Distribution behavior of metal-acetylacetone complex for polyethylene glycol/sodium sulfate aqueous two-phase system. Shingo SHIMIZU, Hiroaki MINAMISAWA, Kazunori SAITOH and Masami SHIBUKAWA

ポリエチレングリコール/硫酸ナトリウム

水性二相系における金属-アセチルアセトン錯体の分配挙動

日大生産工

(院) ○清水 真吾 日大生産工 南澤 宏明

日大生産工 齊藤 和憲 日大生産工 渋川 雅美

【緒言】

液液抽出法は，操作が比較的容易であり，目的物 質の選択的分離が可能であることから幅広く使用さ れている．しかし，従来優れた抽出溶媒として使用 さているベンゼンもしくは四塩化炭素のような有機 溶媒は人体に有害であり，環境に悪影響をもたらす 危険があるため，その使用は法的に規制されている．

一方，これに代わる環境にやさしい方法として，2 種類の水溶性高分子または高分子と塩の水溶液から なる水性二相系を用いた水主体の抽出法が近年注目 されている．本研究室では水溶性高分子としてポリ エチレングリコール (PEG)を，また塩として

Na 2 SO 4

を用いて水性二相系を形成し，金属イオンと無機陰 イオン

(SCN ^-

，

I ^-

，

Br ^- )との錯形成反応を利用した金属

イオンの抽出に関する研究を行ってきた．これまで に，

SCN ^-

により多くの金属イオンが

PEG

に富む上相 に抽出されることが見出されている

¹⁾

．本研究では 抽出剤としてアセチルアセトン(AA)を用い，金属

-AA

錯体の分配挙動に関する基礎的検討を行った．

【実験】

50 % (w/w) PEG#4000 (平均分子量 2700

～

3400)水

溶液3 g と20 % (w/w) Na

₂ SO 4

水溶液6 g を混合し二 相系を調製した．これに抽出剤，

pH

調整剤，金属標 準溶液および水を所定量添加した．この溶液を恒温 槽で

25℃に保ち， 15

分間振とう，

15

分間

2000 rpm

で遠心分離を行った後，再び恒温槽に浸した．上相 と下相をそれぞれ

25 ml メスフラスコに 0.01-0.1 g

採取し，

5 mM 硝酸で定容とした．測定は黒鉛炉加

熱原子吸光分析法により行った．標準溶液には，調 製した二相系の各相を

0.01-0.1 g

分取し，これに既知 量の金属を添加して，5 mM 硝酸で定容としたもの を用いた．

【結果と考察】

抽出剤としてアセチルアセトンを用いて各金属 イオンの抽出率に及ぼす

pH

の影響について検討を 行った．この結果を

Fig.1

に示す．

pH

の上昇にとも ない各金属イオンの抽出率は高くなり，pH5 では

Fe(III)および Cu(II)イオンのみ PEG

に富む上相に抽 出され，

pH9

においては全ての金属イオンが上相に 抽出された．このことより，pH 5 に調整した

PEG-Na 2 SO 4

水性二相系にアセチルアセトンを添加

することにより，Fe(III)および

Cu(II)イオンを他の金

属イオンから選択的に分離できる可能性が示唆され た．

次に，分配比に及ぼす

pH

およびアセチルアセト ン添加量の影響について検討を行った．この結果を

Figs.2-4

に示す．

pH

もしくはAA添加量の対数とlog

D

の間には，それぞれの金属イオンについて傾きが

0.6

から

1.3

の直線関係が得られ，金属イオンに

AA

が

1～ 2

分子配位した錯体が抽出されていることが 推測された．

そこで，各種溶媒に

Fe(III)-AA

を溶解させた試料の

Fig. 1 Effect of pH on the extraction of metal ions Fig. 1 Effect of pH on the extraction of metal ions in PEG

in PEG- -Na Na

₂₂

SO SO

₄₄

aqueous two aqueous two- -phase system. phase system.

Extraction (%)

pH of upper phase

pH buffer solution: pH 1.0-5.9; H₂SO₄ or KOH, pH 5.0; 1.0 M acetate, pH 6.0-7.3; 0.8 M MES, pH 7.6-8.7; 0.1-0.8 M TAPS, pH 7.9; 1.0 M Bis-Tris, pH 9.0; 0.8 M CAPS

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100

0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0

Fe(III) Cu(II) Co(II) Ni(II) Cd(II)

Distribution behavior of metal-acetylacetone complex for polyethylene glycol/sodium sulfate aqueous two-phase system.

