平成 30 年度 若狭研究室 冬の研究会 【第 31 回】

平成 30 年度

若狭研究室 冬の研究会

【第 31 回】

2019 年 1 月 12 ～ 14 日

静岡県リゾーピア熱海

参加者 若狭研究室

坂口喜生 若狭雅信

(

)

(

)

OB

OG

(M2)

(M2)

(M2)

(M1)

(M1)

(B4)

(B4)

(B4)

発表プログラム

1.

DPH

石川慶

2.

3.9,10-

T-T

4.

西村晨平

5.

若松郁佳

6.

篠原優太

7.

SF

知々田優介

8.

細田敦也

9.Magnetic Field Effect in the Recombination of Short Lifetime Radical Pairs

矢後友暁

冬の研究会 2019.1.12-13

単斜晶

DPH

M2

【Abstract】 Singlet fission (SF) is a process in which an excited singlet molecule (S1) and a ground singlet

molecule (S0) turn into two excited triplet molecules (T1). This reaction is studied actively now because SF generates two excitons from one photon and can improve solar energy generation efficiency. The mechanism of SF has not been known clearly yet. Thus, we studied the mechanism of SF by using magnetic field. Diphenylhexatriene (DPH) is known to be a SF material. In this work, we used super conducting magnet to study magnet field dependence of fluorescence from DPH crystal. We observed clear magnetic field effects (MFEs) on fluorescence intensity under the magnetic fields up to 10 T. We determined the structure of a reaction intermediate and electric interaction in singlet fission from MFE measurements.

【序論】 シングレットフィッション

(SF)

SF

[1]

SF

SF

SF

SF

本報告では従来得られていた斜方晶

DPH

DPH

DPH

【実験】 蛍光測定には単斜晶

DPH

(DPH)

LED

ンプ）を

365 nm

分光器の前には観測波長のバンドパスフィルターを装着した。また、蛍光強度の角度依存性を測 るために、水平面内（磁場方向）で平板状の結晶を

0°

360°

【

X

DPH

1

Fig.1. (a)X

DPH

(b)特定した結晶構造(単斜晶)

(a) (b)

【単斜晶

DPH

DPH

0°、 30°、 60°、 90°、 120°、 150°、

180°の位置で測った結果を図２に示す。縦軸の R(B)は B T

0 T

で割ったものである。このグラフを見ると

1~10 T

R(B)

DPH

dip

DPH

10 T

dip

)を持つパターンが存在しないためであると考えられる。

また、各角度においての

R(B)

3

【低磁場領域での磁場効果】本報告では単斜晶

DPH

単斜晶

DPH

SF

[1] Smith, M.; Michl, J. Chem. Rev. 2010, 110, 6891-6936.

[2] Yago, T.; Ishikawa, K.; Katoh, R.; Wakasa M. J. Phys. Chem. C. 2016, 120, 27858-27870.

[3] Wakasa, M; et al; Commun. Chem. 2018, 1, 9.

Fig.2.

DPH

度依存性

Fig.3.

R( B )最大値

角度依存性の図

Fig.4.

DPH

磁場効果

冬の研究会

20190112

9,10-ジフェニルアントラセン単結晶中の T-T

M2

【序論】

T-T

T-T

9,10-

(DPA)(Fig.1)

T-T

DPA

T-T

S-T

T-T

1971

Merrifield

(

)

T-T

【実験】

蛍光測定にはトルエンで再結晶した

3mm

9,10-

(DPA)

He-Ne

(632.8nm)

0~1.5T

S1←S0

460nm

450-500nm

DPA

0~360

DPA

x

【結果】

0～1.5T

0°， 30°， 60°， 90°で測定したものを Fig.2

0T

0.6T，

1.2T

実測の蛍光強度の増加の大きさ(Fig.3)と，生じた蛍 光強度の増加の大きさに角度依存性があるかどう

0.85

0.9 0.95 1 1.05 1.1 1.15

0 0.5 1 1.5

R(B)

B / T

0°

30°

60°

90°

Fig.1. DPA

Fig.2

DPA

かを確認するために行ったシミュレーション結果

(Fig.4),

X

(Fig.5)

各角度における実測の蛍光強度の増加の大きさ にシミュレーション結果をフィッティングした ところ，結果はよく一致しなかった．シミュレ ーション結果は

Fig.5

T-T

1) Singh-Rachford, TN; Castellano, FN, Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 2560.

2) Merrifield, R. E. Pure Appl. Chem. 1971, 27,481-498.

Fig.3.

