鉱 山 地 質(MINING GFALOGY),39(5),311∼323,1989
高 取 ス ズ ・タ ソグス テ ン鉱 脈 鉱 床 の水 地 化 学 探 査
フ ッ素 の有 効 性*
関
陽 児**
A hydrogeochemical exploration using fluoride in stream waters-An example of the Takatori
Sn-W deposit, Ibaraki Prefecture, Central Japan-.
By Yoji SEKI
Abstract: High anomalies of F, Li and Rb in bedrocks have been reported around the Takatori Sn-W deposit (M.I.T.I., 1987). Among them, F is the most effective pathfinder, because it shows the highest concentrations and the highest geochemical contrast.The purpose of the present study is to test the effectiveness of stream water as a geochemical exploration medium, with special attention to fluoride. Samples of stream water were collected from 116 sites and were subsequent-ly anasubsequent-lyzed. In addition, leaching experiments on bedrocks taken from this district were carried out.
The result are summarized as follows.
(1) From the distribution pattern of F- in stream waters, it is clear that the high anomalies of F- form the halo which surrounds the Takatori Sn-W deposit.
(2) The halo formed by the high anomalies of F- in stream water, ranging over 2•~4 km, coincides with the known halo formed by the high anomalies of F in the bed rock, ranging over 1.5 •~ 3.5 km around the Takatori Sn-W deposit.
(3) Therefore, it is considered that the anomalies of F- in stream water are the secondary geochemical disper-sion due to fluoride which dissolved from the bedrocks with high F content around the Takatori Sn-W deposit.
(4) As a result of the 6 days' leaching experiments, the high concentrations of dissolved fluoride, which is close to the fluorite saturation value (8.7mg/•¬F-), was obtained from fluorite-bearing bedrocks. On the other hand, relatively much lower concentrations of F- were obtained from muscovite-bearing but fluorite-lacking bedrocks.
(5) .Major F-bearing minerals around the Takatori Sn-W deposit are fluorite and muscovite. Fluorite exists in the bedrocks of which F content exceeds about 1000 ppm, nevertheless muscovite occurs also in the bedrocks with F con-tent less than 1000 ppm. On the other hand, in the area where F content of bedrocks is higher than 500•`1000 ppm, F-concentration in stream waters is much higher than in other area. These facts are in good agreement with the result of the leaching experiments.
(6) In case of programming the geochmical exploation of mineral deposit types associating the fluorite as altera-tion minerals, it is recommended that F- in stream waters, as well as F in bedrocks, should be used as a usefull pathfinder. 1.は じ め に 自然 水 中 に 溶 存 す る各 種 化 学 成 分 を 指 標 と して用 い る 水 地 化 学 探 査 は,鉱 床 探 査 の ひ とつ の 有 効 な 手 段 で あ る.水 地 化 学 探 査 の もつ 優 れ た 点 は,(1)試 料 採 取 が 容 易,(2)風 化 土 壌 や 新 期 の堆 積 物(氷 成 堆 積 物,段 丘,火 山灰 な ど)で 広 く被 覆 され た 地 域 で も 有 効,(3)主 要 な 探 査 指 標 で あ る 陰 イ オ ン(F一,Br,SO24な ど)の 分 析 が 容 易,(4)地 表 下 の情 報 が 得 られ る,な どで あ る. こ の よ うな 特 徴 を もつ 水 地 化 学 探 査 の 実 施 例 は,岩 石,土 壌,沢 砂 を 媒 体 と して用 い る地 化 学 探 査 に 比 べ る とや や 少 な い とは い え,そ の 有 効 性 が 確 認 され た例 は 多 い.古 くは,ILLSLEY et al.(1958)に よ る ア メ リカ合 衆 国 ミシガ ン州 に お け る ウラ ン鉱 床 周 辺 で の表 流 水 中 のU濃 度 高 異 常 域 の 把 握,VINQGRADOV(1957)に よ る表 流 水 中 の Mo濃 度 高 異 常 を 利 用 した ソ連 の モ リブ デ ン鉱 床 探 査 な どが あ る.最 近 で は,分 析 技 術 の 急 速 な進 歩 に支え られ 微 量 成 分 を 対 象 と した適 用 例 の 報 告 も多 い.MILLER et al.(1982)は,プ エ ル トリ コの 斑 岩 銅 鉱 床 地 域 に お い て, 1989年6月16日 受 付,同 年8月15日 受 理 *三 鉱 学 会 昭 和63年 度 秋 期 連 合 学 術 講 演 会(1988年10月12 日)で 一 部 公 表.
