N a r u t o s h i  TABARU a n d  K e i z o  TAKAO 

冷間圧延した

Pd

中の水素トラップの一考察

坂 本 芳 一 * ・ 田 原 成 年 * 高 尾 慶 蔵 事

The H y d r o g e n  T r a p p i n g  i n   C o l d  R o l l e d  P a l l a d i u m  

by 

Y o s h i i c h i  SAKAMOTO

， 

N a r u t o s h i  TABARU a n d  K e i z o  TAKAO 

(De

p a r t m e n t  o f  M a t e r i a l s  S c i e n c e  and E n g i n e e r i n g

， 

F a c u l t y   o f  E n g i n e e r i n g

， 

Nagasaki U n i v e r s i t y

， 

Nagasaki 8 5 2 )  

From t h e  d i f f u s i v i t y  and s o l u b i l i t y  d a t a  o f  h y d r o g e n  i n   b o t h  a n n e a l e d  and a s  c o l d  r o l l e d  Pd  m e a s u r e d  by t h e  e l e c t r o c h e m i c a l  p e r m e a t i o n  method

， 

i t   c o u l d  

be 

d i s c u s s e d  t h a t  t h e  major s o u r c e  o f   t h e  more r e d u c e d  d i f f u s i v i t y  a n d / o r  t h e  more e n h a n c e d  s o l u b i l i t y  o f  h y d r o g e n  i n  t h e  c o l d  r o l l e d  Pd  t h a n  t h e  a n n e a l e d  o n e  i s   t h e  h y d r o g e n  t r a p p i n g  a t  d i s l o c a t i o n s  and t h e  s u r r o u n d i n g  s t r e s s  f i e l d s .  

The f r e e  e n e r g y  c h a n g e  o f  t h e  h y d r o g e n  t r a p p i n g  r e a c t i o n  e v a l u a t e d  by t h e  m e t a l ‑ h y d r o g e n  s o l i d   s o l u t i o n  model i n c r e a s e d  w i t h  i n c r e a s i n g  t h e  c a t h o d i c  c u r r e n t  d e n s i t i e s

， 

i . e .

， 

t h e  h y d r o g e n  c o n c e n t r a ‑ t i o n  d i r e c t l y  b e n e a t h  t h e  c a t h o d i c  s u r f a c e .   The h y d r o g e n  c o n c e n t r a t i o n  d e p e n d e n c e  o f  d i f f u s i v i t y  i n   t h e  c o l d  r o l l e d  Pd i s   a t t r i b u t e d  t o  t h e  v a r i a t i o n  i n  m a g n i t u d e  o f  t h e  b i n d i n g  e n e r g y  o f  t h e  t r a p p e d   h y d r o g e n .  The e n e r g y  v a l u e s  i n  Pd a r e  l a r g e r  t h a n  t h e  a v e r a g e  h y d r o g e n ‑ d i s l o c a t i o n  b i n d i n g  e n e r g i e s   i n   a ‑ i r o n  a n d / o r  n i c k e l  

The h y d r o g e n  c o n c e n t r a t i o n  i n   a  c y l i n d r i c a l  volume a r o u n d  an e d g e  d i s l o c a t i o n  i n c r e a s e s  t h e   s o l u b i l i t y  o f   h y d r o g e n  i n   t h e  m e t a l  a t   a  d i s l o c a t i o n  d e n s i t y  o f  6 . 9  

x 

1 0

¹⁴ 

m‑

² 

e s t i m a t e d  from t h e   measurement o f  X ‑ r a y  l i n e  b r o a d e n i n g  by a b o u t  

1.

2  t o  2 . 7  

I . 緒 宮

前報1)で電気化学的透過法を用いて焼鈍および冷延

Pd

中の水素の拡散係数および陰極表面直下の水素濃 度(以下，便宜上，溶解，吸蔵量と呼称する)に及ぽ す水素導入時の陰極電流密度の影響および温度依存性 を検討した.

