸 平衡 につ い ての一 考 察*

渡

辺

一哲

弥**

A Consideration

on Deoxidation

Equilibrium

Caused

by Carbon

in Vacuum

Induction

Melting.

Tetsuya WATANABE

As pointed out in previous report, (Tetsu-to-Hagane, Vol 47 (1961) pp.715•`720), the degassing effect in vacuum induction melting by carbon should be considered with the study of the phenomenon of the kinetics.

Standing on this point, series of melts of iron-base alloys containning chromium have been made in magnesia crucibles in vacuum by carbon degassing practice, and some fundamentals such as the carbon-oxygen relationship, influence of the hydrostatic pressure on degassing effect, the process of CO bubble formation, crucible reaction and effect of Si during the procedure were investigated.

The results were as follows:

(1) The oxygen in the melt was rapidly reduced down with vigorous boiling. After the boiling was completed, the oxygen reached nearly the constant value. In the author's experi-ments, the critical value of Pco at this stage obtained by substitution of the experimental activities of carbon and oxygen was some 10 mmHg regardless of the alloy composition melted.

(2) The oxygen level attainable by carbon degassing process was not influenced by chang-ing the hydrostatic pressure in the vacuum tank in range of 1ƒÊ Hg•`10 mmHg.

(3) Comparing the change in the carbon and oxygen contents during the melt, the carbon lost was far in excess of that necessary to account for the observed oxygen drop.

(4) The abovementioned results could be explained as follow:

The rapid removal rate of oxygen, at the early stage of the melting, was mainly dependent on the high value of the Pco. As the internal pressure of CO bubbles was gradually reduced and attained to the summed value of the factors, the hydrostatic pressure and surface tension of the molten metal, that limits growth of the bubbles, the bath became quiescent.

It was presumed that an equilibrium state might be set up at the stage when the rate of removal of oxygen from the melt was equal to the rate of solution from the refractory.

(5) In vacuum melting of austenitic stainless steel, the residual oxygen after the carbon-degassing process was determined by the dynamic equilibrium relationship. In this case, the presence of silicon was apt to lower the residual oxygen in comparing with silicon free melts. Such an effect seemed to be attributed to the vaporization of silicon as Si suboxide gas in vacuum. 1.緒 言 前 回 の 報告 で1)筆 者 は 誘 導 式 真 空溶 解 にお い て,鉄 基 お よ び ニ ッケ ル基 にCrを 添 加 した組 成 につ い て,水 素 お よ び炭 素 添 加 に よ る脱 酸 に つ い て の検 討 結 果 を 報告 し,そ の結 果 か ら誘 導 式 真 空 溶解 に お い て到 達 し う る脱 酸 限 は平 衡 式 のPcoに 炉 内 圧 力 を近 似 的 にあ た え た 平 衡 値 を は るか に逸 脱 す る こ とを し め し,こ の こ とは誘 導 式 真 空 溶 解 で の 精 錬 条 件 は 単 に 平 衡 論 的 観 点 の み な ら ず,CO気 浄 の 生成 過 程,ル ツ ボ反 応 な ど速 度 論的 観 点 か らも考 察 され ね ば な ら ない こ とを 指摘 した. 筆 者 は以 上 の 観 点 に た ち18%Cr-Fe組 成 お よび18-8ス テ ン レス鋼 の実 用 合 金 と してAISI-316,304の 組 成 に つ い て誘 導 式 真 空溶 解 にお け る平 衡条 件 を支配 す る 要 因 と して,脱 酸 過 程 ま た は酸 素 量 が定 常状 態 に到 達 し た と考 え られ た 条 件下 で のCO圧 力 の 値,ル ツボ との反 応 過 程 な どの諸 条 件,真 空 中で のSiの 脱 酸 能 な どに つ *昭 和36年4月 本 会 講 演 大 会 に て発 表 **日 本 冶 金広 業 株式 会 社 川 崎 製造 所 ―8―