依存性

Fig.5.

X

0.06

0.07 0.08 0.09 0.1 0.11 0.12 0.13 0.14

0 60 120 180 240 300 360

磁場効果の大きさ

degrees / °

3J a&b 4J a&b 6J a&b

Fig.4.

依存性

0.06

0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18 0.2

0 60 120 180 240 300 360

磁場効果の大きさ

degrees / °

0.6T実測値 1.2T実測値

2018.1.12~13

イオン液体中での光誘起電子移動反応に対する磁場効果の原因

修士

2

【序論】

イオン液体(ILs)とは常温で液体の塩である。初めて合成された

ILs

ILs

不燃性、高粘度、極性部と非極性部が分離したナノスケールの秩 序構造をもつなど分子性溶媒と比べて特異な性質がある。

ラジカル対に磁場を印加すると、スピン変換速度が変化して散逸 ラジカルの収量に影響を及ぼす。この効果を磁場効果と呼び、その 大きさはラジカル対の周辺環境を反映する。例えば、ミセルのよう なかご効果や高粘度溶液によりラジカル対の散逸を抑制するもの で大きな磁場効果が観測される。

当研究室では、異なる粘度、カチオン構造の

ILs

ILs

効果によるものであると結論づけている[3]。また、電荷を持ったラジカルイオン対を生じる

Benzophenone (BP)、1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO)の ILs

ILs

ILs

ILs

ILs

2

【実験】

イオン液体

DTMA TFSA

DTMA TFSA

Nd:YAG

Xe

Fig. 1

溶質。

【結果と考察】

Figure 2

1 µs、1.7 T

R(B)の粘度依存性を示し

T) / Abs(0 T))は測定した粘度の範囲内において粘度に

R(B)

R(B)が粘度に比例することに関して、光誘起電子移

Φ

kesc / kesc + krec

ここで

kesc

kesc

kesc = K / η

Φ

1 / Φ

η

R (B)は 0 T

ため、

R(B)

Φ

/ Φ

となる。粘度を大きく変化させた時

0 T

磁場をかけた時の変化は非常に小さいため、

Φ

【参考文献】

[1] P. Walden, Bull. Acad. Sci. St. Petersburg 1914, 405-422.

[2] T. Welton, Chem. Rev. 1999, 99, 2071−2083.

[3] T. Okada, T. Yago, T. Takamasu, and M. Wakasa, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 3490–3497 [4] T. Yago, Y. Ishii, M. Wakasa, J. Phys. Chem. C 2014, 118, 22356-22367.

[5]George. J. K,

Fig. 3

と粘度の関係。計算に使用した定数

K, krec

Fig. 2

1 µs

1.7

T

R(B)

2019/01/12

イオン液体中でのベンゾフェノンの磁場効果

M1 西村 晨平

【序論】

イオン液体とは室温状態でイオンのみからなる極性溶媒であり、有機溶媒とは異なる 新たな溶媒として注目されている。そしてそれらの特徴として不揮発性、化学的安定 性などの物性が確認されている。イオン液体中では通常の溶媒とは異なる結果が報告 されており、これは粘度の違いだけでは説明できないため局所構造が原因であると考 えられている。しかし局所構造は明らかになっておらず、その解明の初歩としてベン ゾフェノンの水素引き抜き反応をナノ秒過度吸収測定法で磁場効果を利用して観察し た。

今回はイオン液体には N,N,N-Trimethyl-N-propyl-ammonium bis(trifluoromethanesulfonyl) amide (TMPA TFSA)を用いて測定した。

【実験】

今回は合成した TMPA Br とトリフルオロメタンスルホニルイミドをさらに混ぜ合わせ て反応させることでイオン液体として用いた TMPA TFSA を作った。

その後ナノ秒過度吸収法では、励起光源に Nd：YAG レーザー(355nm)を使用し、検出 光源に Xe フラッシュランプを使用した。また低磁場領域の磁場効果を測定するため に電磁石(TOKIN SEE-10W)を用いてガウスメーターで測定した。今回は 0～0.12 (T) 間と 0～100 (G)間の 2 種類の磁場範囲で R(B)/R(0)を表した。

【結果】

Fig1 0.4,0.5,1,1.25,1.5 (μs)における TMPA TFSA 中の BP ラジカルアニオンの収量比 磁場範囲は 0～0.12 (T)で測定を行った