**地 質 調 査 所 鉱 物 質 源 部(Geological Survey of Japan , Mineral Resources Department, 1-1-3, Higashi, Tsukuba,
Ibaraki 305, Japan)
Keywords : Hydrogeochemical exploration, Fluorine, Fluorite, Pathfinder, Takatori Sn-W mine, Leaching experiments
312関 陽 児 鉱 山地 質: 表 流 水 中 のSO24が 概 査 段 階 で 有 効 な指 標 に な る こ とを 示 した.同 じ地 域 でLEARNED et al.(1985)は,表 流 水 中 の Cuが 最 も明 瞭 な 指 標 で あ る と して い る.ま た,TAISAEV and PLYUSNIN(1984)は,ソ 連 の 金ー 硫 化 物ー 石 英 脈 型 の 金 鉱 床 地 域 に お い て,表 流 水 中 のAu含 有 量 が,底 質 中 のAu含 有 量 と と も に有 力 な 金 鉱 床 の 探 査 指 標 で あ る こ と を示 した.CHISHOLM(1950)が 最 初 に そ の 可 能 性 を指 摘 した 湖 水 を 用 い た 水 地 化 学 探 査 は,CAMERON(1977, 1978)な どに よ り,カ ナ ダの 湖 沼 地 域 に お い て,Znを 指 標 と して塊 状 硫 化 物 鉱床 の探 査 に 有効 で あ る こ とが 実 証 され た. これ ら の元 素 に加 え 注 目され る もの に表 流 水 中 の フ ッ 素(F)が あ る.岩 石 中 のFに つ い て は,蛍 石 鉱 床,タ ン グ ス テ ン鉱 床,火 山成 塊 状 硫 化 物 鉱 床 な ど,種 々 の タイ プの 鉱 床 に お い て,そ の周 囲 に探 査 上 有 効 な地 化 学 ハ ロ ー を 形 成 す る こ と が 認 め られ て い る(LALONDE ,1974, 1976;五 味 ほ か,1984;通 商 産 業 省,1986,1987;LAVERY, 1985な ど).し た が って,こ の よ うな 鉱 床 周 辺 の母 岩 中 に 濃 集 して い るFが 岩 石 よ り溶 出 し,周 辺 の水 系 に 移動 す るな ら,表 流 水 中 のFイ オ ンが有 効 な指 標 とな りうる で あ ろ う. 実際 に,Fを 用 い た 水 地 化 学 探 査 は,蛍 石鉱 床,金 ー 硫 化 物 鉱 床,班 岩銅 鉱 床 な どに お い て そ の 有 効 性 が認 め
られ て い る(SCHWARTZ and FRIEDRICH, 1973; LALONDE,
1974, 1976; MILLER et al.1982).し か し,鉱 脈 型 ス ズ ・ タ ン グス テ ン鉱 床 に お い て,Fを 用 い た 水地 化 学 探査 の 有 効 性 が 示 され た 例 は な い. そ こで 今 回 は,鉱 脈 型 ス ズ ・タン グス テ ン鉱 床 地域 を 中 心 と す る3.5×1.5kmの 範 囲 で,Fが 母 岩 中 に 高 く濃 集 す る変 質 帯 が 認 め られ て い る茨 城 県 高 取 ス ズ ・タン グ ス テ ン鉱 床地 域 を 対 象 と し,同 鉱 床 周 辺 の 小 河 川 の表 流 水 を 採 取 し溶 存Fの 分 析 を 行 い,水 地 化 学 探 査 に お い て も岩 石 地 化 学 探査 と同様 の ハ ロ ーを捕 捉 で き るか ど う か を 確 か め た.ま た,岩 石 よ り水 へ のF溶 出 実 験 を 高 取 鉱 床 周 辺 の 岩 石 を 用 い て 行 い,岩 石 中 のF含 有 量 と 溶 出F濃 度 との 関 係 やF含 有 鉱 物 種 に よ るF溶 出量 の 相 違 な どを 調 ぺ,Fを 用 い た 水 地 化 学 探 査 の有 効 性 を検 討 した. 2.地 質 ・鉱 床 の 概 要 2.1地 質 高 取 ス ズ ・タ ン グ ス テン 鉱 山 は,水 戸 市 北 西 約20 km,八 溝 山地 南 部 の鶏 足 山塊 中 に位 置 す る(Fig.1). 周 辺 の 地 質 は,主 に 中,古 生 界 八 溝 層 群 の堆 積 岩 類 と,若 干 の新 第 三 系 火 山岩 類 か らな る.高 取 鉱 床 周辺 を
Fig.1 Location of thestudy area.
含 む笠 間 地 域 の地 質 は,通 商 産 業 省(1987)に よ り詳 細 に 調 査 され て い る.そ れ に よ る と,八 溝 層群 は 下位 よ り高 取 層,鮎 田層,笠 間 層,国 見 山層 に 区 分 され る.高 取 鉱 床 付 近 で は,こ の うち高 取 層,鮎 田層,国 見 山層,が 分 布 す る(Fig.2). 高 取 層 は チ ャー ト層 を 主 と し,砂 岩,頁 岩,珪 質 頁 岩 を含 む. 鮎 田層 は砂 岩 の卓 越 す る砂 岩 ・頁 岩 互 層 か らな り,少 量 の レキ岩,珪 質 頁 岩,チ ャー ト,玄 武 岩 を 含 む. 国見 山層 は 砂 岩 の卓 越 す る砂 岩 ・頁 岩 互 層 か らな る. これ ら の地 層 の年 代 は,産 出 す る コ ノ ドン ト,放 散 虫 化 石 な ど に よ り,三 畳 紀 ∼ 前 期 白亜 紀 と考 え られ て い る.い ず れ の地 層 も様々 な程 度 に 破 壊,変 形 され,一 種 の メ ラ ンジ ュ とみ な され て い る. 新 第 三 系 火 山 岩 類 は,調 査 地 域 南 部 の七 会 村仲 郷 と上 宿 の塩 子 川 南 岸にお い て,安 山 岩 貫 入 岩 体 と してみ られ る.ま た,粗 粒 玄 武 岩 岩 脈 が 高 取 鉱 床 付近 に 存在 す る. 地 質 構 造 は,全 体 を 通 じ走 向NE∼NNE,傾 斜20∼70° NWの 単 斜 構 造 を な し,一 部 に 逆 転 構 造 が認 め られ る. NE∼NNE方 向 の 衝上 断 層 が 発達 し,そ の うち高 取 層 基 底 部 に 存 在 す る もの が 最 も規 模 が 大 きい.高 取層 中 に は 3枚 の チ ャ ー ト層 が存 在 す るが,そ れ らは 衝 上 断層 に よ り同 一 の チ ャ ー ト層 が 繰 返 した もの とみ な され て い る.
