ダイヤモン ド薄膜形成過程 における核発生の 分子動力学解析
萱 場 智 雄
要 旨
ダイヤモ ン ド薄膜 は ,近 年 ,化 学的気相蒸着 (Chemical vapor Deposition,CVD)法 によ り高 純度で安価 に製造可能 になった ことか ら ,新 素材 として脚光 を浴 びている。特 に耐熱性や耐放射線 性 に優れた次世代半導体 デバイス として注 目を集 めている。 ここで同薄膜 をそのような電子デバイ ス として利用す るには ,性 能面か ら単結晶膜であることが求め られ る。 しか し ,同 薄膜 の形成プロ セス として, はじめに基板上 に核が発生 しその後 その核が合体 して膜 になることが矢日られているも のの ,そ の核発生の微視的機構が明 らかになっていない ことか ら ,異 種基板上への単結晶ダイヤモ ン ド薄膜合成 は未だ成功 していない状況 にある,こ こで合成反応が非常に微視的であ り ,か つ高速
,高温であるため ,実 験的に同機構 を解明す ることは困難である。
一方で近年 ,ス ーパ コンピュータやワークステーシ ョンといった計算機資源の急激な発展に伴い
,実験 と解析 に続 く第二の現象解明手法 としての数値 シ ミュレーションの進展が著 しい。特 に ,VLSI
やマイクロマ シン等の製作が現実化す るに及んで ,ナ ノスケールの現象解明 の要求が飛躍的に高 まっていることか ら ,分 子動力学法が とみに発展 して きている。 ここで分子動力学法 とは ,個 々の 原子の挙動 を Newtonの 運動方程式 に基づ き決定論的 に追跡調査 す る とい う数値 シ ミュレーショ ン手法である。分子動力学法 を用いることにより ,現 象の本質 に原子 レベルで迫 ることが可能 とな る。
さて ,ダ イヤモ ンド薄膜 を CVD法 にて合成す る場合,合 成前 に基板傷つけ処理 を行 うことにより 核発生密度が著 しく上昇す ることが経験的に知 られていたが ,実 験 におけるその場観察が困難であ ることか ら ,核 発生の詳細 は明 らかになっていなかった。 ここで核発生のような ,基 板 と反応ガス との化学反応が絡んで くる現象 を分子動力学法 を用いて解析 しようとする場合 ,経 験的ポテンシャ ル を用 いるのではな く ,量 子力学 に基づいた第一原理分子動力学 シ ミュレー ションを行 う必要があ る。 しか しなが ら同シ ミュレーションはその計算量の多さゆえ ,取 り扱 える原子数が限 られ る。 そ れが原因 となって従来 ,分 子動力学法 を用いた核発生機構解析 の研究 は行われていなかった。
そこで本論文 においては ,少 数の原子 に対 して行 った第一原理分子動力学計算の結果や原子内の 電子状態 に対す る化学的考察か ら導かれ る知見 をモデルに取 り込み ,経 験的ポテンシャルの不備 を 補 うように工夫 した上で多数の原子 を対象 としたシ ミュレーシ ョンを行 うことで ,分 子動力学法 に よる核発生機構 の解析 を行 った。 まず基板表面の転位 を代表するもの としての点欠陥を対象 とした 分子動力学 シ ミュレーションを行い ,点 欠陥が核発生 の起点 とな り得 ることを示 した。 さらに完全 結晶シ リコン基板の表面 に炭素原子 を飛来 させ る分子動力学 シミュレーションを行 い ,基 板表面の
学位記番号 と学位 :乙 第 3号 ,博 士
(工学
)授与年月 日 :平 成 15年 6月 30日
授与時 の所属 :東 北大学大学院工学研究科機械知能工学専攻・助手
ダイマ は ,直 接飛来 した炭素原子 は跳ね返す ことが多いが ,最 終的に炭素原子の吸着位置 になる場 合が多 いことを示 した。
本論文 は全 7章 か らなる。
第 1章 は序論であ り ,ダ イヤモ ン ド薄膜 の歴史 な らびに重要性 を述べ ,こ れに基づ き本研究の背 景 な らびに目的 を明 らかにした ものである。
第 2章 において ,核 発生 に及 ぼす シリコン基板表面の影響 を量子力学 に基づいた分子動力学 によ り明 らかにす ることを目的 とし,1イ回の炭素原子 に注 目した第一原理分子動力学 シ ミュレーシ ョン を行 った。基板 として ,完 全結晶 シリコン基板 と一つの点欠陥 を有す るシ リコン基板の二種類 を計 算 に供 した。第一原理分子動力学の計算手法 として Car― Parrinello(CP)法 を用いた。両基板 につ いて ,基 板 に入 り込む炭素原子の挙動 を明 らかにし ,さ らにセル内の電荷密度分布の解析 により,次 の ことを明 らかにした。すなわち完全結晶 シリコン基板 に入 り込んだ炭素原子 は単 に基板 内の空間 に入 り込んでいるだけであるのに比べ ,点 欠陥を有するシリコン基板 に入 り込んだ炭素原子 は基板 中のシ リコン原子 と電子 を共有す ることによる化学的結合 をしている。
第 3章 において ,核 発生の開始 の基本的な素過程 を量子力学 に基づいた分子動力学 によ り明 らか にす ることを目的 とし ,1個 の炭素原子 に注 目した第一原理分子動力学 シ ミュレーションを行 った。