いて実験 を行な い,若 干 の熱 力学 的 考 察 を こ ころ み た. II.実 験 方 法 実験に使用 した 溶 解 装 置 は前 回 の実 験 の 場 合 と同様 で 出力25kW約60kcの 真 空 管 式 高 周 波 発 振 器 を電 源 にした溶解能 力約10kgの 実 験 炉 に よ り行 なつ た. 使用 した溶 解原 料 は 電 解 鉄,電 解 ニ ッケル ・ 電 解 ク ロ ムなどの国産 純粋 材 料 で,そ れ ぞれ の含 有 ガス 量 は,酸 素は,電 解 鉄 の場 合0.03∼0.05%,電 解 ニ ッケ ル は 0.005%,電 解 ク ロム は0.5%程 度 で あ る.窒 素 に つ い ては,電 解 鉄,電 解 ニ ッケル は0.01%以 下 で,電 解 ク ロムは0.3%程 度 の含 有 量 の もの で あ る. 使用ル ツボ は国 産電 融 マ グ ネシ ャル ツ ボ を用 いた.ル ッボ組成 の代表 例 をTable1に しめ す. 炭素 によ る脱 酸 の方 法,溶 解 中の 炉 内 圧 力,測 温 方 法 溶解量 な どの 条件 は前 回 の場 合 と同 様 で あ る. 実験 はまず純 鉄 お よび18%Cr-Feの 実 験 組 成 の 合 金につい て,真 空 中で の 炭素 添 加 に よ る沸 騰 精錬 を約90 分間行 ない,精 錬 過 程 に おい て溶 落 時 よ り30分 ご と に 試料採取 を定 期的 に行 な い,Cお よ びOの 濃 度 変化 を調 査 した.こ の よ うに溶 解 過程 で のC,Oの 濃 度 変化 を し ることに よ り,真 空 溶 解 に お い て酸 素 量 が 定 常 状態 に な るまでの過程 を しる こ とが で き る. つぎに以上 の実 験 結 果 を基 礎 と して,誘 導 式 真 空 溶解 での炭素 に よ る脱 酸 限 をAISI-304,316な どの オ ー ス テナイ ト・ス テ ン レ ス鋼 お よび純 鉄 の組 成 につ い て確 認 す る実験 を行 な つ た.マ グ ネシ ャ ・ル ツ ボ を用 い,真 空 中で約60分 間 炭素 添 加 に よ る脱酸 を行 なわ せ,溶 鋼 中 の酸素が定常 状態 に達 した 後 で の残 留 炭 素 量 と酸 素 量 の 関係をも とめ た. また誘 導式 真空 溶 解 で はC-Oの 脱 酸 平 衡 の 減 圧下 で のポテン シ ャル の 増加 に期 待 し,Si,Mnな どの 鋼 中 に 脱酸生成 物 を残 す元 素 の 添 加 は,脱 酸 の 目的 で は 行 な わ ないとい われ て い る ので,こ の 場合 前 項 の炭 素 の み に よ る脱酸 条件の 溶解 と平 行 し てSi,Mnを 併 用 した場 合 のそれ ぞれ につ い て行 な つ た.Table2に お の お の の場 合の溶解組 成 を しめす. III.実 験 結 果 お よ び 考 察 1.脱 酸 過 程 で のC,Oの 濃 度変 化 Table3に 純鉄 お よび18%Cr-Fe組 成 につ い て行 な つた精錬溶 解過 程 での 溶 鋼 の 成 分変 化 を しめ す. Fig.1は これ ら の精 錬 過 程 で のC,Oの 関 係 か ら純鉄 および クロム鋼 の組 成 に つ い て1真 空 溶 解 で到 達 し うる 脱酸限を定性 的 に しめ した も の で あ る.

Table 1. Typical composition of crucible (%)

Table 2. Composition of AISI-304, 316 stainless steel experimented.

Table 3. Composition change during carbon-degassing vacuum melting.

Fig. 1. C-O relation during carbon-degassing vacuum melting of pure iron and 18%

Cr-Fe.

1672 _{鉄 と 鋼 第47年(1961)第12号} これ ら の結 果 を考 察 す る と,真 空 中 で のG-O反 応 は 溶 解 初 期 の30分 ∼40分 の間 に烈 しい 沸 騰 と炭 素 量 の減 少 を とも な つ て 急 速 に進 行 して酸 素 量 は低 下 し,ほ ぼ 真 空 溶 解 で の到 達 可 能 な 定 常 値 ま で除 去 され た 後 は,酸 素 量 は あ ま り変 化 な く脱 炭 現 象 の み を生 ず る. ク ロ ー ム鋼 の炭 素 に よ る脱 酸 平衡 は 次式2)で しめ され る. (1) (2) (3) BENETT3)な どは 炭 素 鋼 に つい て類 似 の 実 験 を行 ない, 真 空 溶 解 で の脱 酸 効 果 の 評 価 を(2)式 の 平 衡 式 にC, Oの 活 量 を導 入 し,CO圧 を 求 め て この 値 に つ い て論 じ て い る.す なわ ち,こ の よ うな デ ー タ ーの 処 理 の方 法 に よ り,炭 素 量 の異 な る 組 成 の 溶解 で の 脱 酸 効 果 をPco の値 の大 小 に よ り比 較 す る こ とが で きる. (3)式 中 の相 互 作 用 助 係 数 は(4)式 に しめ す 数 値 を用 い 各 精 錬 過 程 で のCO圧 を求 め る とFig.2に しめ す ご と くに な る.(4)式 の引 用 数 値 はCHIPMAN4)そ の 他 の 論 文 中5)6)7)の数 値 お よび∫′oはBENETT3)が 真 空 溶 解 (4)