その結果，焼鈍

Pd

中の拡散係数(D)の陰極電流密 度による変化は小さいが冷延

Pd

中のそれは陰極電流 密度に依存し，陰極表面直下の水素の溶解，吸蔵量

( C )

昭和

5 7

年

4

月2

8

日受理

・材料工学科

とともに大約

D C X C

^O.38‑O・³の 関 係 で 増 大 す る こ と が わかった.この拡散係数の水素濃度依存性は，従来報 告されている溶解度データ剖，剖を用いて，拡散の駆動 力として化学ポテンシャル勾配を考慮した非理想閏溶 体中の拡散モデル引では説明が困難であった.つまり，

このモデルによれば水素濃度の増大とともに水素原子 相互間に斥力が増すか，あるいは水素と溶解，吸蔵サ イト問に吸引力が強まることになり，拡散係数はむし ろ水素濃度とともに減少することになる.

1 0 2  

坂 本 芳 一 ・ 田 原 成 年 ・ 高 尾 慶 蔵

この水素濃度依存性は転位などの格子欠陥を含んだ 冷延

Pd

において顕著であることから，水素のトラッ プ反応の自由エネルギ一変化の差異に関係しているよ うに考えられる.つまり同一トラップ密度においても 水素濃度によって水素とトラップサイト聞の結合エネ ルギーに差異があるように考えられる.

また同一陰極電流密度での冷延

Pd

中の拡散係数は 焼鈍

Pd

中のそれよりも小さし一方溶解，吸蔵量は冷 延 Pd中の方が焼鈍 Pd中のそれよりも大きい.この水 素溶解の結果は気相法による測定結果')と類似してお り，冷問加工した

Pd

中の溶解量の増大は転位の周り の応力場内における水素溶解のモデル引，刊によって考 察されている.

本研究では

2

元系固

i

容体の自由エネルギーのモデ ル剖に準拠して冷延 Pd中の水素のトラップ反応の自 由エネルギ一変化およびそのエンタルピ一変化，すな わち水素の結合エネルギーを前報1)に示したデータを 用いて導出し.拡散係数の水素濃度依存性を考察する こととし，次いでトラップサイトについては刃状転位 の周りの応力場内の水素溶解のモデル剖.円によって検 討することとした.

1 1 .

実験方法

考察に用いた水素の拡散係数および溶解量のデータ は前報りに示したものと同一である.

冷延

Pd

中の転位密度の評価は

CuK.X

線を用いて，

その回折線の半価幅を測定し，先ず次式的

(血λd ) 2 1 z / s m o ) 2=一一τ+16<ε)"'一一一

、 ^u

^{ノ 1}

^{( 1 )}  

によって微視的格子歪〈ε〉を求め，次いで William.

son ‑Smallmannの式 10)ρws=16.1<ε

) 2 / b2

によって 転位密度

ρ

WSを評価した.ここで

β

は

β 2=82 ̲

b~ であ り.8は冷延 Pdの半価幅.

b o

は標準試料のそれで，こ こでは焼鈍

Pd

の半価幅を用いた.

< D )

は微細粒子径 である.なおパーガース・ベクトルの大きさ bは

b=

2 . 7 5 X  1 0 ‑

¹⁰ 

m

である.

m .

水素トラップ反応の解析

先ず，単位体積中に溶媒原子と考える格子間侵入サ イトの数を NL倒および溶質原子としての全水素原子 の数を NH個とする金属一水素固溶体を考える.次い で水素原子に対して低いエネルギーサイトであり， ト ラップになるサイトの数を NL'世個とし，正常なサイ

トの数を NL(1‑O)個とするような系を考える.ここ でトラップサイト比世は

0<

世

<1

である.したがって

トラップサイトは冷問加工によって特別に形成される ものではなし冷間加工時に導入された転位の周りの 応力場のように歪んだ八面体空隙とみなす.

いま NH.L個の水素原子が正常なサイトに位置し，

N H . t

，個の水素原子がトラップサイトに位置している とすると，

NH.L 

+ N H . t

，

=NH 

I ONH.L ¥  そして l一一」こ!o...)一

¥  O N H . t

， 

JNL 

(2)  (3)  したがって，このような固溶体における水素原子の 自由エネルギー G~' は次式で表わされる.

G~'=NH・L.HH.L+NH‑"

・

HH.t，

-T(NH.L ・ S~.L+ 

N H . t

，' S~.t ，) 一 T'S' (4)  ここで HH.L. HH.t，:正常サイトおよびトラップサイ トに水素原子

1

個を溶解，吸蔵させる際の部分エンタ ルピー， SKL， S~.tr: それに相当する部分過剰エント ロビー，

s c :

配置のエントロピーで次式で表わされ る.