収量比は 0.04 T で飽和している。0 T の時に比べて最終的には 1.6～1.7 倍に増加して

いる。

Fig.2 0.75,1,1.25,1.5 (μs)における TMPA TFSA 中の BP ラジカルアニオンの収量比 磁

場範囲は 0～100 (G)で測定を行った。

収量は約 20 G で 0.95 倍になり極小値を示した。それから 100 G まで徐々に増加して いる。

【考察】

Figure.1 の磁場効果は Hyperfine Coupling 機構 (HFC 機構)と緩和機構によるものと解釈 されている。TMPA TFSA 中でラジカルイオン対が TMPA TFSA 分子とクローン相互作 用したことで、ラジカルイオン対の散逸が抑制されたと先行実験で考えられてきた。

一方、Fig.2 では収量比が一時的に減少しており、その後は約 0.4 T まで増加してい る。これは hfc 機構と⊿g 機構による磁場効果と考えることができる。約 20 G までは 核スピンと電子スピンの超微細相互作用が外部磁場よりも大きいため T

状態以外にも T

状態といった三重項状態間で hfc 機構が寄与し、三重項性の BP

が減少するので BP ラジカルアニオンの収量比の減少として数値に出ていることが予測できる。約 20 G 以 上になると超微細相互作用よりも外部磁場が大きくなることで T

状態とのスピン変換 の寄与がおおきくなるため三重項性の BP

の収量が増加したと考えた。また⊿g 機構は T

にしか寄与しておらず外部磁場が大きくなると⊿g 機構の寄与が大きくなったこと も、収量が増えた要因の一つである。しかし、この磁場効果は有機溶媒でも観察が可 能であるためイオン液体が及ぼす影響については考察できない。

【今後の課題】

実験を繰り返すことでエラーバーを出す

有機溶媒の磁場効果との比較からイオン液体が及ぼす 100 G 以下での磁場効果を検討

平成

30

三重項増感反応による三重項ゲルミレンの発生に関する検討

M1 若松

【序論】

14

2

2

在する。それぞれのスピン状態で反応挙動は異なり、今までも盛んに研究が行われてきた。

ゲルマニウム類縁体であるゲルミレンも同様で、これまで、直接的な光照射による一重項ゲ ルミレンの発生および反応性に関してはいくつか報告がされてきた。一方、光によるエネル ギー移動反応を介した三重項ゲルミレン発生の報告例は未だない。本研究では、出発物質と して

3,4-dimethyl-1,1-diphenyl-germacyclo-pent-3-ene(1)を用いた三重項増感反応により三重項

これまで、既報にあるような無極性溶媒中での直接光励起による一重項ゲルミレン発生^[1]

を再現した。また、増感剤としてチオキサントン(TX)を用いた無極性溶媒中での三重項増感 について実験を行い、三重項エネルギー移動と予想する反応が起こっていることを確認し た。今回、その生成物分析および

4-メトキシベンゾフェノン(4-MeOBP)、フェナントレン (phen)を用いた三重項増感について実験を行ったので、報告する。

【実験】①「1(10.6 mM) + TX(1.20 mM) + 2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン(DMB) (103 mM)」「4-

MeOBP(10.5 mM)」

mM)」それぞれのシクロヘキサン溶液を調製し、過渡吸収測定を行った。励起光には Nd:YAG

レーザー第

3

②

1(10.3 mM ) + 4-MeOBP(10.8 mM) + MeOH(60.0 mM)

GC/MS

【結果と考察】一重項ゲルミレンおよび三重項ゲルミレン発生において条件を揃えるため、

溶媒には直接光励起の場合と同様にシクロヘキサンを用いた。

？

1

Fig 1．三重項増感反応によるゲルミレンの発生

はじめに、TXを用いた三重項増感の生成物分析を行った。これまで、MeOHを用いた捕 捉実験を行ったが、捕捉生成物と予想するジフェニルゲルマンは観測されなかった。そこで 次に、1,3-ブタジエン類を用いた捕捉実験を行った。一重項ゲルミレンは

1,3-ブタジエンと

DMB

DMB

TX

4-

MeOBP

4-MeOBP

定を行った結果、³

4-MeOBP*は無極性溶媒とは反応しづらく、エネルギー移動が可能と言え

1

Fig 2

T-T

530 nm

2.5

MeOH

1

そこで、ケトン類以外の新たな増感剤として

phen

[1] William J. Leigh, Cameron R. Harrington and Ignacio Vargas-Baca, J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 16105-16116.

[2] Lawrence A. Huck and William J. Leigh, Organometallics 2009, 28, 6777–6788.