Fig. 2. Change in Pco during carbon-degassing vacuum melting.

Fig. 3. Rate of carbon and oxygen removal during vacuum induction melting of 18% Cr-Fe. で の 平衡 実 験 か ら求 めた 数 値 を 引用 した. す な わ ち,18%Cr-Fe組 成合 金 の場 合 沸騰 期 にお い てPcoは70mmHg程 度 か ら10mmHg程 度 までに 急 速 に低 下 し,溶 鋼 が鎮 静 した 時 期 に お い て もさ らに低 下 して ゆ く.酸 素 量 変化 とPco変 化 を あわ せ て考 察す る と,酸 素量 が ほ ぼ一 定 値 を維 持 す る鎮 静 期 に達 した時 期 で のPcoは この 場 合 約10mmHg程 度 で あ る.そ れ 以 後 は 後 述す る よ うに,ル ツ ボか ら導 入 され る酸素 との 反 応 に よる脱 酸 現 象 の た め見 か け上 のPcoは 低 い値 を しめ す が,こ の時 期 で のPco値 は脱 酸効 果 を評 価す る 基 準 とは な ら な い.純 鉄 組 成 の場 合 ク ロム 鋼 の 場 合 よ りPco値 が高 い値 で え られ た こ と は,真 空 溶 融 法 によ る酸 素 分 析値 の下 限 値 の 検 出限 度 に よ る もの と考 え られ る.18%Cr-Fe系 組 成 の場 合 につ い て,精 錬 時 の経 過 時 間 各段 階 で の 脱酸,脱 炭 速 度 をFig.3に しめす.す なわ ち脱 炭 速 度 は沸 騰 期 にお い て 大 きな値 を しめ し,鎮 静 期 にお い て は ほ ぼ一 定 の脱 炭 速 度 を維 持 す る.一 方脱 酸 速度 は 精 錬 初 期 の 沸騰 期 にお い て は大 きな 値 を しめ す か,定 常状 態 に はい つ て か ら は,negligibly small valueに お ち る.し か も酸 素 お よび 炭 素 の減 少 比率 は酸 素 減 少 量 の約10倍 のordefの 脱 炭 量 を しめ した.単 に溶 鋼 中 の酸 素 お よび 炭素 に着 目す れ ば,脱 酸 め た めの 炭 素 消 費 量 は(1)式 の化 学 当量 比 で 減 少 すべ きで ある ―10― 註) 図 中Pecarborizig velocity とあ るは Decarbohzing velocity の誤 り

が,脱 炭量 と脱 酸 量 に大 き な差 が 検 出 され た こ とは,溶 解全期を通 じてル ツボ材 か らの 酸 素 の 供 給 が 間 断 な く行 なわれてい る こと を しめ し,溶 鋼 中の 酸 素 が 定 常 状態 を しめした時期 で は,ル ツ ボ材 か ら の酸 素 の供 給 と脱 酸 速 度がつ りあつた 状態 で,溶 鋼 中 の酸 素 は変 化 す る こ とな くほぼ一定 の酸 素 量 を しめ す もの と考 え られ る. また沸騰期 にお い て効 果的 な脱 酸 速 度 が得 られ た こ と は,CO気 泡 の生 成 が寄 与 してい る もの と思 われ る.丹 羽8),SAMARIN9)ら の研 究 に よれ ば,真 空 溶 解 で の炭 素 による脱酸過 程 のCO気 泡 の生 成 過 程 は つ ぎの ご と く考 えられてい る.す なわ ちCO気 泡圧 の構成 要 素 は炉 内静 圧,気 泡が生 成 す る位 置 の 鋼 浴静 圧 お よ び気 泡 の 表 面 エ ネルギ ーか ら な る もの と して い る. (5) p1:炉 内静 圧 ρ:鋼 浴 の比 重 ｈ:気 泡 が 生 成 す る位 置で の 鋼 浴 の 深 さ ｒ:気 泡径 真空溶 解 では炉 内静 圧P1は 無 視 で き る もの とすれ ば h=0と す る とPcoは 事 実 上2σ/rに 依 存 す る こ とな り,減 圧条件 は 気 泡径 の大 きい場 合 に炭 素 の 脱 酸 力 を増 加する結果 を あた え るが,気 泡 径 の小 さ い場 合 には 鋼 浴 上の圧力 をさ らに下 げ て もPcoの 値 を減 少 す る結 果 と はな らない.す な わ ち炭 素 の 脱 酸 力 増加 効 果 と真 空 度 は 平行 しない こ とに な る. Fig.4はAISI-304に つ い て炉 内圧 力をArガ ス を封 入 し て10mmHg に保 持 した場 合,使 用 真 空 ポ ン プ を変 化 させ て 溶 解 真 空 度 を か え て1μHg, 100μHg程 度 の 圧 力下 の場 合 の そ れ ぞれ につ い て炭 素 添 加 に よる 脱酸 を 行 ない,精 錬 中30分 間 隔 に試 料 を採 取 し,鋼 浴 成 分 の変 化 を調 査 した も