(NL

・ o ) !

[NL(I‑o)]!  5'=kln  ・ ・ ， .(5) 

(NL

・ o ‑ N H t

，

) ! N

仙!.[Nc(l‑o)‑NH.山NH.L

・

正常サイトおよびトラップサイトにおける水素の平 衡分配の条件は次式で与えられる.

，. 

I 

òG~'

¥ 

μ

白=日前工

) N H

=u  それゆえに次式を得る.

( 6 )  

NL(1‑O)‑NH 

N

H•t

, ̲  . . . j  

L1 GH ¥ 

・一一一 =exp(一 一 一 一 ( 7 ) NL'世‑

N H . t

，  NH.L ~~...\

kT 

J  ここで.L1GH= 

H H . t

，‑HH.L ‑T( S ~.t ，- S~.L)= L1 HH

‑T.L1 S~. なお(7)式は著者川が以前に求めたものと 同一である.

溶解量のデータより.NH/NL~1 であるので. NL'O 

~NH.t ， および N

L

(1一世 )~NH.L とおける.それゆえに (7)式は

N H . t

，

/N

胤=(世j(1

‑ O ) )

四p(‑L1 G H/kT)とな る.さらに正常サイトにおけるNH.Lは冷延 Pd中にも 共存していると考えられるのでトラップサイトが存在

しないと仮定した焼鈍

Pd

で測定した

N

批は次のよ うに補正される.N~.L =NH.L(NL ‑NL 'O)/NL=NH.L(1 

‑O). N~.t ，= NH‑N~.L = NH‑NH.L(1‑O). 

ここで水素溶解量を ot'=NH/NL^• oa"=NH.L/NL  と定義する.いま結晶粒界，不純物などの影響は考え て い な い の で Pdの場合. NL =6.79 X 

1 0

²8個・m‑'=

1.1

3x 

10' mゅ"m‑'となる.それゆえに(7)式は mol単 位で(8)式に書き換えられる.

t， 

. r .  

I L1GH 

¥ i  

F

^五百=1

ー ベ

^{1一回P¥一五千万 (8)} 

( 8 )

式を変形すると次式を得る.

吋学)= Ø'~HHexp( ̲ 舎 ) ほ ^{p (}

学) ^削

ここで L1(T)=

( J " ; ' θ ann

である.

一方，

F i c k

の第

I

法則より焼鈍

Pd

中の水素拡散の フラックスは

Jann =  ‑ D (  o ( J ann  / o x )

，冷延

Pd

中のそれ は]"=

‑D"(o ( J " / o x )

で表わされ，トラップ反応が可 逆的であるとすると両者は等しくなければならない.

この条件は前報1)の

F i g . 5

からみでほぼ妥当である.

したがって

( 8 )

式と類似した

D

と

D"

との関係式は 側式で与えられる.

D 

. r .  

I 

刈「士山口

台 =1 一利ト exp( 一一>~H_D，，

=l‑rpll‑eX p ¥‑ RT

)

1 1  

J 

U O )  

‑ 8 . 0  

‑ 7 . 0   o‑6.0 

‑

E 

ぞ 、 ー 5 . 0

I

e

Z 

>  

司

‑ 4 . 0

‑ 3 . 0  

ー一ー

: θ 1 f t θ a n n l E q . 1 81  1 

.一一:DID

^l rlEq

，l

1 0 1 1  

0:  2 . 5   A.m‑ ²  d .   :  5 . 0   .   .

口:

1 0   マ 2 5   ・ ・

< > :   5 0   ・ ・

それゆえ，

( 8 )

，

U O )

式からトラップサイト比世をパラメー ー

2 . 0

ターとして水素トラップ反応の自由エネルギ‑L1

GH 

を評価することができる.さらに (8)，(10)式において L1

‑ 1 . 0   GH 

債と焼鈍材中の水素の溶解熱 L1

Hc

と拡散の活性

化エネルギ ‑ L1HDとの関係は次式で与えられる.

