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Outline for the Kinetics of the Reduction of Iron Ore Masanori TOKUDA, Hideyuki YOSHIKOSHI, and Masayasu OHTANI Fig.1. The temperature-composition pha

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鉄 鉱 石 の 還 元 速 度 に関 す る研 究 概観  1899

鉄鉱 石 の還 元速度 に関 す る研 究概 観*

徳 田

昌 則**・ 吉 越

英 之***・

大 谷

正 康**

Outline

for the Kinetics

of the Reduction

of Iron Ore

Masanori TOKUDA, Hideyuki YOSHIKOSHI,

and Masayasu OHTANI

1.緒 言 鉄鉱 石(あ るい は酸 化 鉄)の ガ ス還 元 反 応 は,近 年 に おける高炉 の 自動 制 御 を 目的 と した炉 内反 応 解 析 の主 要 因子 として,あ る い は新 しい還 元 反 応装 置 設 計 の基 礎 と して,な どの 実用 的 な 目的 ば か りで な く,気-固 反 応 の 代表的 な研 究 対 象 とし ての 意 味 か らも広 範 な 研究 が行 な われてい る.こ れ らの 研究 に よ り酸 化 鉄 の ガス還 元 反応 は 不均一 反 応 の 中で も,と くに複 雑 な気-固 反 応 の特 性 として種 々の要 因 に よ り影 響 され,反 応 の 機 構 も きわ め て複雑 で あ る こ とが 現 象 的 に よ うや く明 らか に され て き た段階 とい え る.そ れ らの 成 果 に立 ち,定 量 的 に還 元 速 度を表 わ さん とす る試 み もな され てい るが,現 在 で はか ならず しも普 遍的 な 速 度 式 の導 出 に は至 っ て お らず,還 元過程 の特徴 を示 す 一 つ の尺 度 に と どま っ て い る場 合 も 多い.む しろ,現 象 的 に は これ らの 式 の 導 出 の母 体 にな るモデ ルを よ り精 緻 に して い く過 程 で,還 元 機構 の よ り 詳細な 内容が 明 らが に され る場 合 の ほ うが 多 い. かか る観 点 か ら,こ こで は従 来 の還 元 に 関 し得 られ て いる現 象 を整 理 し,モ デ ル を立 て た 解 析法 を総 括 す る こ とに よ り,従 来 の方 法 の欠 陥 を整 理 し,今 後 の研 究 の 展 望を得 るた め の 一助 とし て,GMELIN1)に 記載 され て い る 酸化鉄還 元 の現 象論 に筆 者 らの 見 解 を加 え つ つ,総 括 を 行なつてみ た. 2.還 元 平 衡 状 態 図 還元反 応 に お け る酸 化 物 と還元 ガ ス との 平 衡 関 係 は他 書1)2)に詳 し く述 べ られ て い るの で,こ こで は そ の結 果 のみを述べ る. 2.1Fe-O系 酸化鉄 には α-FeO3(菱 面 体 型),γ-Fe2O3(立 方 晶), Fe304(逆 ス ピネ ル 型),FeO(岩 塩 型)の4種 類 が あ る.γ-Fe2O3は 準 安定 構造 で あ るが,α-Fe2O3→Fe3O4の 還元過程 に 出現 す る こ とを観 測 して い る例 が あ る.FeO は化学量 論 的 にFeと0が1対1で は な く,Feが 不 足 し た状態 にあ る 。 したが つ て厳 密 にはFeI-yOと 書 くべ き で,こ こでyはFeイ オ ンの 格子 欠 陥 濃度 を示 す.本 交 で は以 下簡 単 の た めFeOと 記 す こ とにす る.FeOの 安 定 領 域 は570℃ 以上 で あ る.こ れ ら酸 化物 と酸素 濃 度 の関 係 は 系統 的 に 研究 され て お り,そ の結 果 をFig.1 に示 した2). 2.2Fe-H-O系 還 元 ガ ス と してH2ま た はH2-H2O混 合 ガ ス を用 い た と きの還 元 反 応 は 各酸 化 物 につ い て,つ ぎの よ うに考 え られ る.

Fig.1. The temperature-composition phase diagram of the iron-oxygen system at a total pressure of one atmosphere.2)

*昭 和45年4月20日 受 付 **東 北 大 学 選鉱 製 錬 研 究 所 工 博 ***東 北 大 学 選 鉱製 錬 研 究 所

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Fig.2. Diagram of Fe-O-H system3). 570C以 下 で はFe304+4H2二3Fe+4H念0 こ れ ら の 反 応 の 平 衡 分 圧 比 は 各 反 応 の 平 衡 定 数 κ=PH2o /PH2か ら 求 め ら れ る.す な わ ち 反 応 の 自 由 エ ネ ル ギF変 化 ΔG° が 与 え られ れ ば,」G°=-RTlnKに よ り算 出 で き る.こ こ でRは 気 体 定 数,Tは 反 応 温 度 で あ る.こ の よ う に し て 求 め たH2-H2Oガ ス と 酸 化 鉄 の 平 衡 関 係3)をFig.2に 示 す 。 2.3Fe-C-O系 COま た はCO-CO2混 合 ガ ス に よ る 酸 化 鉄 の 還 元 は そ れ ぞ れ つ ぎ の よ う に 考 え られ る.