Fig 2．1 (10.8 mM) + 4-MeOBP(10.5 mM)の

Fig 3．530 nm

2019.1.12,13

アントラセンでのトリプレットフュージョンの磁場効果

B4

序論

トリプレットフュージョン(TF)とは、二つの励起三重項状態の分子(T1

)から一つの励起一

)が生成する光化学過程である(Fig.1)。生成した励起一重項状態の分子が

)に戻るときに発する蛍光強度は磁場を印加することで変化する。1967

Merrifield

(1)。

本研究はトリプレットフュージョンの機構の解明を目指して いる。今回の測定ではトリプレットフュージョンが実際に起こ っているのか確認するため、アントラセンに赤色光を照射し、

0

～1.6 Tまでの磁場を掃引で印加して、蛍光強度の変化を測定し た。

実験

実験の試料は再結晶したアントラセン(Fig.2)を使用した。

励起光は、三重項状態へ直接励起させるため

He-Ne

(波長 632.8 nm)を照射した。電磁石で 0～1.6 T

ラセンに

He-Ne

した。測定の際、

He-Ne

He-Ne

Y52

THORLABS

FESH500,FESH600

結果と考察

測定結果を

Fig.3

Fig.3

Fig.3

0.034 T

1.6 T

88 %になった。低磁場領域において蛍光強度

T

)のスピン状態のうち一重項の成分がゼロ磁場の

T

)のスピン

また

Fig.3

Merrifield

Fig.1

Fig.2

が異なっていた。(最大の増加率が+5 %で減少がゼロ磁場の

80 %)これは磁場効果の異方性

T

)のエネルギーが変化し

今後の予定

今回の実験では

Fig.3

Merrifield

さらに、より高磁場で測定するため、He-Neレーザーを

10 T SCM

10 T

TF

また、角度依存性の測定や発光強度を大きくするため、純度の高いアントラセンの単結晶 の作成を行いたいと思う。

参考文献

(1) R. C. Johnson, R. E. Merrifield, P. Avakian, R. B. Flippen. Phys. Rev. Lett. 19, 285 (1967) (2)

0.85 0.87 0.89 0.91 0.93 0.95 0.97 0.99 1.01 1.03

0 0.5 1 1.5

相対蛍光強度

[a. u .]

磁場

[T]

Fig.3

2019.1.13 冬の研究会

イオン液体中の SF 効果

B４知々田優介

【序論】

近年、ホスト媒体にイオン液体を使用する UC の系が論文などで示唆されていて、イオ ン液体は無視できるほど小さな蒸気圧と高い熱安定性を持つ反応場として利用するこ とができます。 ごくわずかな蒸気圧でサンプルを超高真空下で脱ガスすることができ ます。トリプレットクエンチャーとして働きサンプル分解を引き起こす酸素分子の効 率的な除去が可能です。

イオン液体作成の一連の手順の確認を兼ねてイオン液体の作成を行なった。その後イオン 液体中の DABCO とベンゾフェノンに磁場を印加しながら過渡吸収測定を行なった。手順は 以下の様に行なった。

30%トリメチルアミン(150g,0.76mol)水溶液と 1-ブロモプロパン(50g,0.41mol)とエタノール

40℃に加熱したまま、24

TMPABr(22g,0.12mol) を イ オ ン 交 換 水 (124.7ml) に 溶 か し た 溶 液 と リ チ ウ ム ビ ス イ ミ ド (33.9g)をイオン交換水(22.85ml)に溶かした溶液を混ぜ合わせ室温下で

24

撹拌を止めると二層に分離した。その後上層を除去して下層を水

30

30

20

【実験】

過渡吸収測定の結果は右の 様になった。それぞれの系列 はそれぞれの時間での結果 を表しており単位はμs。

横軸は磁場を表しており単 位は T である。

縦軸は、磁場を印加していな い時の過渡吸収の吸光度を １とした時の相対的な吸光 度を表す値 R(b)である。グ

ラフから分かる様に低磁場下では相対的な吸光度を表す R(b)の値が飽和していく。

1 1.2 1.4 1.6 1.8

0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12

低磁場下でのR（b）

0.05 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 1 1.25 1.5

2019.1.13 冬の研究会

この吸光度はイオン液体の磁場効果を表しており、その特性はイオン液体の粘度に起因し ているものであると考えられる。高い粘度によって散逸したラジカルが散逸しきらずに再 結合している。

次にイオン液体を溶媒としてイオン液体中の DPH の過渡吸収測定を行なった。

【結果】

以下に DPH のイオン液体中での過渡吸収スペクトルの結果を示す。

【参考文献】

(1)Yoichi Murakami, Hitomi Kikuchi,and Akio Kawai.Kinetics of Photon Upconversion in Ioni Molecules.J.Phys.Chem.B2013,117,2487-2494

-0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5

530 550 570 590 610 630 650 670

DPH (0.3mmol)の過渡吸収スペクトル

10ns 20ns 30ns 40ns 50ns 70ns 90ns 100ns 150ns

0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3

600 650 700

Ab s.