39(5),1989高 取 ス ズ ・タン グ ス テ ン鉱 脈 鉱 床 の 水 地 化 学 探 査313
Fig. 2 Geological map of the Takatori Sn-W mine and its surrounding area (after M.I.T.I., 1987). Takatori formation 1:
Sandstone and interbedded sandstone and shale, 2: shale, 3: Chert and siliceous shale; Ayuta formation 4: Sandstone and
in-terbedded sandstone and shale, 5: Shale, 6: Chert and siliceous shale; Kunimiyama formation, 7: Sandstone, 8: Shale; 9:
Iwafune Granodiorite; Katsumizawa formation 10: Andesite lavas and intrusive bodies, 11: Dacite tuff, lapilli tuff and tuff
breccia; 12: Sn-W mine; 13: Sb mine; 14: major Sn-W vein; 15: Mn mine; 16: Nanaban-hi (the champion vein of the
Takatori mine). 2.2鉱 床 ・鉱 化 変 質 調 査 地 域 の ほ ぼ 中 央 に,鉱 脈 型 高 取 ス ズ ・タン グ ス テ ン鉱 床 が 位 置 す る.高 取 鉱 山 は,明 治42年 よ り昭 和61年 1月 に 休 山 す る ま で の 間,粗 鉱 量507,000トン,WO2量 3,150ト ン(平 均 品 位0,62%),Sn,Cuを 出 鉱 し た(通 商 産 業 省,1986).鉱 脈 は,高 取 層 の3枚 の チ ャ ー ト層 の う ち,下 部 の2枚 の チ ャ ー ト層 の 間 に は さ ま れ る 砂 岩 層 中 に 胚 胎 す る.鉱 脈 は,走 行NWW-SEE系,南 急 傾 斜 の 縦 鏈 と,走 行N60°E∼N40°W,緩 傾 斜 の 横 鑓 と に 大 別 さ れ て い る(池 田 ほ か,1983).主 な 鉱 石 鉱 物 は,鉄 マ ンガ ン 重 石,錫 石,黄 銅 鉱,黄 鉄 鉱,硫 砒 鉄 鉱 で,脈 石 鉱 物 は,石 英,白 雲 母,黄 玉,蛍 石 な ど で あ る.鉱 脈 中 の 雲 母 のK-Ar年 代 と し て69Maが 報 告 さ れ て い る (SHIBATA and ISHIHARA,1974).高 取 鉱 床 の 周 辺 に は 小 規 模 な 鉱 脈 型 ス ズ ・タ ン グ ス テ ン鉱 床 が あ る.そ れ ら は, 高 取 鉱 床 を 中心 とす る東 西2,5km南 北1kmの 範 囲 内 に 分 布 して い る(通 商 産 業 省,1987). 鉱 床 と して は,他 に チ ャー トに 伴 う小 規 模 な層 状 マ ン ガ ン鉱 床 が多 数 存 在 す る.ま た栃 木 県 茂 木 町 青 梅 付 近 に は,小 規 模 な アン チ モ ニ ー 鉱 床 が あ る(通 商 産 業 省, 1987). 高 取 鉱 床 の母 岩 は一 種 の グ ライ ゼン 化 変 質 を 受 け て お り石 英,蛍 石,白 雲 母,電 気石 な ど が 生 じて い る(通 商 産 業 省,1986).肉 眼 的 に 認 め られ る グ ライ ゼン 化 変 質 の 範 囲 は,高 取 鉱 床 か らそ の北 部 の桂 川 沿 い お よ び岩 谷 鉱 床 周 辺 ま で に限 られ る(通 商 産 業 省,1987). 高 取 鉱 床 を 中 心 と して 北 東ー 南 西 方 向 に 延 び る3.5 ×1.5㎞ の範 囲 に は,母 岩 中 にF,Li,Rbな どの 元 素 の 高 濃 度 異 常 が 認 め られ て い る(通 商 産 業 省,1987;小 笠 原 ほ か,1987).こ の高 異 常 域 は,高 取 鉱 床 の ス ズ ・タ ン
グ ス テン 鉱 化 作 用 を もた ら した 鉱 液 に よ り生じた 一種 の 鉱 化 ハ ロー であ る.鉱 床 周 辺 で岩 石 地 化 学 異 常 を示 す こ れ ら3元 素 の 濃 度 お よび 濃 集 比(=高 異 常 域 内平 均 値/後 背 値)は,Fが 最 も大 きい(Table 1).
3.調
査 お よび 分 析 法
(1)試
料採取
裘 流 水 の 採取 は,1988年3月6日 ∼14日 の 間 に 行 わ れ た.調 査 期 間 は 冬季 渇 水期 に 当 た り,調 査 直 前1ヶ 月 間 の 笠 間 地 域 に お け る 累 積 雨 量 は,14mmと 僅 か で あ っ た(気 象 庁AMEDAS笠 間 測 定 所 デ ー タ.以 下 同 じ).し た が って調 査 開始 時 の河 川 水 は,流 域 の 山体 に 保 持 され た地 下 水 に よ り涵 養 され た もの とみ な され る.調 査 期 間 中 の3月9日(午 後8∼11時)に5mm,3月12日(午 前2∼ 8時)にllmmの 降 雨 が あ っ た.い ず れ も雨 量は 僅 か で あ り,河 川 水 量 は 一 時 的 に少 量 増 加 した もの の 降 雨 終 了 後 約 半 日で ほ ぼ降 雨 前 の 水 量 に 回 復 した. 調 査 範 囲 は,高 取 鉱 床 を 中 心 とす る 約5×6kmの 区 域 で あ る.区 域 内 に は,相 川,塩 子 川,桂 川,檜 山 沢 の 各 河 川 とそ れ ら に流 入 す る支 流 が あ る(Fig. 3).採 水 地 点 は 支 流 沿 いに 設 け,各 採 水 地 点 の 流域 面 積(集 水 面積) が ほ ぼ0.1km2に な る よ うに選 定 し た.流 域 面 積 を0.1 km2と した 理 由 は,(1)一 定 の天候(ほ ぼ無降雨)の 持続期 間 内 に 所 定 の 面 積 の 調 査 を 完 了 させ る た め に適 当 な面 積 で あ る こ と,(2)流 域 面 積 を 小 さ くす る こ とに よ り,農 業 用 水 や 生 活排 水 に よ る コ ン タ ミネ ー シ ョ ンのあ る流 域 を 避 け る こ とが で き る こ と,に よ る.な お,調 査 区 域 の 一 部 に は,休 廃 止 鉱 山 の ズ リ堆 積 場 が あ る.そ こで は,河 川 水 質 が ズ リか ら の溶 出成 分 に よ る影 響 を 受 け て い る可 能 性 が あ るの で,そ の よ うな場 所 を 含 む 流 域 は 調 査対 象 か ら除 外 した.Table 1 Pathfinder elements in the bed rock, The