Fig.3. Diagram of Fe-O-C system4),

3.酸 化 物 お よ び 還 元 生 成 物 の 形 態 前 に 述べ た 熱 力 学的 計 算 を用 い れ ば,与 え られ た還元 ガ ス に よ り生 成 し う る還 元 生 成 物 は判 定 で き る。 しか し そ れ か らは反 応 の 速度 論 的 な知 見 は得 られ な い.こ れ は 酸化 物 あ るい は 還元 生 成 物 の 物 理 的 形 態,還 元 ガス,温 度 な どの条 件 に よつ て影 響 され るか らであ る,こ こで は 考 え うる酸 化 物 の還 元 形 態 を現 象的 に列 挙 し,さ らにそ れ らの個 々 につ い て の還 元 速 度 に つ い て考 察 す る.固 体 の 酸 化 物 と還 元 ガ ス間 の反 応 は 不均 一反 応 と して進行す る.現 象論 的 に は 酸化 物 と還元 生 成 物 は一 般 に緻密 か, 多孔 質 の いず れ か の状 態 で あ り,そ れ に よつ て還元 反応 面 の大 き さが 決 定 され る.酸 化 物 と還 元 生 成 物の 関係 は 基本 的 につ ぎの よ うに分 類 で きる. 酸 化 物 還 元 生 成 物 1)緻 密 酸 化 物 緻 密 酸 化 物 2)"緻 密 金 属 3)"多 孔 質 金 属 4)多 孔 質 酸化 物 〃 5)緻 密 酸化 物 融 体 金 属 6)多 孔 質 酸化 物 〃 これ らの現 象 形態 は一 般 につ ぎの よ うな 条 件下 で観 察 さ れ る. 1)緻 密 な 酸化 物 を金 属鉄 ま て還 元 しな,で,低 次の 酸 化 物 へ 還元 した 場 合 は 一 般 に この 状 態 に な る(FeaO4 →FoOへ の還 元)の.た だ し,こ れ らの 段階 で ミク ロ気 孔 の 増 大す る こ とが,と くにFe203→Fe304の 段階 で観 測 され てお り,生 成 物層 内の 物 質 移 動 に は気 相 拡散 も関 与 し うるの. 2)酸 素 の 除去 反応 は生 成 した緻 密 な金 属 固 体層 を通 して の酸 素 の 拡散 に よつ て律 速 され,還 元 速 度 は非常 に 小 さ い7).還 元 生 成 層 が 多孔 質 で あ っ て も,そ の層 内に 緻 密 な金 属鉄 に か こ まれ た 酸 化 物 粒子 が認 め られ る場合 が あ り,そ の 個 々 の粒 子 の還 元 は 酸 素 拡 散律 速 に よつて 進行 す る8). 3)緻 密 な 酸 化 物 上 に 多孔 質 な 海 綿 鉄 が 形 成 され る と,そ れ 以 後 の 酸 素 除去 反 応 に関 与 す る還元 ガス の供給 あ るい は還 元 生 成 ガス の除 去 は気 孔 内拡 散 に よつ て保 証 され る.こ の例 と して,Fe0のCOに よ る 還元 が あ る9). ―114―

(3)