I 

L1

Hc¥ 

( J "= θ g " n e x o l

一一一一

l

v  ~~"\

RT / 

{ 1  

世

( 1

一 位

p ( -23~)J}

(̲ 

~~D) D o e x p !  ‑ RT 

D F

l‑Oll‑exp( ‑ RT 

〔

p(dGH))

( 8 ) '  

自由'

ここで

e g ⁿⁿ

は溶解時のエントロビー項であり ，

Do 

は主主散の振動数因子である.

N .

結果および考察

1 .

水素トラップ反応の自由エネルギー変化 (8)およびUOl式で表わされる水素トラップ反応の自由 エネルギー変化L1

GH

に及ぼす陰極電流密度の影響を 前報J)の

Table1

， 

2

に示した拡散係数および溶解量 のデータを用いて温度

307K

にて調べた結果を

F i g . 1

に示す.

同一陰極電流密度ではトラップサイト比が増すにつ れてL1

GH

値は増大し，また同一トラップサイト比で は陰極電流密度の増加とともにL1

GH

値は同様に増大 して， トラップ水素はより不安定になる.また同一Zc

債においてL1

GH

値に及ぼす温度の影響を調べた結果，

温度の上昇とともにL1

GH

値は大きくなりトラップ水 素は不安定になる.なおU印式から算出したL1GH値の 方が(8)式からの場合よりも僅かに大きいことは部分的 に不可逆的なトラップ反応あるいは測定誤差などによ るものと考えられる.

次に(9)式によってトラップ反応のエンタルビー変化 L1

HH

を評価するために，一例として陰極電流密度

i c

O  o  Q2  Q4  Q6  Q8 

戸

F i g .  1  R e l a t i o n  betwe

氾

nt h e  hydrogeh t r a p .   p i n g  f r e e  e n e r g y  chang

う買L1

GH and t r a p   s i t

疋

r a t i o o  ^{f o r  a s  c o l d  r o l l e d  Pd a t  3 0 7}  

K. 

=lOA'm‑²の場合について求めたInT"(oL1(T)/oT)

v s  l/T

の 関 係 を

F i g . 2

に示す.L1 

H H

値 は L1

H H= 

‑3.81kJ ・ mol‑

^Iと算出され，トラップ反応のエンタル ピ一変化 L1

HH

傭，つまり水素とトラップサイト間の 結合エネルギーは結果的には前報J)の

Table2

に示し た冷延

Pd

と焼鈍

Pd

中の水素の溶解熱の差となる .L1

HH

値に及ぽす陰極電流密度の影響については ，

i c

値 の増加とともに L1

HH= 

-4.35~-3.47

k J  ' m o l

→と増

6 . 8 5  

r l  

-r--r--r----.-"'"T"'-~・

2ζ6.80 

¥¥、、 ト‑

~

6 . 7 5  

h 

ト‑

q 

さ

6 . 7 0

F吋 ト‑

c 

‑ 6 . 6 5   6 . 6 0  

3 . 0   3 . 1   3 . 2   3 . 3   3 . 4   3 . 5   3 . 6  

‑ 1  

1.

， ， ‑ 3 ・

1

r1j 

lO

‑"K 

F i g .  2  R e l a t i o n   between 

InT"(oL1(T)/oT) 

v s .  T‑

¹ 

f o r  a s  c o l d  r o l l e d  Pd a t  i c =  1 0  

A'm‑'. 

1 0 4  

坂 本 芳 一 ・ 田 原 成 年 ・ 高 尾 慶 蔵

大する.

したがって陰極表面直下の水素濃度が高いほどト ラップ水素はエネルギー的に不安定となる.つまり水 素濃度の増大とともに水素とトラ、

y

プサイト相互間の 吸引力が弱まるために水素の拡散速度が増大するもの と考えられる.それゆえ拡散係数の水素濃度依存性は トラップ反応の自由エネルギ一変化の差異から説明可 能である.

ここで冷間加工した鉄中の水素のトラップ反応の L1

GH

値 が 約 一

2 6 . 7 8k J  ' m o l ‑1 '

2>.山および冷問圧延し た Ni の場合のそれが約一 7.53~ ー 13.39

kJ ' m o l ‑1 ' "  

であることを考えると

Pd

中の水素のそれは可成り大 きし水素とトラップサイト聞の結合力は小さいこと がわかる.

2 .