波⻑

DPH(0.08mmol )ヘキサン溶液の過渡吸収スペクトル

20ns

30ns

40ns

50ns

60ns

70ns

80ns

90ns

2019

磁気同位体濃縮のためのラジカル対の寿命の測定

B4

【序論】一般的な同位体濃縮は質量差に基づく性質の差を利用するため

,

.

(

)

.

(RYDMR)

,

,

,

.

では水野

,

(Fig.1)

,

,

.

本反応系の磁気同位体濃縮のための課題の一つとし て

,

.

寿命の測定を目的として

,

(BP)

Brij35,Tween20

.

【実験】

BP 5mM

(Brij35 50mM,Tween20 50mM)

印加し

,

.

Nd-YAG

(355nm)

,

Xe

.

【結果と考察】

BP

Briji35

,530nm

BP,550nm

(Fig.2,3).620

700nm

吸光度の減衰速度解析を行うと

,

,

BP

.

BP

0T

0.4T

.

.

↑Fig.

1

【参考文献】

(1) Okazaki,M;Toriyama,K,J.Phys.Chem,99,489(1995) (2)

,

(2018)

(3)

,

(2011)

←Fig.2,3

0T

0.4T

Brij35

BP

Magnetic Field Effect in the Recombination of Short Lifetime Radical Pairs

Magnetic Field Effect in the Recombination of Short Lifetime Radical Pairs

T. Yago

and M. Wakasa

Department of Chemistry, Graduate School of Science and Engineering, Saitama University, 255 Shimo-ohkubo, Sakura-ku, Saitama 338-8570 Japan

(Dated: 30 November 2018)

Using the density operator formalism, an analytical model is developed to study magnetic field effect (MFE) induced by the hyperfine interaction in the recombination of radical pairs. Analysis reveals that the MFE curve, which is product yields plotted against magnetic fields, is Lorentzian in long-lived radical pairs. In the radical pair in which the lifetime of radical pairs is shorter than the time for singlet-triplet interconversion, the shape of the MFE curve is affected by the radical pair lifetime and is deviated from the Lorentzian shape. B

, which is the magnetic field at half saturation, is shifted to higher magnetic field when the lifetime of radical pairs becomes shorter.

PACS numbers: 82.50.Hp

Keywords: Magnetic field, Radical Pairs, Hyperfine coupling, Coherence

I. INTRODUCTION

It is well established that the recombination of radical pairs (RPs) can be influenced by magnetic fields.

RPs take either of two spin states; singlet (S) or triplet (T). Magnetic fields can change the ratio between the singlet and triplet RPs. The spin state selective recombination of RPs realizes magnetic field effects (MFEs) on the rate and yield of chemical reac- tions. In organic materials, hyperfine interaction

and spin relaxation

play major role in the generation of MFEs. In the absence of the external magnetic field, S ↔ T interconversion in RPs is driven by hyperfine interaction and spin relaxation.

Application of a magnetic field lifts the degeneracy between S and T states and blocks a part of S ↔ T interconversion in RPs.

The MFE associated with hyperfine interaction and spin re- laxation has been characterized by the saturation value at high magnetic fields and the curvature of the MFE curve, which is relative product yields (R) plotted against magnetic fields (B),

R (B) = Φ (B) −Φ (0)

Φ (0) (1)

where Φ (B) and Φ (0) is a product yield at B T and 0 T, respec- tively. In photochemical reaction systems involving RPs, the curvature of the MFE curve is discussed with the magnetic field B

at which the MFE takes half the saturation value.

The B

value for the MFE induced by the hyperfine inter- action has been estimated from the following equation for the RP consisting radical 1 and 2,

B

= 2 B

+ B

B

+ B

(2)

where B

and B

are synthetic hyperfine coupling effective for S ↔ T interconversion in radical 1 and 2, respectively.

In the case that the B

value in an observed MFE curve is close to the calculated B

value, the origin of the MFE is judged to

a)Electronic mail: [email protected]

be the hyperfine interaction. When the observed B

value is larger than the calculated B

value, magnetic field dependent spin relaxation is assumed to contribute to the observed MFE.