鉄 鉱石 の還 元 速度 に 関 す る研 究 概観  1901 4)生 成 金 属 相 も 多孔 質 で あ り,反 応 界面 積 が 大 き く,ペ レ ッ ト,焼 結 鉱 あ るい は 気 孔率 の高 い鉱 石 の 還元 にたびた び現 われ る現 象 で あ る. 5)と6)は1150℃ 以 上 の温 度 でC0あ るい は 固 体炭素 還元 に よ り生 成 したFeが 還 元 剤 か らCを 吸 収 し て共 晶状態 とな り,溶 融 す る場 合 で あ る. 一般 に酸化 物 の 還元 はFe203→Fe304→FeO→Feの よ うに低級 酸化 物へ と段階 的 に進 行す る.そ の際,各 層 の 境界 に明 りような 反 応面 が観 察 され る こ とが あ る.こ の ような 酸 素除 去 過 程 は トホ 化 学 反 応 と よばれ て い る. FeO安 定 域以 下 の 温度(570℃)で は,Fe3O4はFoへ 直接還元 され る.こ の トポ化 学 反 応 は緻 密 な酸 化 物 の 還 元にたび た び 観 察 され9)岬16),還 元 試料 が 多孔 質 な 場 合 は還元 の トボ化 学状 況 は不 明 りよ うに な る.こ れ は 酸化 物内の気孔 に よ り反 応 面 が 非 常 に大 き くな るた め,反 応 が平面 で 進 行せ ず 一 定 の 幅 の 中 で 行 なわ れ る か らで あ る14), 極端 に気 孔 率が 高 い と,も はや トポ化 学 反 応 は 起 こ ら ず,試 料 全 体 にわ た っ て 還元 が 進 行 す る17),18).FeOの 球 状試料(半 径ra)を 還 元 し,ト ホ 化 学 的 に 反 応が 進 行 す れば,そ の還 元 率RとFeO/Fe界 面 まで の 半 径riの 間 には(1)式 の 関 係 が あ る19). (1) もし試料 がFe203,Fe304て あ っ て もFeと の 中 間 に で きるFe3O4 ,FeO層 が 薄 けれ ば あ る誤 差 範 囲 で この 式が 成立つ19). 4.反 応 素 過 程 の 分 類 前節で は酸 化 鉄 の 巨視 的 な 還 元 形 態 を分 類 した が,各 々の反 応現 象 は 一般 に い くつ か の 素 過 程が 組 み 合 わ さつ て進行 してい る.還 元 反 応 の 素 過 程 は つ ぎ の よ う に大 別 され る. 1)ガ ス 流 と試 料 表 面 間 の 物 質移 動 還元 ガス の ガス 境 膜 層 を通 して の試 料 表 面 へ の 移動 過 程お よび 反応 生 成 ガ ス の試 料 表 面 か ら ガス 流 中へ の移 動 過程. 2)試 料 表面 と内 部反 応 面 間 の 反 応生 成 物 層 を通 して の物質移 動. i)固 相 内拡 散 過 程 a)低 次 酸 化 鉄 層 の 場 合 b)金 属 鉄 層 の場 合 i i)気 孔 内 ガ ス拡 散 過 程. 3)界 面 反 応過 程 i)酸 素除 去 反 応 ii)金 属 鉄 核 の 生 成 お よび成 長 以下,こ れ ら個 々 の 素 過 程 の 速度 と反 応 条 件 との 関 連性 につい て概説 す る, 4.1ガ ス 境膜 層 を 通 しての ガス の移 動 過 程 試料 表面 へ の還 元 ガ ス の供 給 は ガ ス流 速 に よつ て 制御 され る.単 一 粒 の 場合 には 試料 表面 上 の ガ ス境 膜層 が 考 え られ.こ の 層 を通 る ガス 量が 還元 に要 す るガ ス量 よ り 少 な い場 合 は,ガ ス流 量 の増 大 と と もに反 応 速度 も上 昇 す る.一 方,境 膜 層 か ら試 料 表 面 に 達す るガ ス量 が 還元 に要 す る ガス 量 よ りも多 くな れ ば ,ガ ス 流 量 に関 係 な く 一 定 の 反 応 速度 で 還元 は進 行 す るはず で あ る.す な わ ち 限 界 流 量以 上 にな る と還 元 反 応速 度 に影 響 をお よぼ さな い.酸 化鉄 還 元 の 反応 速 度 論 的研 究 で は ガス 流 量 に よ る 還元 速度 へ の 影 響 を な くす るため,多 くの 場 合,こ の 限 界 値以 上 の 流 速 で還 元 が 行 なわ れ る.限 界 流 速 につ い て は 多 くの 研究 者 に よ り報 告 され てお り3).20)-24),さ らに 総 括 的 にま とめ た報 告 もあ る25).一 方,試 料 が 球 形 で あ れ ば ガス 境 膜 中 の物 質 移動 係 数kcは 次 式 か ら求 め られ る26). (2) こ こで4:試 料 の直 径,D:ガ ス の拡 散 係数,Re:レ イ ノル ズ数,Sc:シ ュ ミ ッ ト数 で あ る. 限 界流 速 以 上 の ガ スが 流れ てお れ ば ガス 境 膜 を無 視 で きる が,試 料 中 で の反 応 の 収支 は ガ ス流 速 に よつ て異 な り,そ れ に と もなつ て境 膜層 内の ガ ス濃 度 の 勾配 も変 化 す るの で,流 速 に よ る反 応収 支 は別 に考 慮 しな けれ ば な らな い. 4.2試 料 表面 と内 部 反 応面 の 間の 物 質 移 動過 程 酸 化 鉄 の表 面 に 形成 され る反 応生 成 物 の形 態 に よ り, 還元 ガ ス の移 動 過 程 は著 し く影 響 を 受 け る.生 成 物 と し て は 低級 酸 化 鉄 あ る いは 金 属鉄 が 考 え られ るが,と くに 金 属鉄 の場 合 それ が 緻 密 で あ るか,多 孔 質 で あ るか に よ りそれ 以 後 の 還元 過程 は 決定 的 に異 な る. 三)固 相 内 拡散 の 還元 生成 物 が 低 級 酸化 鉄 の場 合 還 元 ガス がFeま で 還元 せ ず,低 級 酸 化物 まで 還元 で きる還元 ポ テ ン シ ャル で あれ ば,一 般 に は反 応 界面 と試 料 表 面 間 の酸 素 イオ ン とFeイ オ ンの 移 動 に よつ て還 元 が 進 む.し たが つ て酸 素 の 除 去 は試 料 表面 で 行 な われ, Feイ オ ン はそ れ とは 逆 方 向 に格 子 欠 陥 に よ る 移 動 機構 に 従 つ て拡 散 し,こ の 過 程 が基 本 的 に律 速 とな るの.こ の場 合 の速 度 式 は(3)式 の よ うに あ らわ され る. (3) ここでx=生 成酸 化 物 層 の厚 さ 〔cm〕,DFe=生 成 酸化 物 層内 のFeイ オ ンの 拡徹 係 数[cm2sec],C=反 応 界 画 と試 料 表面 の間 の拡 散原 子(イ オ ン)の 濃 度差[mol cm3], V =金 属 イ オ ン の 移 動 に よ り 生 成 した 層 の モ ル 容 積 [cm3 mol]FE2O3 お よびFe3O4のFeOへ の還 元 で この 過 程が 確 か め られ て い るas).こ の場 合,還 元 剤 と して は 金 属鉄 が 用 い られ た,そ の結 果FeO相 の厚 さxは 時 間 ―115―

(4)

Fig.4. Parabolic growth of wilstite layer at the reduction of magnetite29).

