3 ， 3 ' ー ジ ニ ト ロ ア ゾ キ シ ベ ン ゼ ン の Wallach 転位 に お け る 異常生成物 に つ い て
嶋 尾 一 郎
ア ゾ キ シ ベ ン ゼ ン は 濃硫酸 に よ っ て ρ ー ヒ ド ロ キ シ ア ゾベ ン ゼ ン と 少量 の o ヒ ド ロ キ シ ア ゾベ ン セ守 ン へ転位す る 。 こ の 反 応 は Wallach 転位 と 呼ばれ て い る 。 ア ゾ キ シ ベ ン ゼ ン の ρ 位 に ア ル キ ル基や ハ ロ ゲ ン な ど の 置換基が存在す る と 対応 す る o 一 お よ び ρ ー ヒ ド ロ キ ア ゾベ ン ゼ ン 以 外の種々 の ヒ ド ロ キ シ ア ゾ化 合物が 異常転位生成物 と し て 得 ら れ る 1，2，3)。 し か し m - ， m ' 二置換体の よ う に そ の両方の ρ 位置 が未置換 の 場合に は 異常 反 応 がお こ る こ と は 知 ら れ て い な い 。
3， 3' ジ ニ ト ロ ア ゾ キ シ ベ ン ゼ ン (1 ) の Wallach 転位は 古 く Klinger と Pitschke に よ っ て 研 究 さ れ ， 4ー ヒ ド ロ キ シ 3， 3' ジ ニ ト ロ ア ゾベ ン ゼ ン (
II
) が生 成す る と 報告 さ れ て い る 4) 。 今 回 こ の 反応を 再検討 し ， 少 量 の 異常転位生成物が副生す る こ と を 見 出 し た 。
( 1 ) を 過剰 の 濃硫酸 中 1000C で 3 時 間 反 応 し た 。 反応生成物は シ リ カ ゲル ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー で分 離精製 し た 。 以 前 の 報告4) の よ う に 主生成物 と し て (
II
) が好収率 ( 90% ) で生 成 し た 。 さ ら に 副 生 成 物 と し て 3ー ヒ ド ロ キ シ ー5， 3' ジ ニ ト ロ ア ゾベ ン ゼ ン (III
) が収率2 . 1 % で単離 さ れ た 。内b��óOZ ぬr z b=dL + も 問 çj02
( 1 )
YA Ti (
)(
I I-
)こ の ( III ) を 硫酸 ジ メ チ ルに よ り 対応 す る メ チ ル エ ー テ ル ( N ) に 導 い た 。 こ の メ チ ル エ ー テ ル ( N ) は ， 3 ニ ト ロ ニ ト ロ ソ ベ ン ゼ ン と 3 メ ト キ シ ー5 ニ ト ロ ア ニ リ ン と の縮合で合成 し た 試料 と 融点 や IR が一致 し ， �.昆融 し て も 融 点 の 降下 は な か っ た 。
むNO + 叩ο -→ bN=NÓ
( N )
な お 対応 す る o ー ヒ ド ロ キ シ ア ゾ化合物 の 生 成 も 推定 さ れ る が， そ の 検出 ・ 単離は で き な か っ た 。 生 成 し て い て も ご く 微量 と 考 え ら れ る 。
こ の 副生成物 ( III ) の 生成機構は 次の 図 式 に 示 す よ う に ， ま ず 通常 の Wallach 転位 と 同様に ジ カ チ オ ン 中 間体 を 生成 し ， つ い で求 核 試 剤 ( お そ ら く H03SO- ) の ρ 位へ の 攻撃 に よ り 中 間体 ( A ) を 生 じ ， き ら に 求核試剤 基 の 転位 に よ り ( C ) と な り ， そ の 脱 プ ロ ト ン 化 を 経 て (
III
) を 生 成す る も の と 考 え ら れ る 。 こ の カ チ オ ン 中 間体 ( A ) の 共鳴 に お い て ニ ト ロ 基 の 電子吸 引 効 果 に よ っ て ( B ) の 寄与が い く ら か 大 き く な り ， 求核試剤 基 の 転位が僅か な が ら お き る と 推察 さ れ る 。Fhu Qd
富 山 大学工学部 紀 要 第 46巻
1995
。37NO ←H，()
2 H・。W�N--O
Nu'( I )
bN�W=Öく:u ー か=NC)く:u
(A) ( B )
O.N NO.