Fig. 4. C-O relation during carbon-degassing vacuum melting of 18-10 Cr-Nistainless steel un-der various pressure.

のであ る.こ れ らの 結 果 は この よ うに炉 内静 圧 を 変 化せ しめた場合 に お いて も,炭 素 の 脱酸 力 の相 違 は ほ とん ど みとめ られ ず,前 述 の 考 察 の 妥 当性 を しめ す もの で あ る. この ように 炭素 に よ る脱 酸 過 程 でCO気 泡 が 生 成 され るため には,CO気 泡 圧 が 鋼 浴 静圧,CO気 浄 表 面 エ ネ ルギーな どの気 泡 生 成 を 抑 制 す る諸 因 子の 総 和 より大 き いことが必要 で あ る.す な わ ち, (6) 一 方CO気 泡 の生 成 はル ツボ のrough surfaceが き つか け と な る こ とは定説8)9)のとなつ て い るか ら,こ の場 合(5),(6)式 の7は ル ツ ボ の凹 凸 径 に一 致 す るは ず の もの で あ り,し た が つ て ル ツ ボのrough surfaceに 対 応 す るPcoが 誘 導 式 真 空溶 解 での 炭 素 に よ る脱 酸 限 界 とい う こ とに な る. 溶 鋼 中 で の 均一 反応 が 反 応 系元 素 の 反応 界 面 へ の拡 散 が 律 速 段 階 で あ る とい う考 え で8)10)11)の炭 素 に よ る脱 酸 過 程 を考 察 す る と,こ の場 合酸 素 の 反応 界 面 へ の 移動 が 律 速 段 階 と な る.酸 素 の伝 達 速 度 は 次式 で表 わ され る. (7) た だ し n 0:単 位 時 間 当 りのOの 移 動 量(mol/Sec) A:反 応 界 面 表 面 積 D0:Oの 拡 散 係 数 δ0:反 応 界 面 の 厚 さ Co(buk):溶 鋼 中 のOの 濃 度 CO(equilibfium):反 応 界 面 で のOの 濃 度 この場 合Co(equilibrium)は(2)式 か ら え られ る平 衡 値 で 与 え られ る. す な わ ち 炭 素 に よ る脱 酸過 程 の 反 応 速度 は反 応 界 面 の 表 面 積 と溶 鋼 中 の酸 素 濃度 に依 存 す る もの として よい. 精 錬 初 期 の段 階 で は鋼 浴 中 の酸 素 濃 度 の高 い こ と,沸 騰 現 象 に よ る 反 応界 面 の 表面 積が 増 加 して い る こ とに よ り,脱 酸 は 効 果的 に進 行 して ゆ くが,CO気 泡圧 が ル ツ ボ のfough surfaceに 見 合 う定 常 値 ま で到 達 す る と CO気 泡 の 生 成 は やみ 定 常 状態 に は い る. 一 方 ル ツ ボか ら の酸 素 の 供給 はつ ぎの 反 応 に よ る. (8) (8)式 の 解 離 速 度 はMg蒸 気 と溶 鋼 中 の酸 素 の除 去 速 度 に 依存 す るか ら,排 気 速 度 が一 定 の条 件 下 で は この 反 応 は 間断 な く進 行 して い る もの と考 え て さ しつ か えな い.し たが つ て定 常 状態 に入 つ た 後 で の炭 素 は (9) の 反 応 に よ り,ル ツボ 材か ら導 入 され る酸 素 の 除 去 に消 費 され,そ の ため 溶 鋼 中 の酸 素 量 は 定常 状 態 を 維持 しつ つ 脱 炭現 象 が観 察 され る もの と考 察 され る. 2.