に 対 し,(4)式 の よ うに 放 物 線 的 に 増 加 し た.こ の 関 係 をFig.4に 示 す. (4) この式 はdx/dtの 符号が 逆 に な っ た もの に等 しい.す な わ ちk=2DΔCV[cm2 sec]で あ る.こ の よ うに個 体 内の イ オ ン拡 散 に よつ て還 元 が 進 行 す る こ とは他 の 研究 者 に よ つ て も確 認 され て い る6).さ ら にFe2O3→Fe3O4の 還 元 に お い て も 同様 の 関係 が 成 立 つ こ とが 確 か め られ て お り29),Fig.5に これ を示 す. b)緻 密 なFe層 の形 成

FeOか らFeへ の 還元 でFeOの 上 に緻 密 なFe層 が で き る こ とが詳 し く研 究 され てい る7).こ の場 合,酸 素 除 去 反 応 は緻 密 なFe層 を通 しての 酸 素 の拡 散 に よつ て 律 速 され,基 本 的 に は(3)式 が 適 用 され る.Fig.6に こ の例 を示 す.た だ しDはFe中 の酸 素 の 拡散 係 数 で, ΔCはFeOと 平衡 に あ る α-あ るい は γ-Fe中 の酸 素 と 試 料 表 面 の 酸 素 の濃 度 差 を 意味 す る.し た が つ て んはつ ぎ の よ う にな る30). (5) こ こで,Cio,Caoは お の お のFe相 の 内側 と外 側 にお け る 酸 素 濃 度,yはFe1-yO中 の格 子 欠 陥 濃度,MFe,Mvは Feお よび0原 子 量 で あ り,ρFeはFeの 密 度 で あ る. ii)気 孔 内 ガス 拡 散 過 程 気 孔 率 の高 い 鉱 石,焼 結 鉱 で は 反 応 界 面が 大 き く,そ

Fig. 5. Reaction isotherms for formation of magnetite. Linear representation of parabolic data").

Fig.6. Reduction process of wastite with H2/H20-mixture at various tempe-ratures (H20 : 2 ' 5%, total pressure

:700 Torr)7). こで 生 成 したC02ま た はH2Oの 表面 へ の 拡 散が 問題 と な る.す な わ ち 気孔 内拡 散 が 律 速 過 程 とな る.気 孔 内拡 散 に関 し ては 古 くか ら研 究 が 行 な われ,定 量 的 な速度 式 も 与え られ て い る31),32).その結 果 は基 本 的 に は(3)式 と同 じで あ るが,こ の場 合Dは,ガ ス の気 孔 内 拡散係数 で あ る.拡 散 律 速 で あれ ば反 応 面 の 移動 速度 は 放物 線則 に 従 うはず で あ り,こ の こ とは800℃ に お け るFe203の H2に よ る還元33)や,31%気 孔 率 の 人工Fe2O3を700℃ ∼1200℃ でH2ま た はC0に よつ て還 元 した場 合34)に も確 か め られ た.そ の ほ か に も気孔 内拡 散 に よる還元速 度 式 は 多 くの 研究 者 に よ り研 究 され て い るの,35),36).気 孔 内拡 散 律 速 の 場 合,試 料 内 の還 元 ガ ス濃度 はFig.7 (b)の よ うに な り表面 と内部 に濃 度 差 を 生 ず る.球 状酸 ―116―

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鉄 鉱 石 の還 元 速度 に 関す る研 究 概 観  1903

Fig. 7. Schematic sketch for reduction process of interface reaction control (a) and pore gas diffusion control4).

化物の気孔 内拡 散律 速 に よ る還 元 速度 は一般 につ ぎの よ うに表わ され る. (6) ここでk∼Deff(Co-Ce)でDeff=D・ ε・ξ の関 係 が あ り,迷 宮 度 ξは気孔 構 造 に よる ガス 拡 散抑 制 の程 度 を表 わす係数 で あ る.こ のDeffは 構成 粒 子,気 孔 率ε ・ 温 度,還 元 率 な どに よ り著 し く異 な るの で 統 一 的 な 差の値 を求め るこ とは非 常 に 困 難 で あ り,種 々 の 実 験 条 件 を変 えた場 合の 気孔 内拡 散 係数 が 求 め られ てい る,ε は還 元 層の厚 さ に よ り,す な わ ち還 元 率 の上 昇 に よつ て も増 加 するの. 実際 の還元 で は還 元 初 期 に は 原 子 イ オ ンの 授 受 やFe 核生成 に要 す る潜 伏 期 が あ るが,こ の潜 伏 期 を度 外 視す

Fig. 8. Diffusion mechanism for the reduction of wUstite to iron by CO. Wcistite is prepared from 2.8cm hematite sphere").