基板 として ,一 つの点欠陥を有す るシ リコン基板 を計算 に供 した。第一原理分子動力学の計算手法 として CP法 を用 いた。セル内の電荷密度分布 の解析 によ り ,次 の ことを明 らかにした。すなわち基 板 と炭素原子の初期 の相対位置 に関係 な く ,点 欠陥を有す るシ リコン基板 に入 り込 んだ炭素原子 は 基板中のシ リコン原子 と電子 を共有す ることによる化学的結合 をしている。
第 4章 において ,傷 つ け処理 を施 した シ リコン基板 を対象 とした核発生 の二次元分子動力学 シ ミュレーシ ョンを行い ,点 欠陥 よ り核が発生す ることを数値的に明 らかにした。 まず傷つけ処理 を 施 した シ リコン基板 と反応ガスか らなる二次元モデル を提案 した。 その際 ,前 章 までに得 られた基 板表面 に関す る知見 をモデル に取 り込 んだ。すなわち ,点 欠陥以外のシリコン基板表面で炭素原子 を跳ね返 らせた。同モデルにおいて ,傷 つけ処理 によるシリコン基板の傷 は ,二 つの点欠陥を有す る Vノ ッチでモデル化 した。次 にそのモデル を用いて分子動力学 シ ミュレーシ ョンを行 い ,点 欠陥 より核が発生す ることを数値的に明 らかにした。
第 5章 において ,点 欠陥にお ける核発生機構 を二次元的に解析す ることを目的 として ,シ リコン
基板上 の点欠陥 より発生す るダイヤモ ン ド核 を対象 とした分子動力学 シ ミュレーシ ョンを行 った。
まず傷つ け処理 を施 したシ リコン基板 と反応ガスか らなる核発生二次元モデル を構築 した。その際
,原子内の電子状態 についての化学的考察 に基づいて点欠陥内部 において炭素原子 を跳ね返 らせ ると い う工夫 を導入 し ,シ リコン基板 内に炭素原子が入 り込 まない ことを数値的に再現することに成功 した。次 に同モデル を用いて分子動力学 シ ミュレーションを行 い ,二 次元的な核発生機構 を解析 し た。ここで原子間ポテ ンシャル としては Morseポ テンシャルを用いた。解析の結果 ,Vノ ッチに含
まれ る二つの点欠陥の位置関係 によ り核発生の様子が異 なること,す なわち二つの点欠陥が Vノ ッ
チの上方 に位置す る場合 ,核 はそれぞれの点欠陥か ら発生 し ,Vノ ッチの下方 に位置する場合 には
,入射速度お よぴ入射角依存性がない ことを示 した。 また災素原子の吸着位置 とシリコン基板表面の ダイマ との位置関係 について考察 し ,ダ イマは ,直 接飛来 した災素原子 は跳ね返す ことが多いが ,最 終的に炭素原子の吸着位置 になる場合が多い ことを明 らかにした。
第 7章 は結論であ り ,本 研究で得 られた結果 をまとめた ものである。
主指導教員 イヽ 野 陽
Ⅳ Iolecular dynanlics analysis of the nucleation in diamond thin Filln formation
Tomoo KAYABA
Abstract
Thin 11llns have been widely used in the fields of electronic devices, coatings and new materials, Particularly the diamOnd illn has drawn attention for the electronic devices used in higher temperature and the coating of cutting tools used for the hard alunlinum aHoys because recently high quality diamond filna can be synthesized cheaply froin the gas phase,using the CVD (CheniCal Vapor Deposition)Inethod. For the electronic devices such as p― n junc―
tion diode or field― effect transistor, the single crystal diamond fllm deposited on the silicon substrate is under development lt is important to understand the mechanism of diamond nucleation on sihcon substrate by Cヽ ア 正 )method, but the mechanism has not yet been well understood because of the difnculty of observation
ln this paper, in order to elucidate fundamental process of the nucleation of diamond, molecular dynamics simulations of the nucleation on the silicon substrate、 、 ア ere conducted.