Nu →OH 。問QH ( C ) ( n )
Nu-OH
(田}
従 っ て ニ ト ロ 基 以 外 の 電子 吸 引 性 基 の3， 3' 二置換体に お い て も 同 様 の転位がお こ り う る と 予想、 さ れ る 。
実 験
3， 3' ジ ニ ト ロ ア ゾ キ シ ベ ン ゼ ン (
1
) 0 . 25 g を 濃硫酸 25m! に 加 え ， 1000C で 3 時間加熱 し た 。 冷却 後 氷 水 中 に 注 ぎ ， 析 出 す る 沈殿 を i慮 過 し ， 含水 シ リ カ ゲ ルの カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー を 行 っ た 。 第 一 溶 出 部か ら 2 ニ ト ロ ー4- ( m - ニ ト ロ フ ェ ニ ル ア ゾ ) フ ェ ノ ー ル ( II ) 0 . 225 g を 得た 。 ベ ン ゼ ン か ら 再 結 晶 し た 。 mp 184 � 1860C 。第 二 溶 出 部か ら 3 ニ ト ロ 5- ( m ニ ト ロ フ ェ ニ ルア ゾ ) フ ェ ノ ー ル ( III ) 5 . 3mg を 得た 。 ベ ン ゼ ン か ら 再 結 品 し た 。 mp 222 � 2230C， 元素分析 ; 測 定値， C : 50 . 04， H : 3 . 08 ， N : 19 . 29 % 。 計算値 ( C 2 HS N4 05 ) ， C : 50 . 00， H : 2 . 80， N : 19 . 44 % 。
こ の 反 応 を 数 回 行 っ て 得 ら れ た ( III ) 28 mg を ア セ ト ン 2 m! に 溶解 し ， 炭酸 カ リ ウ ム 0 . 2 g， 硫酸 ジ メ チ ル 85mg を 加 え 3 時 間 還 流 し た 。 冷 水 に 注 ぎ， ベ ン ゼ ン で抽 出 し た 。 抽 出 物 を 含水 シ リ カ ゲル カ ラ ム ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー ( 溶媒ベ ン ゼ ン ) で 精 製 し ， エ タ ノ ー ル か ら 再 結 晶 し た 。 3 ー ニ ト ロ ー5- ( m ニ ト ロ フ ェ ニ ルア ゾ ) ア ニ ソ ー ル ( N ) 24mg を 得 た 。 mp 153 � 1540C 。
( N ) の 合 成 : 等 モ ルの m ニ ト ロ ソ ニ ト ロ ベ ン ゼ ン と 3ー メ ト キ シ ー5ー ニ ト ロ ア ニ リ ン 5)， mp 121 � 1 220C ， と を 酢酸 中 で加 温 し 縮合 さ せ る 。 常法 の 如 く 処理 し ， 含 水 シ リ カ ゲ ル カ ラ ム ク ロ ト グ ラ フ ィ ー で精製後， エ タ ノ ー ル か ら 再 結 晶 し た 。 mp 153 � 154 SC， 元 素分析 ; 測 定値， C : 5l . 60， H : 3 . 31 ， N : 18 . 80 % ， 計算値 ( C1 3 H l 0 N4 05 ) ; C : 5l . 66， H : 3 . 33， N : 18 . 54 % 。
96
嶋尾 :
3， 3'
� ジ ニ ト ロ ア ゾキ シ ベ ン ゼ、 ン の Wallach 転位に お け る 異常生成物に つ い て参 考 文 献
1 ) I. Shimao， S. Matsumura，
Bull.