れ ば測 定 値 と(6)式 はFig.8に 示 す よ うにか な りよ く一 致 す る とい う34)35).FeO→Feへ の 還元 で42%の 気孔 率 に もかか わ らず,気 孔 内 拡 散 は成 立 た な い とい う結 果 もあ る87).こ の事 実 は気 孔率 の ほか に 開気 孔 の 割 合 な ど,気 孔 構 造 が 大 きな要 因 とな り うる こ とを示 す と考 え ら れ るが,そ の ほか 気孔 分 布 もガ ス拡 散 機構 を支 配 し,反 応 の圧 力 依存 性 に影 響 をお よぼ す こ と が 明 らか に され てい る38).一 方還 元 中 に生 ず る 割 れ も ガ ス 拡散 には 大 きな 影 響 を お よぼす15) 39).し か し どの よ うな 条 件 で割 れが 生 ず るか を 定 量 的 に把握 す る こ とは非 常 に 困難 で あ る, 4.3. i)酸 素除 去 反 応 2-ii)で 多孔 質 酸 化 物 の 還元 の 一 般 的 状 況 を 考 え たが,こ こでは 緻 密 な酸 化 物 を還 元 した と き に 多 孔 質 な 金 属 鉄 が 形 成 され る 場 合 を考 え る.緻 密 な 酸化 物 で は 酸化 物/金 属鉄 の反 応 界 面 は 多孔 質 酸 化 物 に比 しは るか に小 さ く,相 対 的 に.速 度 は還 元 ガス(あ るい は生 成 ガ ス)の 金 属 鉄 層 の気 孔 内拡 散速 度 よ りも遅 くな る.試 料 内 の還元 ガス 濃度 差 が 反 応 界面 で 急 激 に変 化 す る状 況(Fig.7a) が 実現 され る と,界 面 に お け る酸 素 除去 反 応 が 律速 過 程 とな る.界面反応 に お い て除去 され る酸素 量-dNo/dtは 反 応 界面,還 元 ガ ス分 圧 に 比例 す る こ とが 知 られ てい る31).還 元 ガス 分 圧 につ い ては厳 密 にはC0ま た はH念 の絶 対 分圧 で はな く,平 衡 値Peqと ガス 分圧Pと の差 に よつ て表示 され る鋤.す なわ ち 次式 で 表 わ され る.

(7)

こ こで 泥.二酸 素 量,F=反 応 界面 積,一 般 に幾 何学 的 な 反 応 界面 はFで 表 わ され るが,多 孔 質 な鉱石,焼 結 鉱 の 場 合 には 有効 界面 は は るか に これ よ り増 大 す るわ け で, Fま た は 傷 に補 正 的 な 因子 が 加 わ っ た状 況 と考 え る こ とが で き る.馬 還 元 の場 合,低 温 で はH20の 吸着 を 無 視 で きな い と して吸 着項 を考 慮 した式 も提 案 され て い る41).板状 酸化 物 を還 元 し,それ が.律 速 であ れ ば -dN0/dt は 単位 面 積 当 た り時 間 に無 関係 もこ一 定 とな る. この こ とは800∼1100℃ でC0に よ り緻 密 なFeOか らFeへ の還元 で確 か め られ た16),42),試料 の 形状 が 角, 球 いず れ で も反応 面 が 幾 何学 的 に求 まれ ば,各 還 元 時 に お け る 反 応 面 はF-F(t)と な り,単 位 反 応 面 当た り の還 元 速 度 は 一 定 とな る.こ の こ とは570℃ 以 下 で Fe304焼 結 鉱 を 還元 した 場 合 に認 め られ る43).Fig.9に この例 を示 す. 試 料 が 球 状 で あ れ ば還 元 率 は 還元 時 問`の 関数 と して (8)式 の よ うにあ らわ され る. (8) Fe2O3の 還 元 結 果 は よ く こ の 式 に 一 致 し た15),44)∼46).し ―117―

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Fig.9. Weight loss-time curves for sintered magnetite reduction to iron in various atmospheres of hydrogen and water vapor. Pressures have been corrected to a total pressure of 1.0 atm. Actual pressure is 0.86 atm43). か し低 還 元 率 で は 上 式 に従 うが,高 還 元 率 にな る と式 か らず れ る結 果 も報告 され て い る47).ま た種 々の 大 きさ の 酸化 物構 成 粒 子 に 対 して も(8)式 が成 立 す るか,否 か を確 か め るた め に500.∼1100℃ で緻 密 な球 状Fe203を H2で 還 元 した.そ の結 果 γ0≧30μmに お い ての み(8)式 の成 立 す る こ とが確 か め られ た20).し か しな が ら後述 す る よう に,こ れ らの結 果 には 気孔 内 ガス 拡 散 過 程 の影 響 も加 わ っ て い る こ とが 考 え られ粉,さ ら に還元 過 程 で還 元 生 成 物 の 物 理的 構 造*が 変化 す る こ とに よ り,反 応 の 律 速 過 程 が 変 わ る こ とが考 え られ る.界 面 反 応 律 速 が成 立 す る条 件 は ま だ定 量 的 に解 明 され てお らず,種 々 の実 験 条 件 で 行 な われ た 結 果 が 界 面反 応 律 速 と して 解 析 で き るか ど うか とい う現 象論 的 な 段階 が現 状 で あ り,本 質的 な 還元 機構 の解 明 は将 来 の 問 題 で あ る. ii)鉄 の核 生 成 お よび 成長 還元 の最 終 段 階 で あ るFeO→Feに お い て過 飽和 にな つ たFeがFeO中 に析 出 し成長 す る.一 般 に 温度 が 低 い 場合 に は還 元 の初 期 に還 元 速度 が 非 常 に 小 さ い時 期 が あ る が53)(Fig.10),金 属 鉄 核 が発 生 す る と急 速 に還 元 が 進 行 す る49). この い わ ゆ る還元 の 潜伏 期 に関 し てい くつ か の定 量 的 な研 究 が あ る49)∼52).こ の 潜伏 期 間 は 温度 の上 昇 とと も に短 縮 され,還 元 ホ テ ン シ ャル の低 下 と と もに著 しく現 わ れ る こ とが,350∼600◎ ℃ でH2/H乞0に よ りFe203を