Takatori district (after M. LT . L, 1987)
39(5),1989高 取 ス ズ ・タ ン グス テ ン鉱 脈 鉱 床 の 水 地 化 学 探 査315 水 試 料 は,地 質調 査 所(1978)の 「自然 水 の採 取 方 法 」 に よ り採 取 し,HCO3用 試 料 は,100m〓 ポ リエ チ レ ン 瓶 に,そ の 他 の 成 分 用 試 料 は500m〓 ポ リエ チ レ ン瓶 に 入 れ 持 ち帰 った.肉 眼 で懸 濁 物 の 認 め られ な い 試 料 に つ い て,採 取 時 に3.0μmガ ラス 繊 維 フ ィル タ ー を 用 い て 濾過 した 試 料 と,濾 過 しな い試 料 に 分 け て そ れ ぞ れ を 分 析 した が,両 者 に 有 意 な差 は認 め られ な か った.し た が って,と くに 懸 濁 物 の 多 い試 料 以 外 は,現 地 で の 濾過 は 行 って い な い.ま た,酸 添 加 は行 っ て い な い.以 上 の方 法 に よ り,調 査 者1名 が 合 計116箇 所 の 試 料 採 取 を実 働 6日 間 で行 った. (2)分 析 試 料 採 取 時 に,水 温,pHお よ び 電 気 伝 導 度(EC)を 測 定 した.HCO3は,採 水 当 夜,地 質 調 査 所(1978)に よ る 酸 消 費 量(pH4.8)測 定 に し た が い,試 料100m〓 に メ チ ル レ ッ ド混 合 指 示 薬 数 滴 を 添 加 後,N/50硫 酸 標 準 溶 液 で 灰 紫 色 を 呈 す る ま で 滴 定 し 算 出 し た.F-は,阿 部(1986)に よ る イ オ ン選 択 電 極 法 に し た が い,全 イ オ ン強 度 調 整 用 緩 衝 液(TISAB)を 用 い 試 料 を1:1に 稀 釈 し 測 定 し た.C1-お よ びSO24は,金 井(1987)に よ る イ オ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー 分 析 法 に し だ が い,DIONEX社 製 イ オ ン ク ロマ ト グ ラ フ4010iを 用 い て 定 量 し た.Na+, K+,Mg2+お よ びCa2+は,セ イ コ ー 電 子 工 業 社 製ICP 発 光 分 光 分 析 装 置SPS7000を 用 い て 定 量 し た. 4.分 析 結 果 各 調 査 地 点 の 分 析 結 果 をTable2に,各 成 分 の平 均 値,標 準 偏 差 をTable 3に,頻 度 分 布 図 をFig. 4に 示
Table 2 (continued)
Table 3 Means and standard deviations (S. D. )of each
component in stream waters taken from the Takatori district す.分 析 結 果 の 計 算 処 理 は,地 化 学 デ ー タ 解 析 シ ス テ ム GEOCAPS(吉 井 ・佐 藤,1987)に よ り行 っ た . 以下 に 各分 析 成 分 に つ い て 述 べ る. pH:5.6∼7.4の 範 囲 に あ り,平 均 値 は,6.93で あ る. 頻 度 分 布 図(Fig. 4)か ら,7.0∼7.25に 突 出 し た ピ ー ク の あ る こ と が 分 か る.6.75∼7.50の 範 囲 に,全 体 の78%が 含 ま れ る. EC(電 気 伝 導 度):20.8∼165.3μS/cmの 範 囲 に あ り, 平 均 値56.1,標 準 偏 差21,4(μS/cm),変 異 係 数(=標 準 偏 差/平 均 値)38%で あ る.頻 度 分 布 は,50∼60に 主 ピ ー ク を,30∼40(μS/cm)に 小 さ な ピ ー クを も つ .F-:濃 度 範 囲0.02∼0.72,平 均 値0.092,標 準 偏 差 0.123(mg/〓)で あ る.変 異 係 数 は133%と 全 成 分 中 最 も 大 き く,各 地 点 間 で の 濃 度 の 違 い が 大 き い こ と を 示 し て い る.頻 度 分 布 は0.10mg/〓 以 下 に 突 出 した ピ ー クを も ち, そ の 範 囲 に 全 体 の84%が 集 中 す る.ピ ー ク よ り最 高 値 に 向 か い,少 な い な が ら も ほ ぼ 全 階 級 に 分 布 が あ る.そ れ ら の 高 いF-濃 度 を も つ 領 域 は,高 取 鉱 床 の 周 辺 に 限 っ て分 布 す る. HCO3:濃 度 範 囲0∼39.2,平 均 値14.9,標 準 偏 差8.8 (mg/〓),変 異 係 数59%で あ る.頻 度 分 布 上 で,15∼20 の 広 い 主 ピ ー ク の 他 に0∼5(mg/〓)に も う ひ と つ の ピ ー ク が 認 め ら れ る. C〓-:濃 度 範 囲0.6∼5.5,平 均 値2.74,標 準 偏 差0.72 (mg/〓)で あ る.変 異 係 数 は26%と 比 較 的 小 さ く,各 地 点 間 で の 濃 度 の 違 い が 小 さ い こ と を 示 し て い る.頻 度 分
39(5),1989高 取 ス ズ ・タ ン グ ス テ ン鉱 脈 鉱 床 の 水 地 化 学 探 査317
Table 4 Correlation coefficients among the components of stream waters taken from the Takatori district
Fig. 4 Histograms for each component in stream waters collected from the Takatori district.