First, in order to elucidate fundamental process of the nucleation of diamond based on quantulll inechanics,ab― initio molecular dynanlics silnulations of the nucleation On the silicon substrate、 vere conducted. Ab― initio molecular dynaHlics based on quantuni mechanics,not molecular dynanlics using the empirical potential such as WIorse potential, 、 パ ras necessary, because the nucleation■ licroscopically吼 ア as the combination of two kinds of atoms composing the nlln and the substrate respectively.
Next,the mechanisin of the nucleation of diamond on the silicon substrate has been studied by molecular dynaHlics sirnulation,introducing two and three― dirnensional nucleation models For the potential between various atoms, ふ/1orse potential that 、 vas empirical, central and
pair、
vise had been used because of its easiness.
Finally,rnolecular dynanlics sirnulation of the adsorption of carbOn atoms on the silicon substrate、 、 ア as conducted Tersoff potential、 、 ア as used for the calculation of atonlic interaction
lt
Ⅵ ras shown that the adsorption phenomenon、 vas independent of the velocity and the angle of
lncldence,
sihcon substrate were conducted Only one carbon atoHl、 vas used for the sirnulations. T、 vo types of silicon substrate,that consisted of perfect crystal and that had a point defect, were used for the sirnulation and compared Mrith each other. Car― ParrineHo method was used for
ab―
initio molecular dynanlics calculation, The behavior of the carbon atonl on and in the sihcon substrate in the simulation, and the state of bond between the silicon atoms in the substrate and the carbon atolll、 vere shown.
It had been reported that diamond nlrn was、vell bonded to the substrate only through nuclei grown in the early stage of depOsition To make diamond filln of good quality,therefore,it wras irllportant to increase nucleation density lt M〆 as empiricaHy known that nucleation density on pretreated substrate Ⅵ/as much higher than that on substrate Ⅵrithout pretreatment.
But, the mechanism for this direrence had not been made clear. The effect of surface pretreatment of substrate on nucleation was studied through numerical silnulations of nuclea‐
tion of diamond on sihcon substrate in Cヽ た 正)process TI、 ア
o―dilnensional nucleation rnodel that consists of pretreated silicon substrate and reaction gas was proposed Scratch On the surface of the substrate introduced by surface pretreatinent was rnodeled by氏 ′ ‐
―notch having twvo point defects Numerical simulations with the model showed that diamond nuclei were formed at the point defects.
In chapter 5,in order to make clear the eTect of defects in substrate on nticleation process, three dilnensional numerical silnulations of the nucleation of diamond On silicon substrate by the Cヽ「正 )Inethod were conducted. A three dilnensional nucleation model that cOnsisted of pretreated silicon substrate and reaction gas was proposed Scratch on the surface of the substrate introduced by surface pretreatment was modeled by aヽ ア ー shaped notch having two point defects Three dilnensional numerical sirnulations of nucleation with the model sho、 ved that diamond nuclei were formed at the point defects They also sho、 ved that the position of
the t、