炭 素 に よ る脱 酸 平衡 につ い て 前 述 まで に,誘 導 式 真 空溶 解 の 炭 素 に よ る脱 酸 にさ い し ての 定 常状 態 に な る過 程 を主 と して 速度 諭 的 観 点 か ら 考 察 を行 な つ た.こ れ らの 実験 結 果 を 基 礎 とし て,実 用 規 格 台 金 に つ い て,炭 素 に よる脱 酸 を行 な い,定 常 状 態 に到 達 した と思 われ る状 態 に お け るC,Oの 平 衡濃 度 よ ―11― が,脱 炭量 と脱 酸 量 に大 き な差 が 検 出 され た こ とは・ 溶 解全期を通 じてル ツボ材 か らの 酸 素 の 供 給 が 間 断 な く行 なわれてい る こと を しめ し,溶 鋼 中の 酸 素 が 定 常 状態 を しめした時期 で は,ル ツ ボ材 か ら の酸 素 の供 給 と脱 酸 速 度がつ りあつた 状態 で,溶 鋼 中 の酸 素 は変 化 す る こ とな くほぼ一定 の酸 素 量 を しめ す もの と考 え られ る・ また沸騰期 にお い て効 果的 な脱 酸 速 度 が得 られ た こ と は,CO気 泡 の生 成 が寄 与 してい る もの と思 われ る・ 丹 羽3),SA漁m蟹 の らの研 究 に よれ ば,真 空 溶 解 で の炭 素 による脱酸過 程 のCO気 泡 の生 成 過 程 は つ ぎの ご と く考 えられてい る.す なわ ちCO気 泡圧 の構成 要 素 は炉 内静 圧,気 泡が生 成 す る位 置 の 鋼 浴静 圧 お よ び気 泡 の 表 面 エ ネルギ ーか ら な る もの と して い る. (5) R)韮:炉内静 圧 ρ:鋼 浴 の比 重 翫 気 泡 が 生 成 す る位 置で の 鋼 浴 の 深 さ 鴛 気 泡径 今 真空溶 解 では炉 内静 圧P圭 は無 視 で き る もの とすれ ば 乃譜0と す る とPcoは 事 実 上2σ/7に 依 存 す る こ とな り,減 圧条件 は 気 泡径 の大 きい場 合 に炭 素 の 脱 酸 力 を増 加する結果 を あた え るが,気 泡 径 の小 さ い場 合 には 鋼 浴 上の圧力 をさ らに下 げ て もPcoの 値 を減 少 す る結 果 と はな らない.す な わ ち炭 素 の 脱 酸 力 増加 効 果 と真 空 度 は 平行 しない こ とに な る. Fi慕.4はAISI-304に つ い て炉 内圧 力をArガ ス を封 入 し て のmmHg に保 持 した場 含,使 用 真 空 ポ ン プ を変 化 させ て 溶 解 真 空 度 を か え て1μHg, 100μHg程 度 の 圧 力下 の場 合 の そ れ ぞれ につ い て炭 素 添 加 に よる 脱酸 を 行 ない,粘 錬 中30分 間 隔 に試 料 を採 取 し,鋼 浴 成 分 の変 化 を調 査 した も Fig. 4. C - 0 relation during carbon-degassing vacuum melting of 18-10 Cr-Nistainless steel un-der various pressure.

のであ る.こ れ らの 結 果 は この よ うに炉 内静 圧 を 変 化せ しめた場合 に お いて も,炭 素 の 脱酸 力 の相 違 は ほ とん ど みとめ られ ず,前 述 の 考 察 の 妥 当性 を しめ す もの で あ る ・  この ように 炭素 に よ る脱 酸 過 程 でCO気 泡 が 生 成 され るため には,CO気 泡 圧 が 鋼 浴 静圧, CO気 浄 表 面 エ ネ ルギーな どの気 泡 生 成 を 抑 制 す る諸 因 子の 総 和 より大 き いことが必要 で あ る.す な わ ち, (6)   一 方CO気 泡 の生 成 はル ツボ のrough  surfaceが き