布 は 平 均 値 付 近 を ピ ー ク と す る 正 規 分 布 に 近 い 形 を 示 す. SO24-:濃 度 範 囲1.8∼39.1,平 均 値5.27,標 準 偏 差 3.87(mg/〓)で あ る.変 異 係 数 は,73%とF-に つ い で お お き い が,No.320地 点 の 突 出 し た 値(39,1mg/〓)が 大 き く 影 響 し て お りそ の 値 を 除 く と45%と な る.頻 度 分 布 は,2.5∼7.5mg/〓 の 範 囲 内 に 全 体 の81%が 含 ま れ る. Na+:濃 度 範 囲1.9∼6.4,平 均 値3.70,標 準 偏 差0.98 (mg/〓)で あ る.変 異 係 数 は27%で あ り,C1-と 同 様 に 比 較 的 小 さ い.頻 度 分 布 は,3∼3.5mg/〓 を ピ ー ク と す る 正 規 分 布 に 近 い 形 を 示 ず. K+:濃 度 範 囲0.1∼0.8,平 均 値0.40,標 準 偏 差0.17 (mg/〓),変 異 係 数43%で あ る . Mg2+:濃 度 範 囲0.75∼4.06,平 均 値1.33,標 準 偏 差 0.48(mg/〓),変 異 係 数36%で あ る.頻 度 分 布 図 の ピ ー ク を 含 む0.75∼1.25mg/〓 の 範 囲 に 全 体 の53%が 含 ま れ る. そ の ピ ー ク か ら よ り高 濃 度 側 へ 急 な ス ロ ー プ を もつ. Ca2+:濃 度 範 囲1.17∼18.48,平 均 値4.43,標 準 偏 差 2.46(mg/〓),変 異 係 数56%で あ る.頻 度 分 布 は4∼5の 主 ピ ー ク と1∼2(mg/〓)の も う ひ と つ の ピ ー ク を も つ. 主 ピー クか ら高濃 度 側 へ 向 け て は,や や 急 な ス ロー プ と な る. 以 上 の 成 分 相 互 の 相 関 をTable4に 示 す.ECは,陰 イ オ ン で はHCO3と 陽 イ オ ンで はCap+と 最 も強 い 正 相 関 を 示 す.全 調 査 地 点 の 各 成 分 平 均 値(Table3)を 当 量 濃 度 に換 算 す る と,陰 イ オ ンお よび 陽 イ オ ンで 最 大 の 割 合 を 占 め る の は,そ れ ぞ れHCO3(56%)とCa2+ (44%)で あ り,こ の こ と がECと,HCO3お よ びCa2+ と の 強 い 正 相 関 の 理 由 と考 え られ る.Ca2+とMg2+, Ca2+とHCO3,Na+とHCO3な ど も そ れ ぞ れ 強 い 正 相 関 を もつ.F-は どの 成 分 と も0.32以 上 の 相 関 は 示 さ ず,ど の成 分 と も異 な る 濃 度 分 布 を して い る. な お,調 査 期 間 中 の天 候 変 化 な どに 伴 う溶 存 成 分 の変 化 を 知 る た め に2箇 所 に 基 準 点 を 設 け(No.3とNo. 14),毎 日1回 合 計 各8回,試 料 を 採 取 し分 析 した,結 果 はTable5に 示 す と お りで あ り,多 く の 変 異 係 数 は 10%以 下 で あ る.そ の 中 で もF-の 変 異 係 数 は 両地 点 と も約3%で あ り,小 さ い値 とな った.し た が って,こ こ では 異 な る調 査 日 に得 られ た試 料 の分 析 値 を 補 正 せ ず に そ の ま ま用 い た. 5.フ ッ 素 溶 出 実 験 表 流 水 の 調 査 結 果 よ り,調 査 地 域 内 に はF-濃 度 の低 い 流 域 と,F-濃 度 の 高 い 流 域 と が 存 在 し,後 老 は 高 取 鉱 床 の 近 くに み られ る こ とが わ か った.一 方,高 取 鉱 床 周 辺 の 母 岩 中 に は,鉱 化 変 質 作 用 に 伴 うFの 高 い 濃 集 が み ら れ,蛍 石,黄 玉,白 雲 母,電 気 石 な ど のF含 有 鉱 物 が 含 ま れ て い る.こ れ らの 鉱 物 の うち,例 えば 蛍 石 .(CaF2)は 水 に 容 易 に 溶 出 し,25℃ に お け る 溶 解 度 積 定 数Kspは4.9×10-11で あ り,F-濃 度 に して8.7mg/〓 と な る.し た が っ て,鉱 床 周 辺 の 表 流 水 中 のF-濃 度 の 高 い原 因 と して,F含 有 鉱物 を 含 む 母 岩 と地 下 水 の 接 触 に よ り地 下 水 中 にF-が 溶 出 し,そ の 地 下 水 で涵 養 され た 河 川 水 のF-濃 度 が 高 くな っ た こ とが考 え られ る. こ こで は,室 温 で 岩 石 か ら水 へ ど の程 度Fが 溶 出 す る の か 実 際 に 高 取 鉱 床 周 辺 の 岩 石 を 用 い てFの 溶 出 実
318関 陽 児 鉱 山地質:
Table 5 Temporal variation of each component in stream waters taken from the sites No. 3 and No. 14 site No.3
Table 6 Rock type, F content, major alteration minerals observed microscopically and XRD results of rock samples subjected
for leaching experiments
sst.: sandstone, slst.: siltstone, sh.: shale, fl.: fluorite, Mus.: muscovite
, chl.: chlorite, Qz.: quartz, Fd.: feldsper, M. mica; for major alteration minerals, •œ : abundant-common, •› : scarce, -: not found; from XRD results, •œ : the strongest peak scaling out, ••: identified main peaks (strong), •›: identified main peaks (weak), A: identified only the strongest peak