Fig.10. Reduction-iof hematite with H2/H20 at 444•Ž and PH, 760 Torr.

The induction period is observed at the begining of reduction").

Feに 還元 した とき に確 か め られ た53).一 方,800∼1050 ℃ で のCO -CO2に よる還 元 で も潜 伏 期が 観 察 され ,金 属 鉄 析 出 後 の 還元 速 度 は急 激 に 増 大 した16).さ らに炭素 に よ るFe203,Fe304か らFeへ の還 元 でFe析 出前 に還 元 速 度 が 極 小 値 を とる こ と も観察 され てい る54).同 様 に FeOを グ ラフ ァイ トで 還元 した 場合 に も 潜 伏期 を認 め た が,Fe304→FeOへ の還 元 で は この よ うな 潜伏 期 は現 わ れ な か つ た9).FeO→Feの 核 生成 に 要す る時間 は初期 酸 素 量 と大 きな 関係 が あ り,初 期 酸素 量 が 多 い ほ ど,核 生 成 の段 階 で 除去 され る酸 素 量 は増 大 す るり.ま た発生 したFe核 のFeO表 面 上 で の 成長 速度 は時 間 に直線的 に比 例 す る こ とが確 認 され た55)(F五gい1).不 純物原 子 を 多 く含 ん だFeOのH2還 元 で はFe核 が不 純 物原子 を 核 と して生 成 し,緻 密 なFe層 を 形成 す るが,純 度 の高 いFeOで は核 が わ ずか しか 形 成 され ず,多 孔 質 なFe層 を形 成 す る66).さら にFeO格 子 の 欠 陥 や 内部 応 力 も核生 成 に影 響 を お よぼす こ とが 詳 し く研 究 され た57).本 質的 な 問 題 と して核 生 成 阻 害 作用 がFeO→Feに お いて のみ 起 こ り,Fe304,FeOが 生 成 す る と きに は起 こ らな い原 因 につ い て も研 究 され て い る鋤.そ れ に よ る とFesO4, FeOは いず れ も立 方 晶 で構造 的 に類 似 し てい る ために, この 還 元 段階 で は著 し い潜 伏 期 を 必要 とせ ず に移 行で き る と説 明 され て い る,一 方,Fe2O3→Fe304へ の移行 で は三 方 晶 あ るい は六 方 晶 か ら立 方 晶へ の移 行 で あ り,こ こ にFe203とFe304が 異 な つ た還 元 挙動 を示す 根拠 を 見 い 出 して い る58),さ らに500.℃ 以 下 のFe2O3→Fe3O4 の 還 元 で 核生 成前 に 著 し く長 い 潜 伏 期 が 認 め られ てい る59). 金 属 鉄 の核 の生 成 お よび 成 長 過 程 は生 成 した金 属鉄 の 気 孔 の 状 態 と関連 し,以 後 の 還 元 速 度 に大 き な影響 をお よぼ す. *あ ま り一般的でない表現 であ るが,こ こでは還元生成物の気孔の形態 や気孔率の変化 あるいは還元に伴 う割れ,容 積 などの物理的変化を含 んだ意味で用いた. ―118―

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鉄 鉱 石 の 還 元 速度 に 関す る研 究 概観  1905