In organic semiconductor, an injected electron and hole can form a RP. Luminescence and current flowing circuit of- ten show the MFE associated with the recombination of RPs.

R(B) in organic semiconductor is also referred as to magneto- luminescence or magnetoresistance. MFE curves observed in organic semiconductors are analyzed with the empirical laws (Lorentzian type),

R(B) ∝ B

B

+ B

(3) and (non-Lorentzian type)

R(B) ∝ ( B

| B | + B

)

(4) where B

is a fitting parameter. B

is expected to be associated with the hyperfine interaction in RPs. It has been known that B

depends on molecular system and the voltage applied to organic semiconductor to inject electrons and holes.

Though MFE curves can be fitted with Eq. (3) or (4) in many organic semiconductors, the physical meaning of B

is often unclear.

In the present study, an analytical model is developed to study the MFE in short lifetime RPs using the density opera- tor formalism. We focus on the S ↔ T conversion in RPs in- duced by the hyperfine interaction. Our analysis reveals that the lifetime of RPs strongly affects R(B) and B

when the lifetime of RPs is comparable with or shorter than the time for the S ↔ T conversion induced by the hyperfine interaction.

II. HYPERFINE INDUCED COHERENT SPIN DYNAMICS IN RADICAL PAIRS

A. Radical pair model

Figure 1 shows a RP model used in the present study. We

employ a photochemical reaction proceeded from an excited

Magnetic Field Effect in the Recombination of Short Lifetime Radical Pairs 2 singlet state. The RPs are born with the singlet state. A part

of the singlet RPs is converted to triplet RPs by the hyperfine interaction (Q). This process is influenced by the magnetic field. The radicals can escape from the singlet and triplet RPs with a rate constant k. In our model, escape rate k determines the lifetime of the RPs. The singlet RPs can recombine to give recombination products. We assume that the recombination reaction is much slower than the escape of radicals from the pair. The yield ( Φ (B)) of the recombination products is thus proportional to the yield ( Φ

(B)) of the singlet RPs.

Φ (B) of the reocmbination product ∝ Φ

(B) (5) We calculate Φ

(B) from the time evolution of the S compo- nent in RPs to obtain the MFE on the recombination products.

The MFE on Φ

(B) in the RPs is defined as,

R

(B) = Φ

(B) − Φ

(0)

Φ

(0) (6) To simplify the calculation procedure, we reduce the four- level spin system in the RP to a combination of two-level sys- tems. The RP is divided into the three RPs (RP

, RP

, and RP

) as can be seen in Fig. 1. In RP

, the S state is inter- acted with the T

state whereas the S state has no interaction with the T

and T

state. In RP

and RP

, the S state is only interacted with the T

or T

state. We assumed that the S states in the three RP systems are populated equally at the initial state.

6 7

7

7

6 7 N

HVFDSH

IUHHUDGLFDOV 53

UHFRPELQDWLRQSURGXFW H[FLWHGVLQJOHWVWDWH

4

4 4

6 7

6 7

6 7

53

53

53 4

FIG. 1. A radical pair (RP) model used in the present study. The RPs are generated from the excited singlet state. The singlet RPs (S) can recombine and give the recombination products. The singlet RPs can be converted to the triplet RPs (T) by the hyperfine interaction (Q). The radicals escape from the pair with the rate constant of k, which determines the lifetime of the RPs. The RP spin system is divided into the three spin systems to reduce the four-level system into a combination of two-level systems.

B. The spin Hamiltonian

The spin Hamiltonian for the RP consisting of radical 1 and radical 2 and can be written as,

H = g µ

(S

· B + S

· B) + a

I

· S

(7) where S

and S

are the electron spin angular momentum op- erators for radical 1 and radical 2, respectively, B is the mag- netic field, a

represents the hyperfine coupling constant for the nucleus on radical 1 and I

represents the nuclear angular momentum operator for the nucleus on radical 1. Here only one nucleus is included in the spin Hamiltonian for simplicity.

We also assumed that the g-factors for radical 1 and 2 are the same. As was described in the previous section, the spin sys- tem in the RPs is reduced to S-T

, S-T

, and S-T

systems to calculate the interconversion induced by the hyperfine inter- action. The spin Hamiltonian with the basis of the S and T

states or the S and T

states can be expressed as,

| S ⟩ | T

⟩ H

=

( 0 Q

Q

± g µ

B

)

(8) where g µ

B is the Zeeman interaction of the electron spin.