, -: no peak. 験 を 行 い,Fの 溶 出 量,岩 石 のF含 有 量.と水 へ のF溶 出量 の関 係 を調 ぺ た. (1)実 験 方 法 実 験 に 用 い た 岩 石 試 料 は,高 取 鉱 床 周 辺 の 砂 岩(一 部 シ ル ト岩 頁 岩)で,鉱 化 変 質 域 の もの と鉱 化 変 質 域 外 の も の を 含 む.鉱 化 変 質 域 の 岩 石 はF含 有 量 が 高 く, 変 質鉱 物 と して蛍 石 や 白雲 母 を含 む(Table 6). 岩 石 試 料 を60 mesh以 下 に 粉 砕 し,そ の パ ウ ダ ー0.50 gに 純 水100m〓 を 加 え,栓 付200m〓 ポ リエ チ レ ン容器 に 入 れ た 後,室 温 で連 続 振 と うした.振 と う開 始 か ら4時
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Table 7 Results of leaching experiments on bedrocks collected from the Takatori district
間 後,1日 後,6日 後 に そ れ ぞれ 回 収 し,遠 心 分 離 した 後,上 澄 液 を 濾 過 し,濾 液 のpH,F-度 を測 定 した. F-濃 度 の 定 量 は 阿部(1986)に よ るイ オ ン選 択 電 極 法 に した が い,全 イ オ ソ強 度 調 整 用 緩 衝 溶 液 を用 い試 料 を1: 1に 稀 釈 して 測 定 した. (2)実 験 結 果 連 続 振 と う 後 の 溶 液 中 のF-濃 度 お よ びpHをTable 7に 示 す.溶 出 し たF-濃 度 は,4時 間 後,1日 後,6日 後 で そ れ ぞ れ0.02∼2.9,0.01∼3.5,0.02∼4.6mg/〓 で あ. る.pHの 範 囲 は,そ れ ぞ れ5.9∼7.3,5.5∼7.5,4.8∼ 7.5で あ る.F-度 は ほ と ん ど の 試 料 で 溶 出 時 間 の 経 過 と と も に 増 加 した.pHは 時 間 の 経 過 と と も に 若 干 変 化 す る が,そ の 幅 は 大 多 数 が0.1∼0.3で あ り,KA015の み 約1減 少 し た. 6日 間 連 続 振 と う後 の 溶 液 のF-度(溶 出F-)と 岩 石 のF含 有 量(岩 石F)の 関 係 をFig.5に 示 す.F-濃 度 は 岩 石F>1000ppmの 領 域 で は,ほ と ん ど が2∼5mg/ 〓で あ り,岩 石F<1000ppmで は,0.20∼0.07mg/〓 で あ る.1,2の 例 外 を 除 け ば,岩 石F≒1000ppmを 境 に, そ れ 以 上 の 岩 石Fを も つ 岩 石 か ら 溶 出 す るF-は そ れ 以 下 の も の の 数10倍 に な る. 岩 石F≒1000ppmを 境 に 溶 出F-濃 度 が 大 き く 変 わ る 原 因 を 見 る た め に,岩 石 中 のF含 有 鉱 物 に つ い て 調 べ た.岩 石F>1000ppmで か つF-濃 度>2mg/〓 の も の に は,岩 石 中 に 蛍 石 が 存 在 す る.こ の うち,と くに 岩 石F>5000ppmの も の で は,多 量 の 蛍 石 が 岩 石 に 含 ま れ て い る.一 方,岩 石F<1000ppmの 岩 石 ま た は 岩 石 F>1000ppmで あ っ て も 溶 出F-濃 度 が0.2mg/〓 以 下 の 岩 石 に は 蛍 石 は 認 め ら れ ず,Fを 含 有 す る 可 能 性 の あ る 鉱 物 と し て 白 雲 母 が 存 在 す る.
★ bearing abundant Fluorite
☆ bearing scarce Fluorite (fine grained) ○ bearing abundant Muscovite
○ bearing scarce Muscovite ▲bearingneither
Fig. 5 Relationship between fluorinecontent in solutions obtained from leaching experiments and fluorine
con-tent in original rocks collected from the Takatori district. Duration of experiments were 144 hours.
Fig.5に は,蛍 石(CaF2)の 溶 解 度8,7mg/〓･F-を 示 し て あ る.全 て のF-濃 度 は こ れ よ り低 く,ま た 岩 石 F>5000ppmの 岩 石 で は 蛍 石 の 溶 解 度 に か な り近 い 値 とな っ て い る こ とか ら,溶 出 したF-は そ の大 半 が 蛍 石 か らの もの で あ る と考 え る こ とが で き る.岩 石 中 に 蛍 石 が 存 在 す れば,そ れ が ご く少 量 で あ っ て も 数mg/〓 の
320関 陽 児 鉱 山地質:
Fig. 6 Histogram for fluorine content in stream waters.
Fig. 7 Relative cumulative frequency distribution of fluorine content in stream waters.
6.考 察
F-が 溶 出す る こ とが 注 目 され る.
一 方,F-濃 度 く0.2mg/〓 の グ ル ー プ に つ い て は,岩
石 中 に 蛍 石 は 含 ま れ て い な い の で,他 のF含 有 鉱 物 で
あ る 白雲 母 に含 まれ て い たFが 溶 出 した 可 能 性 が高 い.