刃状転位の周りの応力場内への水素溶解 次にトラップサイトは具体的にどんな位置で，どん な形状，寸法であるか，またそのトラップ密度はどの 位であるかを知ることは一般的に怯困難であり，ト ラップサイト比世は厳密には評価し得ない.ここでは

1 1

に示した方法によって転位密度

ρwsを評価すること

によってトラップサイト比世を検討してみる.

Fig.3

に

(s c o s  8 / ) . ) 2   vs ( s i n  8 / ) . ) 2

のプロットを示 す.冷延

Pd

中の転位密度は

pws= ( 6 . 9

::t 1.

4 )  x  10"m‑2 

と算出される.いまこれらの転位密度が全て刃状成分 であると仮定して

Chou‑Li

則，円の水素溶解に関する弾 性論を考慮した熱力学的取扱いを行なってみる.

3 . 0  

H 

~E 2 . 0   ι

F コ

¥ ¥   何

{ 

‑

d 

e  8  ^{1 .} 0 

cn. 

} 

1

. 0  2 . 0   3 . 0   ( S i n 9 / A ) 2 / 1 0 ^{1 9}

而

; 2

4 . 0  

Fig.3  (s c o s  8 / ) . ) 2   v s .   ( s i n  8 / ) . ) 2   f o r  a s  c o l d   r o l l e d  P d .  

一般に熱力学の関係より金属一水素固溶体において も水素の部分モル体積

VH

は(11)式で表わされるとする.

(告

) T =VH 

こ こ で 仰 は 水 素 の 化 学 ポ テ ン シ ャ ル で 向 = 向 。

+RTlnCH

であり.Pは圧力である.それゆえ次式が成 り立つ.

戸生 L L

^守

^{( 1 2 )}  

ここで

C H .

<1.:静水圧のの領域における水素濃度，

C H . O : σ h=O

の領域における水素濃度である.(1

2 )

式を積 分すると(1

3 )

式が得られる.

C H .

<1. 

=  C H . O  ex P _" {   _{¥   RT /}  ¥ ι 生)

¹⁽

m 

また刃状転位の周りの応力成分は円柱座標を用いる と点

( r

，

8

，

z )

においては次式で与えられる.

) 

4 l 

( 

ここで.

G:

岡

t

^性率.b パーガース・ベクトルの大 きさ，

ν:

ポアソン比

8: 

~こり面に関しての角度で ある.さらに

( 1 4 )

式に相当する静水圧は次式で表わされ る.

し

GbO

+

川 s i n8 

一去{C1円 +σ..+σ'zz)=こ~二4 ・一一一 (1

5 )   3

、

3 1 l ' ( I ー レ )

したがって間式を(1国式に代入して積分すると，転位 の周りの応力場内における水素の平均溶解量が求まる.

いま転位芯の部分への水素の溶解を考慮しない場合 の転位の周りの応力場内における水素の平均溶解量は (1日式で表わされる.

r '   r "  r r .  

~

. .   .

(Gb(I 

+  v  ) s i n  

 IiV 

H  i 

I I I 

CH.oexDト一一一一一一一~lrdrdildL

百 二 ‑ JoUe  A R m ‑ ν ^{) r R T   j  ( 1 6 )}  

I I I 

r d γ d i l d L  

(1日式を変形し，整理すると間式を得る.

C H .

<1.  .， 

1 1  

K 

¥ 2

， 

r =

， ~

1 

K 

¥ 2 m

刊

で千=1+τl~rln...!!:.+

_{， ， ¥   r ，}

_{ω YO  m::l¥}

i : l τ) 

_L.

₁ 

1 m+1)(2m+1)  r !  

r~m

m((m+

l)

乃

2

) 7  1 ( 

) ‑

ー

( 

ここで

C H .

<1.:転位芯からの位置 (8，けにおける静水 圧のの応力場内における平均水素溶解量.C

H . O :

転位 の応力場が存在しない場合の溶解量で，ここでは焼鈍

Pd

のそれとした.

L:

転位線の平均長さ

r o

:転位芯 の半径で，向

=nob. r = :

転位の応力場が作用している 距 離 で ， 九 = 恥b， ま た 本 研 究 で は 剛 性 率 は

G=

5

1.