Here we omit the hyperfine coupling term in the diagonal el- ement for simplicity. Q

is the mixing term for the two states and can be represented with a

as follows,

Q

= ∓ a

2 √ 2

√ I (I + 1) − m (m ∓ 1) (9)

where I and m are the spin quantum number and the magnetic quantum number for the nuclei, respectively. In the zero-field, the S and T

states are degenerated and the Q term induces the S ↔ T

conversion. In the presence of the magnetic field, the S and T

states are energitically separated by the Zeeman interaction. Thus the S ↔ T

conversion is not efficient in the presence of the magnetic field. This magnetic field dependent S ↔ T

conversion is the source of the MFE.

The spin Hamiltonian in the basis of the S and T

states can be expressed as,

| S ⟩ | T

⟩ H

=

( 0 Q

Q

0

)

(10) where Q

is the mixing term between S and T

states and is represented as,

Q

= m

2 a

(11)

The rate the S ↔ T

conversion is independent of the magnetic field.

C. Density operator formalism

Characterization of the coherent spin dynamics induced by

the hyperfine interaction is conveniently achieved using the

Magnetic Field Effect in the Recombination of Short Lifetime Radical Pairs 3 Liouville-von Neumann equation, which describes the time

evolution of the density matrix ρ ^(t) under the influence of the Hamiltonian H,

i¯ h ∂ρ ^(t)

∂ ^{t = [H,} ρ ^{(t)] (12)} If H is a time-independent operator, Eq. (12) can be formally integrated to yield,

ρ ^{(t) = exp(} − itH/ h) ¯ · ρ ⁽⁰⁾ · exp(itH/ h) ¯ (13) where ρ ⁽⁰⁾ denotes the initial condition of the density matrix at time 0. In our reduced spin systems, ρ ⁽⁰⁾ is represented as,

| S ⟩ | T

⟩ ρ

^{(0) =}

( 1/3 0

0 0

)

(14) where n specifies the triplet spin state (+, - or, 0) interacting with each S state. Knowledge of ρ ^(t) then allows calculations of the S components in the three RPs according to

ρ

(t ) = trace[ ρ

^(t) · S

] (15) where S

represents the spin operator to extract the S compo- nents in the RPs.

D. Time evolution of the singlet component

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ͲǤʹͲ

ͲǤͳͲ

ͲǤͲͲ

ͷͲ ͶͲ

͵Ͳ ʹͲ

ͳͲ Ͳ

ߩ

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ݐ Ȁ•

FIG. 2. Time dependence of singlet components ( ρ

(t) )

in singlet born RP

calculated by Eq. (21) using the parameters of Q

=1 mT and B=0 mT (solid line), B=1 mT (dashed line), and B=25 mT (dotted line), respectively.

The evaluation of ρ ^{(t )} according to Eq. (13) requires diag- onalization of the spin Hamiltonian H. Below we consider the time evolution of the S component in RP

in which the S state interacts with the T

state. The matrix of Eq. (8) is readily diagonalized to yield the eigenvalues for S the and T

basis

ε

= g µ

B 2 − 1

2

√

(g µ

B)

+ 4Q

(16a) ε

= g µ

B

2 + 1 2

√

(g µ

B)

+4Q

(16b)

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ʹ ܳ ା

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FIG. 3. Vector model for the magnetic field dependence of a singlet component in RP

, starting from a pure singlet state. Rotation of the vector around the x axis is induced by the hyperfine interaction (2Q

) while rotation about the z axis is caused by the external mag- netic field (B). The z component of ρ ˆ

is the population difference ( ρ (t)

− ρ (t)

)

between the singlet and triplet in RP

.

Using the substitution

tan 2 η ^{= (2Q}

)/(g µ

B) (17) One obtains the following eigenfunctions:

| S

⟩ = cos η | S ⟩ + sin η | T

⟩ (18a)

| T

⟩ = − sin η | S ⟩ + cos η | T

⟩ (18b) In the eigenbasis of | S

⟩ and | T

⟩ of the spin Hamiltonian H

, the initial condition of the density matrix is given by,

| S

⟩ | T

⟩ ρ

^{(0) = 1}

3

( cos

η − sin η ^cos η

− sin η ^cos η ^sin

η )

(19)

Magnetic Field Effect in the Recombination of Short Lifetime Radical Pairs 4 Similarly, S

in Eq. (15) can be represented as,

| S

⟩ | T

⟩ S

= 1

3

( cos

η − sin η ^cos η

− sin η ^cos η ^sin

η )

(20) We now calculate the time evolution of the S component in the RPs according to Eq. (15).