そ の 揚 合,F-の 溶 出 はTSURUMAKI and SAKURAMOTO
(1976)が 黒 雲 母 の溶 出実 験 か ら推 定 した よ うな,OH -F-交 換 に よ る と考 え られ,高 取 鉱 床 周 辺 の 岩 石 で は, 白 雲 母 か ら のFの 溶 出 の 程 度 は,蛍 石 の 数10分 の1で あ る こ とが予 想 され る. 各 調 査 地 点 のF-濃 度 の 変 異 係 数 は133%で,全 成 分 中 最 も大 き い.こ の よ うに大 き な変 異 係 数 を もつ 集 団を ヒ ス トグ ラ ムに 表 わ す 場 合 は,階 級 を対 数 表 示 に す る と 理 解 しや す い.Fig.6は,階 級 を 対 数 表 示 したF-濃 度 の ヒス トグ ラ ム で あ る.こ の 図 に よれ ば,全 流 域 の77% はF-≦0.06mg/〓 で あ り残 りの23%は 最 高値 に 向 か って 漸 減 す る.さ ら に 累 積 頻 度 分 布 図 を 用 い てLEPELTIER (1969)の 方 法 に よ り解 析 す る と,F-=0.07mg/〓 に 明 瞭 な し きい 値 が 得 られ る(Fig.7). この し き い値 を用 い てF-濃 度 を 階 級 区 分 した各 流 域 のF-濃 度 分 布 図 をFig.8に 示 す.こ の 図 か ら読 み 取 れ る よ うに,高 取 鉱 床 を 中 心 とす る 約2×4kmの 範 囲 内 で は,表 流 水 中 のF-濃 度 は0.07mg/〓 以 上 の 高 い 値 を 示 し,そ の外 側 で は0.06mg/〓 以 下 の 低 い値 とな る.す な わ ち,高 取 鉱 床 を 中 心 と し て表 流 水 のF-高 濃 度 領 域 が 認 め られ る.ま た,Fig.8に は,通 商 産 業 省(1987), 小 笠 原 ほ か(1987)な どに よる岩 石 地 化 学 探 査 の結 果 得 ら れ た 岩 石F含 有 量500ppmお よび1000ppmの コン タ ー が 同 時 に 示 され て い る.表 流 水 中 のF-高 濃 度 領 域 は , 高 取 鉱 床 周 辺 の岩 石F高 異 常 域 と よ く一 致 す る の が 分 か る. 岩 石F高 異 常 域 で は 母 岩 が グ ライ ゼン 化 を 被 っ て お り,岩 石 中 に 蛍石,白 雲 母,黄 玉,電 気 石,黒 雲 母 な ど のF含 有 鉱 物 が 含 まれ る.こ れ ら のF含 有 鉱 物 の 量 比 は,鏡 下 観 察 お よび 粉 末X線 回折(Table6)に よれ ば , 白雲 母 と蛍 石 が 圧 倒 的 に 多 く,黄 玉,電 気石,黒 雲 母 な どは そ れ らに 比 べ て ご く少 な い.白 雲 母 と蛍 石 か ら溶 出 し う るFに つ い て は,蛍 石 は 常 温 で8.7mg/〓 の 溶 解 度 で 白雲 母 よ りは るか に 溶 出 の 程 度 が 大 き い .し た が っ て,表 流 水 のF-≧0.07mg/〓 の 範 囲 のF-高 濃 度 領 域 で は,主 と して 鉱 化 変 質 岩 中 の蛍 石 の溶 解 に よ りF-が 供 給 され,そ れ が2次 的 地 化 学 ハ ロ ーを形 成 して い る と考 え られ る. 一 方,高 取 鉱 床 周 辺 の 岩 石 を 用 い たF溶 出 実 験 に よ れば,岩 石F≒1000ppmを 境 に,そ れ 以 上 の 濃 度 を 示
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Fig. 8 Distribution of fluorine content in stream waters around the Takatori district.
Table 8 Differences of average chemical component of stream waters due to the mineralization and rock type
す 岩 石 か ら溶 出 す るF-濃 度 は,そ れ 以 下 の もの の 数10 倍 と な る.実 際 に,高 取 鉱 山 周 辺 で は 岩 石F=500∼ 1000ppmの 等 濃 度 線 を 境 に,そ の 内 側 の高 濃 度 の領 域 で は,そ の 外 側 に 比 べ て 表 流 水 のF-濃 度 が 急 上 昇 す る.し た が って,そ の領 域 で は溶 出実 験 か ら分 か る よ う に,岩 石 中 に 含 ま れ る 蛍 石 の 溶 解 に よ りF-が 供 給 さ れ,表 流 水 のF-濃 度 が 高 くな った と考え られ る. 地 化学 探 査 に お い て は,あ る対 象 成 分 濃 度 の後 背域 に お け る平 均 値 と濃 集(減 少)域 の平 均 値 の比 を地 化 学 コ ン トラス トと呼 び,後 背 域 か ら対 象 領 域 を 識 別 す る指 標 と
322関 陽 児 鉱 山地質: して用 い る,高 取 鉱 床 周 辺 の 調 査 地 域 に お け る表 流 水 の F-濃 度 は,高 濃 度 領 域 の 平 均 値 が0.244mg/〓,後 背 域 の平 均 値 が0.046mg/〓 で あ るか ら,地 化 学 コン トラス ト は5.3倍 とな る.こ の 値 は,岩 石F含 有 量 の 地 化 学 コ ントラ ス ト(13.2倍)に 比 べ て 小 さい もの の,表 流 水 中 の F-を 指 標 と した 水 地 化 学 探 査に は 十 分 実 用 性 を持 つ 値 で あ る. 鉱 床 探査 へ の適 用 を考 え た 場 合,高 取 鉱 床 の よ うな 鉱 脈 型 ス ズ ・タン グス テン 鉱 床 以 外 で も,鉱 化 変 質 作 用 に 伴 っ てFが 濃 集 す る 鉱 床 タ イ プ,例 えば グ ライ ゼン 型 ス ズ鉱 床,ク ライ マ ックス 型 モ リブデン 鉱 床,ス ズ ・多 金 属 鉱 脈 鉱 床,流 紋 岩胚 胎 型 ス ズ鉱 床,オ リン ピ ック ダ
