NDC 541．66
酸化物超伝導体に関する研究II
原 田 寛 治＊
（平成元年8月31日受付〉
A study on oxide superconductor fi
Kanji HARADA＊
（Received August 31， 1989）
Abstract
Y−Ba−Cu−O oxide， one of the materials of superconductivity， was made and examined the electrical characteristic and the crystallizat ion． Oxide supercenductor was mixed f rorn CuO， BaCO3 and Y203 with steicliiornetric composition． The mixture was pre−sintered at 9000C for 5 hours in air． The pre−sintered product was powdered， and then sintered again at 900℃ for 5 hours． These processes were repeated severel times for enough chemical reaction． Then the product pressed at an applied pressure to produce pellets of 10mm in diameter and 3mm in height． Subsequently， the pellets were sinntered at 940℃for 5 hours in air and finally cooled to roo皿temperatしlre in the furnace．
Measprm． ept ot． resistivity was done by using four−terminal method and transition temperature above 90K was obtained． And Meissner effect was certified by floating up of a magnet over the sample of the oxide at liquid nitrogen temperature． The crystallization of the sample was recognized by X−ray diffraction analysis and Electren Probe Micro Analysis （EPMA）．
In this paper， the electical characteristic and the crystallization are examined with relation of the times of pre−sinter−
ing processes．
1．緒 言
1911年に超伝導が発見されて以来，より高い温．度で超伝 導が起こる材料の研究が多くなされてきた。1986年4月に，
ベドノルシとミューラーらによって，La−Ba−Cu−O系酸化 物セラミックスが，30［K］付近で超伝導に転移すること が発見されて以後，精力的に高温超伝導について研究がな され，ついにY−Ba−Cu−O系酸化物セラミックスにおいて，
液体窒素温度よりも高い90［K］付近で，超伝導に転移す ることが発見された1）2）。この材料は熱力学的に安定で，
再現性の良い結果が得られ，物質としても確i立してきてい
る3）一5）。
一般に酸化物超伝導体は，原料粉末を混合して成型し，
高温で焼き固める粉末冶金法と呼ばれる方法で作られてい る。この方法は原材料を一定のモル比になるように混合し，
900［℃］ぐらいで加熱し仮焼成する。一回の仮焼成では 反応が完了しないので，これを再び粉砕混合し，また三二
成する。この操作を数回繰り返したのち，粉末をペレット 状に加圧成型し，950［℃］ぐらいで加熱し，本焼成を行 ない，酸化物超伝導体となる。
我々は以前上記の方法を用い，仮焼成を1回だけ行ない YBa−Cu−0酸化物を作製し超伝導物質であることを確認し た6）。しかし，再現性が悪く，反応の状態が不安定である ことがわかった。また仮焼成の回数と反応の状態について の詳しい報告はまだ多くなされていない7）。そこで本研究 では，仮焼成を一一一一一回から十回まで行ない，その仮焼成の回
数と反応の状態を，EPMAとX線回折により調べ，また 電気的特性を4端子法によっ．て調べ，5回程度仮焼成する ことによって，良質の酸化物超伝導体が得られたので報告 する。
＊ 電気工学科
2．試料の作製方法
原材料はY203， BaCO3， CuO（フルウチ化学，純度99。9％）
を用いた。まず特定の量比（Y：Ba：Cu＝1：2：3）
にするため，その量を天秤で測り，乳鉢で灰色の小さな粉 になるまで，約30分程度混合した。混合した粉を磁性皿に
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津山高専紀要 第27号 （1989）
移し，電気炉（ヤナコ製，YFM一・103）に入れ，大気中約 900［℃］で5時間仮焼成した。その後，2 ［℃／min］
の割合で降温した。
次に仮焼成した粉を乳鉢で粉砕した後，再び上記と同様 の条件で仮焼成した。この仮焼成を最高10回行なった。次 に事書成した粉に，少量のエチルアルコールを加え，ハン ドプレスにより厚さ3mm，直径10mmのペレット状に成型し，
再び電気炉に入れ，大気申込950［℃］で5時間芝焼成した。
その後1［℃／min］の割合で降温した。 Fig．1に炉内の 温度を熱電対で測定した仮焼成と本焼成の加熱温度変化線 図を示す。約450［℃］以下の温度では，炉内の温度と室 温との温度差が少なくなり，温度制御ができず，自然冷却
となっている。
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0 0 6
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本焼成
仮焼成
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Fig．2（a），（b），（c），（d）は，仮焼成の回数が1回，3回，