09GPa1

・^{kポアホン比}

^ν

^は

ν=0.375"

1，水素の部分 モ ル 容 積 は

VH  = 

1.

6 5  x 

1O‑⁶

m'

・

m o l ‑ 1 " ' ( a t2 9 8  K)

の

f

直を用いることとした.

(

1

6 )

式は転位芯における水素溶解を無視した場合であ るが，現実には転位芯の部分は水素に対してエネル ギー的に最も安定であると考えられる.

Bockrisら

刊 によれば転位芯の部分の平均溶解量は(1跡式で与えられ

る.

，

r  G

b(1+ν)VH 

i  C  c  =  n g L C H . O  c o s h  

I 

l 3

⁰ 

7

~:，，\" ~

1

‑(1‑ 1ノ

)roRT

^I 

; . ， : ' ， . .   J  1 (

副 したがって転位芯を考慮した場合は附式の分子に上 式 石

c

が付加され，その結果として溶解量の比，

C H ' ' ' h . c ! C H . O

は次式で表わされる.

CHιC̲" 

l{K\' ， r~ ，

{ r o ¥ ' . ̲ . L f K ¥  

主 盟 主

C H . O   ‑ ' ‑ = . 1 ' +   2 封 一 } ¥  r w / ' "

10-'ヱ +l~rcoshl ニニ}+

  r o   .  ¥  r w / ‑ ‑ ‑ ' "   r o l  

子 ( ~

^)'''+'， 

  ， 1 .

，よ，.1

m+I)(2m+J L

(1

9 )  

， ; : ， ¥  ' [ )   .  r ; '

何

m((m+

l)f)

Gb

(1+^ν)V 

こで

K= 

¥JU¥lTVIVH  ω) 

3

7r(1

ν)RT 

間および

1 9 )

式において温度

298K

，転位芯の半径

r o

=lb~5b の場合について溶解量の比 CH'''h/CH・0 およ びEニ

^{h C / C H}

^，

^O

^を

^nw

に 対 し て プ ロ ッ ト し た 曲 線 を

F i g s . 4

， 

5

に示す.

同図には転位密度

ρ

と開"との聞に近似的に

ρ=1/

4 (  

n~b)2 の関係があるとして転位密度を示した.

F i g

.4  に示した転位芯を考慮しない場合の理論調l円の溶解量 の比は

F i g . 5

に示した転位芯を考慮した場合の理論 式

l

制式に比べて同‑n~ 値では約 10~20%小さいこと

1 0 ⁴ 

1 0 3 

P  / 

m‑

2 

，

1 6  

.，~， nI5 .，~， nI5 ，

n 1 5  

..~， nI4 "~1n14

1 0 ' "  5 x 1 0 ' ' ' 2 x 1 0 ' ' ' ' 1 0 ' J  

7x10'~

5 x 1 0  

20  40 

O :

Io

= l b  

Ll.:1o

=2b 

ロ:Io= 

3b 

v:Io

=4b 

o

目1o

= 5 b

60  80 

n国

F i g . 4   Log C H . " h / C H . O   VS.

恥

f o rd i f f e r e n t   r o =  n o b  v a l u e s  a t  2 9 8  K .  

がわかる.ここで実測値と比較してみる.温度

298K

に おける実測の溶解量の比はた値によって異なるが

( ) t

， 

/ ( ) a n n   = 

1. 2~2.

7

の範囲にあり，これらの値は(1

7 )

およ び

( 9 )

において

ro=lb

と仮定すると，転位密度は大約

ρ

=  2  x 

10"~2

x  1 0

¹⁵

m‑

²に相当する.

したがって上述のようにX線回折法で実測した冷延

Pd

の転位密度が

ρ w s = ( 6 . 9

土1.