ム型 銅 ・ウ ラン ・金 鉱 床 な ど(Cox and SINGER, 1986;
BOYLE,1974な ど)に つ い て も,表 流 水 や 地 下 水 中 のF -が探 査 指 標 の ひ とつ と して 活 用 で き る と考 え られ る. つ ぎに,F-以 外 の 成 分 に つ い て 水 地 化 学 探 査 の 指 標 と して の有 効 性 を 検 討 して み る.Table8に は,各 調 査 地 点 の 分析 結 果 を も とに 各 成分 の 平 均 値 が,流 域 に 分 布 す る 岩 質 の 違 い や,表 流 水 のF-濃 度 に 基 づ くF-高 濃 度 領 域 とF-後 背 域 の 違 い に よ って,ど の よ うに変 わ る か を 示 して い る,表 か ら砂 岩 卓 越 流 域 の 全 イ オン 量 は 1.07me/〓 で あ り,チ ャー ト卓 越 領 域 の0.61me/〓 に 比 べ て75%も 多 い.各 成 分 を み る と以 下 の 特 徴 が 認 め ら れ る. SO24-は,F-と 同 様 に 岩 質 に よ る差 が 小 さ く,か つ F-後 背 域 か らF-高 濃 度 領 域 に 向 か う増 加 を 示 し,探 査 指 標 とな り得 る.た だ し,増 加 の 度 合 は,F-に 比 べ 1桁 小 さ い.pH,HCO3は,流 域 の 岩 質 が 同 じ グル ー プ間 で 比 較 す る と,F-後 背域 か らF-高 濃 度 領 域 に 向 か う減 少 傾 向が 認 め られ る.Na+,K+,Mg2+,Ca2+,C 〓は,流 域 の 岩 質 が 同 じグ ル ー プ間 で比 較 して も,F-後 背 域 か らF-高 濃 度 領 域 に 向 か う変 化 を 読 み と る こ とは 困 難 で あ る.そ の 理 由 と しては,事 実 上 変 化 が 存 在 しな い と結 論 す る 以外 に,(1)用 い られ た分 析 法 の精 度 の関 係 で 差 を 見 い だ せ な い こ と,(2)こ れ ら の元 素 の濃 度 の地 域 的 分 布 がF-と 異 な り上 記 の 比 較 法 で は そ の 特 質 を 抽 出 で き な い こ とが考 え られ る.な お,Fig.4に 示 した ヒス トグ ラ ム と の 関 係 で は,EC,HCO3,Ca2+な ど に 認 め られ る大 小〓 つ の ピー クは,そ れ ぞれ 砂 岩 卓 越 流 域 とチ ャ ー ト卓 越 流 域 に対 応 す る も の で あ る. 7.ま と め (1)高 取 ス ズ ・タ ン グ ス テ ン鉱 床 を 中心 と した 南 北2 km×東 西4kmの 範 囲 に,明 瞭 な表 流 水 中 のF-の 地 化 学 ハ ロ ーが 得 られ た. (2)こ のF-の 地 化 学 ハ ロー は,す で に 報 告 され て い る,高 取 鉱 床 を 中 心 と した 南 北1.5km× 東 西3.5kmの 範 囲 のF,Li,Rbな ど の岩 石 地 化 学 ハ ロー とほ ぼ一 致 す る. (3)し た が って,F-の 水 地 化 学 ハ ロー は,岩 石 地 化 学 ハ ロ〓 内 の 岩 石 中 のFが 溶 出 す る こ とに よ り形 成 さ れ た2次 的 地 化 学 ハ ロー と考 え られ る. (4)岩 石 中 に 含 まれ るFの 水 へ の 溶 出 の 程 度 を 調 べ るた め,高 取 鉱 床 周 辺 の 岩 石 を 用 い て 行 った 溶 出 実験 の 結 果,室 温 で の6日 間 の 実 験 でFを 含 む 岩 石 か ら純 水 中へ,Fが 十 分 溶 出 す る事 が 判 明 した. (5)こ の 場 合,岩 石 中 にF含 有 鉱 物 と して 蛍 石 が 含 ま れ て い る と,溶 出 す るF-濃 度 は 蛍 石 の 溶 解 度(8.7 mg/〓・F-)近 くま で 達 す る.岩 石 中 のF含 有 鉱 物 が 白雲 母 の み の場 合 は,溶 出 す るF-濃 度 は 蛍 石 を 含 む 場 合 の 数10分 の1程 度 と少 ない. (6)高 取 鉱 床 周 辺 の 岩 石 地 化 学 ハ ロ〓 内 の 岩 石 に は, 主 なF含 有 鉱 物 と し て 蛍 石 と 白 雲 母 が 認 め られ,こ の うち 蛍 石 は 岩 石F>1000ppmの 岩 石 に ふ く ま れ る.岩 石F=500∼1000ppmの 等 濃 度 線 を 境 と して そ れ よ り高 濃 度 の領 域 で は表 流 水 中 のF-濃 度 が 後 背 域 に 比べ 著 し く高 い.こ れ は 溶 出試 験 の 結 果 と よ く一 致 す る. (7)鉱 化 作 用 に 伴 い 鉱 床 周 辺 の母 岩 にFが 付 加 さ れ る場 合,F含 有 鉱 物 が 蛍 石 の よ うに比 較 的 溶 解 しや す い 鉱 物 で あ るな らば,水 地 化 学 探 査 に よ って そ の異 常 を容 易 に 補 足 す る こ とが で き る. 謝 辞:本 稿 を ま とめ るに 際 して 岩 石試 料 を提 供 い た だ いた 金 属 鉱 業 事 業 団,現 地 調 査 に 際 し便宜 を 計 って い た だ い た 千 歳 鉱 山(株)高取 事 業 所 の 大 信 田 保所 長 に深 く謝 意 を 表 す る.ま た,研 究 全 般 に わ た って ご指導 い た だ い た 地 質 調 査所 鉱 物 資 源 部 の 中 嶋 輝 允 課長,ICP分 析 法 と溶 出 実 験 に つ い て ご指 導 い た だ い た 同 部 青 木 正 博 博 士, IC分 析 法 を ご指 導 して 下 さ った 同 所 地 殻 化 学 部 金 井 豊 主 任 研 究 官,日 頃 よ り水 文 地 質 全般 に つ い て ご指 導 い た だ い て い る同 所環 境 地 質部 黒 田和 男課 長 の各 位 に,厚 く お 礼 申 し上 げ る。
文
献
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