つか け と な る こ とは定 謝)の となつ て い るか ら,こ の場 合(5),(6)式 の7は ル ツ ボ の凹 凸 径 に一 致 す るは ず の もの で あ り,し た が つ て ル ツ ボのrough  surfaceに 対 応 す るPCOが 誘 導 式 真 空溶 解 での 炭 素 に よ る脱 酸 限 界 とい う こ とに な る。 溶 鋼 中 で の 均一 反応 が 反 応 系元 素 の 反応 界 面 へ の拡 散 が 律 速 段 階 で あ る とい う考 え で$)主O)の炭 素 に よ る脱 酸 過 程 を考 察 す る と,こ の場 合酸 素 の 反応 界 面 へ の 移動 が 律 速 段 階 と な る。 酸 素 の伝 達 速 度 は 次式 で表 わ され る. (7) た だ し   蜘:単 位 時 間 当 りの0の 移 動 量(mo1/Sec)   ・4:反 応 界 面 表 面 積   1)◎:0の 拡 散 係 数   δ○:反 応 界 面 の 厚 さ   Co(buk):溶 鋼 中 の0の 濃 度   CO(equilibfium):反 応 界 面 で の0の 濃 度   この場 合Co(equilibrium)は(2)式 か ら え られ る平 衡 値 で 与 え られ る。   す な わ ち 炭 素 に よ る脱 酸過 程 の 反 応 速度 は反 応 界 面 の 表 面 積 と溶 鋼 中 の酸 素 濃度 に依 存 す る もの として よい. 精 錬 初 期 の段 階 で は鋼 浴 中 の酸 素 濃 度 の高 い こ と,沸 騰 現 象 に よ る 反 応界 面 の 表面 積が 増 加 して い る こ とに よ り,脱 酸 は 効 果的 に進 行 して ゆ くが,CO気 泡圧 が ル ツ ボ のfOugh  surfaceに 見 合 う定 常 値 ま で到 達 す る と CO気 泡 の 生 成 は やみ 定 常 状態 に は い る・   一 方 ル ツ ボか ら の酸 素 の 供給 はつ ぎの 反 応 に よ る。 (8) (8)式 の 解 離 速 度 はMg蒸 気 と溶 鋼 中 の酸 素 の除 去 速 度 に 依存 す るか ら,排 気 速 度 が一 定 の条 件 下 で は この 反 応 は 闘断 な く進 行 して い る もの と考 え て さ しつ か えな い.し たが つ て定 常 状態 に入 つ た 後 で の炭 素 は (9) の 反 応 に よ り,ル ツボ 材か ら導 入 され る酸 素 の 除 去 に消 費 され,そ の ため 溶 鋼 中 の酸 素 量 は 定常 状 態 を 維持 しつ つ 脱 炭現 象 が観 察 され る もの と考 察 され る. 2。 炭 素 に よ る脱 酸 平衡 につ い て 前 述 まで に,誘 導 式 真 空溶 解 の 炭 素 に よ る脱 酸 にさ い し ての 定 常状 態 に な る過 程 を主 と して 速度 諭 的 観 点 か ら 考 察 を行 な つ た。 これ らの 実験 結 果 を 基 礎 とし て・ 実 用 規 格 台 金 に つ い て,炭 素 に よる脱 酸 を行 な い,定 常 状 態 に到 達 した と思 われ る状 態 に お け る￡,皇 の 平 衡濃 度 よ ―11― ただ し

1674 _{鉄 と 鋼 第47年(1961)第12号}

Fig. 5. Relation between residual C and O of Si free AISI-304 and 316 stainless steel.