Chem. 50c. Jpn.， 49， 2294 ( 1976 ) . 2 ) I . Shimao， S. Matsumura，Bull.
Chem. 50c. Jpnリ 5 1 ， 926 ( 1978 ) 3 ) I. Shimao， K. Fujimori， S. Oae，Bull.
Chem. 50c. JPn.， 55， 546 ( 1982 ) . 4 ) H . Klinger， R. Pitschke， Ber. ， 1 8， 2552 ( 1885 ) .5 ) H . H . Hodgson， J . S. Wignall， ]. Chem. 50c.， 1 926， 2077.
謝 辞
停年退官 に あ た っ て 。
本研究及 び従前 の研究遂行 に 当 っ て 不 断 の御指導， 御鞭捷 を 賜 っ た 恩師故野路末吉先生並びに 庚 岡 崎 二先生 に 深甚 な る 謝意 を 表 し ま す 。
同 時 に ， 当 有機合成化学研究室 の 黒 田 重靖助教授 及 び小 田 晃規助 手， か つ て 当 研 究室 に 在籍 さ れ た 長 谷 川 淳教授 及 び故 山 田 昌 樹博士 の 多大 な 御 高 配 に 対 し ， ま た 実験の一部 を 担 当 頂 い た 当 研 究室 に 所 属 さ れ た 多 く の 学生諸君 の 御助 力 に 深 〈 感謝致 し ま す 。
ま た ， ア ゾ キ シ 化合物に 関す る 研究 に お い て 御指導， 御協 力 を 賜 っ た 元 筑波大学教授大饗茂先生 と 同研究室 の 方 々 に 心か ら 御礼 申 し 上げ ま す 。
終 り に ， 当 工学部 わ け で も 工業化学科の現 旧 教職員 関 係 各位 よ り 賜 っ た格段の御好意 に 衷心 よ り 謝 意 を 表す る 次 第 で あ り ま す 。
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富 山 大学工学部紀要 第46巻
1995
Abno rmal B y - p rod uct on the Wallach Rearrangement of 3 ， 3 ' - d in itroazoxybenzene
Ichiro SHIMAO
The reaction of 3，3' -dinitroazoxybenzene with concentrated sulfuric acid was reexamined.
4-Hydroxy-3，3'-dinitroazobenzene was formed as normal product in good yield (90 %). However，
a small amount of 3-hydroxy-5，3' -dinitroazobenzene was also obtained as unexpected by product (yield 2 . 1 % ). The formation of the unique product may be attributable to the effect of strong electron-withdrawing groups at 3，3' -position of azoxybenzene.
〔 英 文 和訳〕
3 ， 3 ' 圃 ジ ニ ト ロ ア ゾ キ シ ベ ン ゼ ン の Wallach 転位の 異 常 副 生成 物
嶋 尾 一 郎
3， 3' ジ ニ ト ロ ア ゾ キ シ ベ ン セ守 ン の 濃硫酸 と の 反 応、 を 再検討 し た 。 4- ヒ ド ロ キ シ ー3， 3' ー ジ ニ ト ロ ア ゾ ベ ン セ守 ン が通常 の 生 成 物 と し て 好収率 ( 90 % ) で得 ら れ た 。 し か し ， 少 量 の 3 ヒ ド ロ キ シ 5， 3' ジ ニ ト ロ ア ゾベ ン ゼ ン が予期 き れ な い 副 生 成物 と し て 得 ら れ た ( 収率2 . 1 % ) 。 こ の特 異 な 化合物の 生 成 は ア ゾ キ シ ベ ン ゼ ン の 3， 3' 位 に あ る 強 い 電子 吸 引 基 の影 響 に よ る も の で あ ろ う 。