Shingo SHIMIZU, Hiroaki MINAMISAWA, Kazunori SAITOH and Masami SHIBUKAWA

紫外可視吸収スペクトルの

pH

依存性を検討した．

これらの結果を

Figs.5-6

に示す．アセトニトリルおよ びベンゼンに

Fe(III)-AA

錯体を溶解したスペクトル がFig.5の50%メタノールにFe(III)-AA錯体を溶解さ せたときの

pH 5.6

以上のスペクトルと一致したのに 対して，

pH

が酸性になるとスペクトルが明らかに異

なることがわかった．

そこで，

PEG

相に抽出された

Fe(III)-AA

錯体の紫 外可視吸収スペクトルの

pH

依存性を検討した．そ

の結果を

Fig.7

に示す．

pH

の上昇にともない両相の

スペクトルが変化し，

pH

が

1

では両相とも

480 nm

付近に極大吸収をもつスペクトルが得られ，

pH

が

2

では上相は

349 nm

と

457 nm

に，下相は485 nmに極 大吸収が得られた．

pH 3

では上相は352 nmと445 nm に，下相は350 nmと472 nmに極大吸収が得られた．

非水溶媒中の

Fe(AA) 3

スペクトルと同じであること から，

pH

が3以上では抽出された錯体はFe(AA)

3

で あると考えられるのに対して，pH 3以下ではこれと は錯体化学種が異なっていることがわかった．

この結果は，上記の平衡論的解析の結果を支持して おり，非水溶媒による抽出と水性二相抽出における 抽出化学種が異なることを示唆している．

【参考文献】

1) M. Shibukawa, N. Nakayama, T. Hayashi, D. Shibuya, Y. Endo, S. Kawamura, Anal. Chim. Acta， 427 (2001) 293.

Fig. 5 Effect of pH on absorption Fig. 5 Effect of pH on absorption spectra of Fe(III)

spectra of Fe(III)- -acetylacetone acetylacetone complex in 50% methanol solution.

complex in 50% methanol solution.

pH 1.4

pH 5.6

pH 9.3 478

351 435

352 436

300 400 500 600 700 800

Absorbance

Wavelength (nm)

acetonitrile

benzene 352 434

353 435

300 400 500 600 700 800

Absorbance

Wavelength (nm) Fig. 6 Absorption spectra of Fig. 6 Absorption spectra of Fe(III)

Fe(III)- -acetylacetone acetylacetone complex complex in

in benzen benzen or or acetonitrile acetonitrile. .

Fe(AA)₃: 0.57 mM, AU: absorbance unit Fe(AA)₃: acetonitrile; 0.34 mM benzene; 0.4 mM

2 AU 2 AU

AU: absorbance unit

Fig. 7 Effect of pH on absorption spectra in PEG

Fig. 7 Effect of pH on absorption spectra in PEG- -Na Na

₂₂

SO SO

₄₄

aqueous aqueous two- two -phase system added with Fe(III) ion and phase system added with Fe(III) ion and acetylacetone acetylacetone. .

pH 1.0 pH 1.0

pH 3.0 pH 3.0 pH 6.0 pH 6.0 483

472

300 400 500 600 700 800

350

pH 9.0 pH 9.0

Ab so rb an ce

Wavelength (nm) Na

₂

SO

₄

phase

pH 2.0 pH 2.0 485

pH 1.0 pH 1.0

pH 3.0 pH 3.0 pH 6.0 pH 6.0 445

352 479

439 437

300 400 500 600 700 800

352 353

pH 9.0 pH 9.0

A b so rb an ce

Wavelength (nm) PEG phase

pH 2.0 pH 2.0

349 457

Fe(III): 1.18μmol, AA: 0.5 mmol

-1.5

-1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0

0 2 4 6 8 10

Fe(III) Cu(II) Ni(II) Co(II) Cd(II)

pH of upper phase

lo g D

slope=1.2 slope=0.6

slope=0.9 slope=0.7

slope=1.0

Fig. 2 Effect of pH on the distribution ratios of metal Fig. 2 Effect of pH on the distribution ratios of metal ions in PEG

ions in PEG- -Na Na

₂₂

SO SO

₄₄

aqueous two aqueous two- -phase system. phase system.

pH buffer solution: pH 1.0-5.9; H₂SO₄ or KOH, pH 5.0; 1.0 M acetate, pH 6.0-7.3;

0.8 M MES, pH 7.6-8.7; 0.1-0.8 M TAPS, pH 7.9; 1.0 M Bis-Tris, pH 9.0; 0.8 M CAPS

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-4.25 -3.75 -3.25 -2.75

Fe(III) Cu(II) Co(II)

lo g D

Fig. 3 Dependence of distribution ratios of metal ions Fig. 3 Dependence of distribution ratios of metal ions on amount of

on amount of acetylacetone acetylacetone added to PEG- added to PEG -Na Na

₂₂

SO SO

₄₄

aqueous two

aqueous two- -phase system. phase system.

log n

HL

slope=1.3

slope=0.9 slope=0.9

Fe(III): pH 2.1, Cu(II): pH 3.6, Co(II): pH 7.0

-1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

-4.25 -3.75 -3.25 -2.75

Ni(II) Cd(II)

log D

slope=0.9 slope=1.2

log n

HL

Ni(II): pH6.6, Cd(II): pH 8.5

Fig. 4 Dependence of distribution ratios of metal ions Fig. 4 Dependence of distribution ratios of metal ions on amount of

on amount of acetylacetone acetylacetone added to PEG added to PEG- -Na Na

₂₂

SO SO

₄₄

aqueous two

aqueous two- -phase system. phase system.