Fig. 6. ac-ao relationship in vacuum induction melting. りRco値 を求 め た. Fi9.5にSiを 含有 しな いAISI-304,316お よび純 鉄 に つ い て真 空 中 で種 々の 量 で 炭 素 を添 加 し,約60分 間 保持 した後 で の到 達 酸 素 量 と残 留 炭 素 の関 係 を 示 す. す な わ ち最 終 到 達 酸 素 量 は 残 留 炭 素 の関 連 下 で整 理 し う る.こ れ ら の関 係 を(4)式 の 相互 作 用 助 係 数 を用 い て 0,Cパ ー セ ン ト濃 度 を活 量 で 表 示 し,αc,αoの 関係 を しめ す とFig.6の ご と くに な る.こ れ ら の結 果 か ら Pco値 を概 想 す る と,純 鉄 の 高 炭 素 濃度 の場 合 を除 い て 純鉄,ス テ ン レ ス鋼 組 成 の 場 合 と もに ほ ぼ一 定 値 が え ら れ,マ グ ネ シ ャル ツ ボの 場 合 約10mmHg,ア ル ミナル ツ ボ の場 合 は これ よ りや や 低 い値 が え られ た.す な わ ち 前 項 の実 験 で酸 素 量が 定 常 状態 に な る時 期 でのPco値 と ほ ぼ一 致 した 値 で あ る. アル ミナル ツ ボの 場 合,マ グネ シ ャル ツ ボ よ りや や低 い値 と なつ た こ とは,ル ツボ よ り くるAlの 影 響 か,マ グ ネ シ ャル ツ ボ との ル ツ ボ表 面 条 件 の 相 違 に よ る ものか は つ き りしな い.純 鉄 の高 炭 素 濃 度 側 でPco値 が逸脱 した こ とは,前 項 の場 合 と同 様 酸 素 分 析精 度 の 検 出限度 に起 因 す る もの と思 わ れ る. 3.硅 素 を 含有 す る ス テ ン レス 鋼 の 脱酸 平 衡 前 項 の 実 験 と同様 の過 程 でSi3%以 下 を含有 す るオ ー ス テ ナ イ ト ・ス テ ン レス 鋼 に つ い て炭 素 添 加 に よる脱 酸 を行 な つ た場 合 の効 果 を調 査 した.こ の場 合Siは あ らか じめ 他 の主 原 料 と と もに 装 入 して溶 解 を行 なつ た も の で あ る.Fig.7に 到 達 酸 素 量 と残 留 炭 素 との 関係 を し め す.こ の 場 合 前述 のSiを 含 ま な い組 成 の もの よ り到 達酸 素値 は 低 くな る傾 向 が え られ た.Si量 と到 達 酸素 量 との関 係 を求 め る とFig.8に しめ す ご と く,Si含 有 量 で概 ね傾 向 が え られ る. 真空 溶 解 のSiに よ る脱 酸効 果 は,ス テン レス鋼 の場 合 に つい て のSAMARINの 報 告 が あ り,Siに よ る脱 酸 効 果 を指 摘 して い るが な ん ら理 論的 な考 察 が な され てい な い.斎 藤 氏11)などに よれ ば 真 空 溶解 でSiを 添 加 した 場合,Si-suboxideガ ス の生 成 に よ る脱酸 効 果 の可能

Fig. 7. Relationship between C and O of AISI-304 and 316 stainless steel containning Si.

Fig. 8. Effect of Si content on deoxidation in vacuum induction melting of AISI 304 and 316 stainless steel.