ρ

^{(t) = 1} 3

{

1 − sin

2 η ^sin

( 1

2 ∆ ε

^{t /¯ h} )}

(21) where

∆ ε

⁼ ε

− ε

=

√

(g µ

B)

+4Q

(22) and η is defined in Eq. (17). Evidently, the S component os- cillates with respect to the time due to the coherent S-T

con- version induced by the hyperfine interaction. Figure 2 shows time dependences of ρ

^(t) calculated with Eq. (21) using the parameter of Q

=1 mT. The frequency and the amplitude of the oscillation depends on the hyperfine coupling constant and the magnetic field, causing the MFE. The oscillation ampli- tude decreases with the increase of the magnetic field whereas the oscillation frequency increases with the magnetic field in- creases. This frequency increase is a key to understand the MFE in short-lived RPs.

The magnetic field dependence of the ρ ^(t)

oscillation can be rationalized with a vector model,

which has been em- ployed to explain the generation of chemically induced elec- tron dynamic polarization (CIDEP) in RPs.

Figure 3 illus- trates the vector model for spin dynamics in the S-T

system.

In the vector model, spin states are defined with the quanti- zation axis of z, which also corresponds to the direction of the external magnetic field. The z component of the vector corresponds to the quantity of (

ρ ^(t)

− ρ ^{(t )}

^{) while the x} and y components are associated with electron spin coherence and polarization. Details of the vector model are described in Appendix. In the initial state, the vector is aligned with the z axis on the upturn, representing a pure S state. In the ab- sence of the magnetic field, the vector rotates about the x axis by the hyperfine interaction with the frequency of 2Q

. This rotation represents S ↔ T

conversion and a part of the initial S state is converted to the T

state. In the presence of the magnetic field whose magnitude is similar to 2Q

, the vector rotates about the axis, which is a synthetic vector composed of the Zeeman and the hyperfine interaction. The amplitude of the (

ρ ^(t)

− ρ ^(t)

⁾ oscillation is smaller than that in the absence of the magnetic field. However the frequency of the oscillation is increased because of the large magnetic interac- tion. In the presence of the large magnetic field, the ˆ ρ

^vector rotates about the z axis and the S ↔ T

conversion is ineffi- cient.

A similar result is also obtained for RP

. The S component also oscillates with time in RP

. This oscillation is however independent of the magnetic field. These results are described in Appendix.

III. DISCUSSION A. Long-lived radical pairs

We first discuss the MFE in long-lived RPs. Because the S component in the RPs oscillates with respect to the delay time, we calculate Φ

(B) by time averaging of the S component at the magnetic field of B. Time evolution of the S component is represented with a square of the sine function in each RP.

Time average of the square of the sine function is 0.5. Thus the time averaged S component in each RP is represented as,

ρ

(t) = 1 3

{ (g µ

B)

+ 2Q

(g µ

B)

+ 4Q

}

(23a) ρ

^{(t) = 1}

6 (23b)

ρ

(t) = 1 3

{ (g µ

B)

+ 2Q

(g µ

B)

+ 4Q

}

(23c) Φ

is the sum of the three time-averaged S components,

Φ

= ρ

^{(t) +} ρ

^{(t) +} ρ

^{(t) (24)} At the zero-field, Φ

=0.5 while the limit of B →∞ , Φ

=5/6.

These values are one of the consequences of our model in which the four-level spin system is divided into the three two- level spin systems. R

(B) is represented as,

R

(B) = 1 3

{ (g µ

B)

(g µ

B)

+ 4Q

+ (g µ

B)

(g µ

B)

+ 4Q

} (25) R

(B) is a sum of the two Lorentzian. When we assume Q

= Q

, Eq. (25) is equivalent with Eq. (3). Thus Eq. (3) may be applied to the RP system where the lifetime of RPs is enough long compared with the period of the S ↔ T oscillation. From Eq. (25), one can readily obtain the B

value as follows,

B

= 2 √

Q

Q

(26)

Figure 4 displays an example of R

(B) for long-lived RPs ac- cording to Eq. (25).

ͲǤ͸

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ͲǤʹ

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ʹͷ ʹͲ ͳͷ ͳͲ ͷ Ͳ

ܴ

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ܤ ՜ λ ൌ ʹ

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FIG. 4. Magnetic field effect on the yield of the singlet component

in long-lived radical pairs calculated according to Eq. (25) with the

value of Q

= Q

=1 mT.