4 ) X 1 0 1 4 m

‑2であるこ とを考えると転位芯を考慮した場合も，考慮しない場 合も転位芯の半径が

r o =1 b

の場合，前報')の

T a b l e

2

に示した実測の溶解量の比は理論式のそれと最もよ く近似する.しかし，実測値と理論式との比較におい て理論式で転位芯を考慮しない方がよいか(式(1

7 ) )

，あ るいは転位芯を考慮した方がよいか(式(1

9 ) )

はその差 異が小さいために明らかでない.しかし現実には転位 芯の部分は水素に対してエネルギー的に最も安定であ ると考えられるので，以下転位芯の部分を考慮した理 論式

( 1 9 )

について考察を進める.現実的には転位芯に近 いほど水素の溶解，吸蔵量は大きいので水素が有効に トラップされている応力場の距離は可成り小さいと考 えられる.いま仮りにその有効半径を r~=

15nm

とし

P  / 

m‑

²  1 0 ^{4  1d6  5X1d}

5  2X1d 5 1d 5  7 x 1 d '   5 x 1 d '  

1 0 3 

o  20  40  60  80  1 0 0  

n

^個

F i g .  5  Log C H . 二 二 / C H

，

Ov s .   n~ f o r  d i f f e r e n t  

ro= n o b  v a l u e s  a t  2 9 8  

K. 

1 0 6  

坂 本 芳 一 ・ 田 原 成 年 ・ 高 尾 慶 蔵

て，この応力場内の八面体空隙がトラップサイトとし て作用するとみなすとそのサイトの数は

N'r=3.3X

10²•個・ m-'=5.5X

1 0

・

m o l ' m ‑ '

となり， トラップサイ ト上じは世

=0

.4

8

となる.

F l a n a g a n

ら

^{S I}

は非常に強く冷間加工した

σ

一

Pd

チップ(小片)中の水素の溶解量を気相法で測定して おり，同様の考察をしている.その結果，転位芯の部 分を考慮しない理論式(1

) 7

において転位密度を

ρ=9X 1 0

^1Sm‑²およびその転位芯の半径を向

=2b

とした場 合の理論式に実測の溶解量の比が近似すると報告して いる.上述のように本考察のトラップサイトのモデル と彼ら引のそれとが何故異なるかについては明らかで ないが，結果的には彼ら引が用いた冷問加工

Pd

中の 転位密度は本研究のそれよりも約1桁以上大きいにも 拘わらず溶解量の比は本測定のそれと大約同一である ことによる.彼ら

S I

は転位密度の評価方法について明 らかに述べておらず，転位密度の評価法あるいは溶解 量の測定に問題があると考えられる.

F i g . 6

には(1閉式の溶解量の比の温度依存性を転位密 度をパラメーターにしてプロットした結果を示す.同 図中には陰極電流密度

i c =10A'm‑

²の実測値目を同 時に示した.理論式によれば水素の溶解，吸蔵は転位 密度の増加とともに漸次，発熱反応の方向になること がわかる.実測の溶解熱は理論式のそれよりも僅かに 小さいが定性的に一致している.ここでl助式において 水素の部分モル容積，剛性率およびポアソン比の温度 変化は考慮していないが，それらの温度依存性を考え

3 

3 . 0   3 . 1   3 . 2   3 . 3   3 . 4   3 . 5   3 . 6   3 . 7  

・

，^I

・ 3

，，""'

r' 

/ 1 0 ‑ . "  

F i g . 6   Log 

CH.~..C/CH.O

v s .   1/T f o r  d i f f e r e n t   d i s l o c a t i o n  d e n s i t i e s .  

・:

^{e x p e r i m e n t a l  d a t a  u n d e r}  

i c =10  A'm-

^2•

てもその影響は小さい.

以上より冷延

Pd

中の水素のトラップサイトは転位 芯の部分を考慮し，その半径を

η =1b

とした転位の周 りの応力場内の八面体空隙と考えることによって定性 的に説明できる.

V .

結 雷

電気化学的透過法を用いて測定した焼鈍および冷延

Pd

中の水素の拡散係数，陰極表面直下の水素濃度に 及ぽす水素導入時の陰極電流密度の影響およびそれら の温度依存性のデータを用いて冷延

Pd

中の水素の

トラップ反応について考察した.

その結果，冷延

Pd

中の拡散係数の水素濃度依存性 は

2

元系閏溶体の自由エネルギーのモデルに準拠して 求めた水素のトラップ反応の自由エネルギ一変化の差 異によって説明できる.つまり水素濃度とともに水素 ートラップサイト聞の結合エネルギーが増大すること に起因している.

また水素のトラップサイトは刃状転位の芯の部分を 考慮し，その半径を向

=1b

とした転位の周りの応力場 内の八面体空隙と考えることによって定性的に説明し 得る.

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