性を指摘 してい る・ 溶鉄渣のSiと 酸 素 に よるSioガ ス生 成 の 自 由エ ネ ルギー変化 は次式 で しめ され る・ (10) 〔11) Siに よ るSiq生 成 の脱 酸 平衡 は (12) (1Q),(12)式 よ り減 圧 条 件 で はsilicaの 析 出 を み な い 酸 素 含 量 の 低 い 範 囲 に お い てSioガ ス を 蒸 発 す る こ とに よ り脱 酸 の 行 な わ れ る 可 能 性 の あ る こ と を し め し て い る9・ 一 方Siの16(刃 ℃ に お け る 熱 力 学 デ ー タ ー は つ ぎ の ご と く で あ る. Si純 粋 系 で の 蒸 気 圧:○.42mmHg 活 量 係 数 バ:○ ℃072 《13) 以上の数 値 か ら,1%Si-Fe溶 鋼 中 の ・PSiを 求 め る と,6×104m瀟Hg程 度 の 値 とな り,実用 溶 解 真 空 度 の 範域で1%以 上 のSi濃 度 まで 存 在 可能 で あ る. Fig.8で え られ た 試 験結 果 か ら(1D式 を用 い,Ps叢o の鰒を近似 的 に求 め てみ る と1mmHg以 下 のorderと なる.(1)式 の炭 素 に よ る脱 酸 平衡 式 と(10)式 のSio ガス生成 の脱 酸 平衡 式Pc◎,Ps沿 に それ ぞれ 同 一 圧 力 の数値を あた えて,実 験 範 域 のC,Si濃 度 を考 慮 す る と,あ きらか に炭 素 に よ る脱 酸 ポテ ン シ ャル の方 が 大 き く,こ の よ うな条 件 を 想定 す る と,Siを 共 存 せ しめ る ことに より,炭 素 単 独 の場 合 よ りも さ ら に到 達酸 素 量 が 低下す る可 能性 は 考 え られ な い. したが つ て本 実 験 で え られ たSiに よ る脱 酸 効 果 は, (11)式のSio生 成 の脱 酸 反 応 が ℃-0反 応 の よ うに, ルツボの 表面 条 件 に関 連 して ℃0気 泡 圧 に制 約 を うけ る ことな く,Sioと して のSiの 蒸 発現 象が 脱 酸 効 果 を律 速してい るもの と思 わ れ る. IV.総 括 実験室 的 規模 の 誘 導 式真 空 溶 解 装 置 を 用 い,マ グ ネ シ ヤルツボ渣 で鉄 基 に ク ロム を含 有 す る組 成 に つ い て炭 素 による脱酸処 理 を行 な い,溶 解 中 の雰 囲 気 圧 力 の脱 酸 効 果への影響,脱 酸 過 程 で の 炭 素,酸 素 の 濃 度 変 化,CO気 泡 の生 成過 程,ル ツボ 反 応 な ど につ い て 考 察 を 行 なつ た・さら に鉄 基 実 用 合 金 と して,オ ー ス テ ナ イ ト ・ス テ ンレス鋼 につい て炭 素 に よ る脱 酸 の限 界 を求 め,同 時 に Siを 配合 した 場 合 の効 果 に つ き実 験 を 行 な つ た.こ れ らの 結 果 を 総括 す る とつ ぎの ご と くで あ る. 獄(1)炭 _{素 に よ る脱 酸 過 程 で は,GO反 応 に よ る脱 酸} 反 応 は精 錬 段階 の初 期 にお い て 沸騰 現 象 を と もな つ て急 速 に酸 素 量 は 低 下 し,以 後 は 溶 鋼 渣 の酸 素は 定 常状 態 を しめ す.本 実 験 に お け る この 段 階 のPco値 は約 沿 mmHgで あ つた. (2)LOm紐Hg場 下 の 圧 力 で炉 内静 圧 を 種 々 に 変化 せ しめ て 炭 素 に よ る脱 酸 を行 な しめ た 場 合,到 達 酸 素値 は 炉 内静 圧 に 関係 な く}定 の 酸素 値 が え られ た。 (3)溶 解 中 の炭 素 お よび 酸 素 の濃 度 変 化 を比 較 す る と,脱 炭 量 は 酸 素 の除 去 され た 量 に 比較 して い ち じる し く大 きい値 を しめ した。 (4)以 上 の こ と よ り,誘 導 式 真 空溶 解 での 炭 素 に よ る脱 酸 過 程 はつ ぎの よ うに考 え られ る.'す なわ ち 溶解 初 期 にお い て はPco値 は き わめ て高 い 植 を しめ す た め十 分 な る沸 騰 現 象が 生 じ有 効 な脱 酸 速 度 が え られ る.℃0 気 泡 圧 が 気 泡 表面 エ ネル ギ ー な ど気 泡 生 成 を抑 制 す る因 子 の圧 力値 まで低 下 す る と気 泡 の生 成 は や み,鋼 浴 渣の 酸 素 は定 常 状 態 を しめす ・ この段 階 にお い て は,ル ツ ボ か ら 導 入 され る 酸 素 の 導 入 速 度 と脱 酸 速 度 が つ りあっ て,ほ ぼ一 定 の 酸 素 値 を しめ す もの と考 え られ る. (5)AISI-304,316の 実 用 合 金組 成 に つ い て行 な つた 炭 素 に よ る脱 酸 で の到 達酸 素 量 は ほ ぼ残 留 炭 素 との 関連 下 で整 理 され うる・Siを 含 有 す る組 成 の もの は 含 有 しな い もの に比 較 し到 達 酸 素値 は低 くな る・ この よ う な 真 空 溶 解 で のSiの 効 果はSioと してのSiの 蒸 発 現 象 が寄 与 し てい る もの と思 わ れ る 癖

(昭和36年5月 寄 稿)

文 献

1)川 畑,渡 辺:鉄 と 鋼,47(1%1)P・715∼720

2 ) Basic Open Hearth Steelmaking:

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4 ) J. CHIPMAN: J. Iron & Steel Inst. (U.K.),

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5 ) F. D. RICHARDSON,

W. E. DENNIS: Trans.

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10) T. B. KING: "Kinetics in Vacuum lurgy". New York University Vacuum Metallurgy Course, June (1958)

U)斎 藤,川 合;学 振 轡 委5862