Fig.11. Linear growth of iron phase on the (230) plane of wilstite (at 800•Ž; Fe0.925 O; PHi=200 Torr; PH20=20 Torr)55). 5.各 素 過 程 の 相 互 関 係 還元反 応 は前節 で述 べ た よ うな 多 くの素 過 程 に よ り構 成 され,反 応 条 件 に よ りそ れ ら個 々 の 過 程 の総 括 的 還元 反応へ の寄与 の 仕方 が 異 な るた め,現 実 の還 元 反 応 を 単 純な表式 で記 述 す る こ とは 一 般 に 困 難 で あ る 。 しか し前 節に示 した 各素 過 程 が お のお の総 括 反 応 の 律 速過 程 にな る反応条 件下 で は,お の お の の速 度 式 を もつ て総 括 反 応 の速度 式 とす る こ とが で き る.ま た,あ る条 件下 で は特 定の2,3の 過 程 の み に着 目 して反 応 モ デ ル を構 成 す る ことに よ り,還 元 反 応 を 記述 す る こ とが 可 能 で あ る.一 般にい くつ か の素 過 程 が相 互 に関 係 す る場 合,直 列 的 な 関係 と,並 列的 な関 係 が考 え られ る。 拡 散 過 程 同志 の場 合は前 者 のみ を考 えれ ば よい が,拡 散 過 程 と界 面 に お け る酸素 除去 反 応 との 場 合 は両 者 が 考 え られ る。 す な わ ち マクロ的 に反 応 界面 が 明確 で あ り,い わ ゆ る マ ク ロ的 ト ポ化学 的 に反 応 が進 行 す る場 合 が 前 者 で あ り,反 応 帯が 試片全 体 に拡大,も し くは試 料 粒 径 に対 し て無 視 で き な いほ どの拡 が りを もつ 場 合 が,後 者 で あ る と考 え る こ と ができる. 本節 で は以上 の観 点 に立 ち,2,3の 過 程 の 組 み 合 わ せに よる反 応 モ デ ル を も とに した 解 析 例 につ い て 述べ る. 54境 膜層 ガ ス拡 散 と気 孔 内 ガ ス拡 散 の 組 み 合 わせ ガス境 膜 層 の ガ ス拡 散 は 境 膜 層 の厚 さ δ が せ い ぜ い 0.1 ∼0.5mmな ので 拡 散 速度 は大 き く,こ れ と 競 合 し うる速度 の 素 過程 は気 孔 内 拡 散 で あ る。 も し境 膜 層 の影 響が大 きけれ ば層 内 にCOま た はH2の 濃 度 勾 配 が生 ずる鋤 境 膜拡 散 の影 響 が あ れ ば(6)式 は(9)式 の ように書 き換 え られ る3の. 3r20([1-(1-R)2/3]_-2R/(1+δ/r0)}=kt…(9) すなわ ちr0≦ δ の場 合 に上 式 は成 り立 ち,r0》 δ な らば (6)式 に近 似 す る 。 δは ガス 流 量,試 料 の粒 径 に影 響 されガス流 量が 多 くな る と と もに 小 さ くな り,次 第 に境 膜拡散 の影 響が 少 な くなっ て く る60)・ 5.2界 面反 応 と気 孔 内拡 散 との 組 み 合 わせ 鉄 鉱 石 の還 元 で 多 くの場 合,未 還 元 の酸 化 鉄 は 還元 に よ り生 成 した多 孔 質 の 金 属 鉄 に よ り囲 まれ て い る.Fe/ 酸 化 鉄 界面 で さ らに 酸 素除 去 反 応が 進 行 す るに は,Fe/ 酸 化 鉄 とFe/ガ ス界 面 間 で還 元 ガス お よび 生成 ガス の移 動 が 必 要 で あ り,こ の場 合,総 括的 な 還元 反 応 は この両 過程 に よ り律 速 され る61).従 来,一 連 の 界面 反 応 モ デ ル に よ る解 析 がな され た が44),62),それ らのい ずれ の場合 で も気 孔 内 拡散 過 程 を無 視 で きな い 点が 指 摘 され 粉,現 時 点 で混 合 律 速 に よ る解 析が 多数 報 告 され てい る18),19),25). i)両 過 程 が並 列 的 に 進行 す る場合 反 応 が マ ク ロ的 に も トホ化 学 的 に進 行 しな い場 合 で, 気孔 内拡 散 抵抗 が圧 倒 的 に大 き けれ ば気 孔 内 拡散 律 速 に な るが,両 過程 が 並 列 に進 む場 合 は 気孔 内の ガ ス拡 散 に つ い てTHIELE63)お よびWICKE64)の 理 論が 応用 で きる18). す な わ ち気 孔 内拡 散抵 抗 と界面 反 応 抵抗 の相 対 比 を表 わ す パ ラ メータ ψを考 え る. (10) こ こでr0;ペ レ ッ トの 半 径,kr;反 応速 度 定数,Deff: 気 孔 内 の有 効 ガス 拡 散 係数 で あ る.こ の ψは さ らに反 応 有 効 係 数 η とつ ぎの 関係 に あ る. (11) ηが 速 度 定 数 の有 効 度 と してつ ぎの よ うに還 元 速 度 に入 つ て くる. (12) 試料 の構 成 酸 化 物粒 子 が 小 さ く非 常 に還 元 しに くい 場合 に はr20kr《Deffと な り,し た が つ て η∼1で (13) す な わ ち純 粋 な 界面 反応 律 速 とな る. 一 方 酸化 物 粒 子 が還 元 され や す く,大 きな場 合 は反 応 界面 が 大 き くな りr20kr》Deffと な る.こ の場 合 ηは3/η で,還 元 速度 式 は(14)式 の よ うにな り,明 らか に気 孔 内拡 散 の 影 響が 現 わ れ る. (14) この状 態 は 高還 元 率 にな った と きに ガス の 拡散 道 程 が長 くな り 拡 散 抵抗 が 増 大 した 場 合 に 現 わ れ る60).ま た Fe203ペ レ ッ トのH2還 元 で600℃ ∼900℃ に お け る種 々 のpH20下 の反 応 速 度 は 気孔 内拡 散係 数 の 勾配 に一致 し,拡 散 律 速 に従 う こ とが 報 告 され てい る17).しか し600 ℃ 以 下 にな る と反 応 の温 度 に よる依存 性 が 大 き くな り. 界面 反 応 が 大 き く関 与 して くる もの と考 え られ る(Fig. 12).こ の よ うに 温度 に よつ て も律 速 段 階が 変化 す る. ii)両 過 程 が 直列 的 に進 行 す る場 合 球 形試 料 の 還元 で,反 応 が マ ク ロ的 に トポ化 学 的 に進 ―119―