5回，10回のときのSEM写真である。 Fig．2より仮焼成 回数が増すごとに棒状の結晶粒が減少し，楕円状の結晶粒 が増加していることがわかる。またそれにともなって空隙 が減少している。さらに焼成時間が増加しているにもかか わらず，結晶粒の大きさはほとんど変化せず，10〜15μm である。これは，仮焼成を数回繰り返すことによって，結 晶粒の角がとれ，結晶粒が丸くなり，大きさも一様になり，
空隙が少なくなったと考えられる。
また，Fig，2より，かなり表面に凹凸があることがわか る。このことは，Table 1の値の分析に必要な，入射電子 の試料中での挙動およびX線の発生に影響をあたえている と考えられ，今後研磨等の方法を用い，より正確な分析を する必要がある。
甥麺糧：． 翻羅tt・・
Fig． 1 Temperature profile at annealing
3．実験結果および考察
3． 1
作製した試料の微細構造，
べた。Table 1は仮焼成の回数に対する定量分析の結果で
ある。
Table 1 Chemical composition of the Y−Ba−Cu−O
EPMAによる定量分析
元素濃度をEPMAにより調
1回目 3回目 5回目 10回目
Y 1 1 1 1
Ba 1．9 2．5 2．2 1．8
Cu 2．6 3．7 3．2 2．5
定量分析の結果，仮焼成の回数が5回程度が一番目的の 原子組成比に近づいていることがわかる。このことは仮焼 成し，乳鉢で混合することによって，結晶化が促進させて いると考えられる。しかし仮焼成回数が10回となると，目 的の組成比からずれている。これは，仮焼成の回数が増え 過ぎると，反応が促進され過ぎ，銅などが溶け，磁性皿と 反応し，付着したためと考えられる。
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§酸 1 ； ＃ ： s o．食
（a） 1回目 （b）3回目
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（c） 5回目 （d）10回目 Fig． 2 SEM photograph of the Y−Ba−Cu−O
彰．．
3．2 X線回折
作製した試料の結晶解析をX線回折測定で行なった。使 用した装置はX線回折装置ADG−101形である。なお，加 速電圧は30kV，回折角2θは20〜70。とした。
Fig．3に測定結果を示す。 Fig．3より仮焼成回数が増す ごとにY203やBaCO3のピークが減少していることがわ かる。これは，仮焼成回数を増すことにより，反応が促進
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酸化物超伝導体に関する研究H 原 田
され，YBa2Cu307一δの化合物になるためである。これよ り仮焼成を5回程度行なうと，目的のYBa2Cu307＿δがで きることがわかる。
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Fig．4 The temperature dependence of resistivity
Fig． 3 X−ray diffractoin pattern of the Y−Ba−Cu−O
！ 磁石
3．3 臨界温度Tcの測定
臨界温度Tcの測定は，4端子法により測定した。なお，
温度測定はIC温度センサー（AD590JH）を用いた。 Fig．4 に測定結果を示す。
Fig 4より，仮焼成の回数が1回と3回では液体窒素温 度（77［K］）で超伝導転移しなかったが，5回目と10回 目では超伝導転移した。これは3回目以下では，原料の反 応が促進されていないために超伝導転移しなかったが，5 回目以上では，反応が促進され，超伝導転移したと考えら れる。なお，臨界温度は約90［K］と読み取れるが，今回 の測定はIC温度センサーを用いているため，試料近くの 温度しか測定されておらず，正確な試料表面の温度は測定 できていない。今後より精度の高い方法で測定する必要が
ある。
また，作製した試料が，超伝導物質であることを確認す るために，マイスナー効果を測定した。測定は液体窒素で 冷却した試料（5回仮焼成し直径30㎜のペレット状にした）
の上に，磁石を浮かせることにより，マイスナー効果を確 認した。その写真をFig．5に示す。 Fig．5より，試料上に 約2mmほど磁石が浮上していることがわかる。これらのこ とより，作製した試料が超伝導物質であることがわかった。
4．結 言
Y−Ba・Cu−0酸化物超伝導体を粉末冶金法で作製し，仮焼 成の回数と反応の状態について調べた。その結果，仮焼成 を5回程度行なうことによって，空隙が少なく，約90［K］
の臨界温度を持つ超伝導体ができることがわかった。
Fig． 5
試料
今後はこの結果を基にして，
製し，超伝導薄膜を作製していく予定である。
本研究にあたり，本校金属工学科技官の西彰矩氏には，
試料の測定をはじめ，多大の御協力を頂き深謝致します。
Meissner effect to float up of a magnet over the sample at liquid nitrogen temperature
スパッタ用ターゲットを作
5．参考文献
1 ） J． G． Bednorz and K A． Mtiller； Z． Phys．， B64 （1986），
189
2） C． W． Chu， P． H． Hor， R． L． Meng， L． Gao， Z， J． Huang，
Y， Q Wang， J． Bechtold， D． CampbelL M． K， Wu， J，
Ashburm and C． Y， Huang； Phys． Rev． Lett， 58 （1987），
405
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Kanbe， S， Uchida， S． Tanaka and K， Fueki； Jpn， J， Appl．
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Minami and T． Masumi； Jpn． J． AppL Phys，， 26 〈1987），
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