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Fig.12. Dependency of reduction rate v and diffusion coefficient D on temperature To). 行 す る場 合 は 過 両 程が 直列 的 に関 与す る と考 え る こ とが で き る.こ の よ うな 条 件 に対 す る 速度 式 につ い て は 多数 の研 究 者 が 検討 して い る19),25),65),66). 界面 反 応 に(8)式 が 適 用 で きる場 合 には,次 式が 導 出 され る. (15) こ こに,左 辺 第1項 は 界面 反 応 に 関 す る項,第2項 は気 孔 内 ガ ス拡 散 に関 す る項 で あ る. 還元 デ ー タが 界面 反 応 と気 孔 内 拡散 反 応 との混 合 律 速 で あ るか,否 か はつ ぎの よ うに し て判別 で き る.す な わ ち界面 反 応 律 速 で あ れ ば1-(1-R1/3)と 還 元 時 間 の 関係 は 直 線 とな り,気 孔 内 拡散 律 速 で あれ ば3{1-R)2/3}-2Rと 還元 時 問 の間 に直 線 関 係が 成 り立 つ.そ こで100 %還 元 に要 す る 時 間 θt各還 元 率 にお け る時 間 θ と し, 横 軸 に時 間 の比 を と り,拡 散 律 速 の デ ー タ を界 面 反 応律 速 で プ ロ ッ トす る とFig.13の(a)曲 線 とな る.(b) は 界 面 反 応 律速 の 場 合 で あ る.混 合 律 速 で あれ ばa,b 曲線 の 中間 点 に プ ロ ッ トされ る はず て,も し この範 囲 か らず れ 九 場 合は 界面,拡 散 反 応以 外 の反 応 過 程が 加 わ つ てい る こ とを意 味 す る, 混 合 律 速 で あ っ て も,そ れ ぞれ の 過程 が シ リー ズ に進

行すれ ば

θ/θt=0.5を

境 にして αか らb,あ

るいはb

か ら8曲 線 へ移 行 す る.ま た,混 合律 速 の デー タか ら直 接 速 度 係 数 ん と有 効 拡 散 係 数Deffを 求 め る解 析法 も 提 案 され て い る65),87).た とえば(15)式 の 両 辺 を 1-R)1/3で 割 れ ば 次 式 が得 られ る67). (16) た だ し,A=(1-ε)r20r0RT/bDeff(ρ-ρeq),B=(1-ε)r0 γoRT/kr(1+1/κ)(ρ-peq)し た が つ て 実 験 的 に 得 られ

Fig. 13. Integrated reduction curves for the possible limiting cases of interface, shell-layer rate control. Į

: reduction time Į

t: time for complete reduction19)

たt/1-(1-R)を{t/1-(1-R)1/3}に 対 してプ ロッ ト す れ ば,直 線 の勾 配 よ りDeff,切 片 よ り 称 がお のお の 求 め られ る. 6.還 元 速 度 に お よ ぼ す 各 種 の 要 因 こ こで は酸 化 鉄 の 還 元 反 応 とい う現 象 を 詳細 に観 察す る と い う 立 場 か ら,還 元 速度 にお よぼ す ガ ス組 成,温 度,酸 化 物 の 物理 的 構 造 な どの 諸要 因 の 影 響 につ いて記 述 す る. 6.1ガ ス分 圧の 影 響 Fe203か らFeへH2-N2ガ ス で還 元 す る とき,dR/ dt は ガ ス 中の ρH2に 比 例 し62),ま たFeOのH2に よ る還 元 で も この 関係 が 成 立 した68).一 方,還 元 速 度は次 式 の 関係 にあ る とい う報 告 もあ る69). (17) こ れ は 気 孔 内 ガ ス 拡 散 が 還 元 速 度 に 関 与 し た も の と思 わ れ る.還 元 に よ り生 成 した ガ ス(H20,℃02),あ る い は H20-H2,CO-CO2混 合 ガ ス 中 の こ れ ら の 成 分 が 還 元 反 応 を 抑 制 す る 作 用 を 持 つ て い る こ と は よ く 知 られ て い る40)Fe2O3をFeま でH2-H2O-N2で 還 元 した と き, 還 元 速 度 式 がpH,とpH2Oの 関 数 と し て つ ぎ の よ う に表 わ さ れ て い る70).す な わ ち (18) こ こ で κ はFe/FeO平 衡 組 成 の ρH2O/ρH2,す な わ ち平 衡 定 数,左 は 速 度 定 数 で あ る.こ の 式 か ら ρH2O/pH2,が 一 定 で も,4R/dtは ρH2と 直 線 的 に 比 例 す る こ とが わか る.こ れ は 実 験 的 に も証 明 さ れ て い る(Fig.14).こ れ と 同 じ 現 象 はH2-H2Oに よ り8100℃ でFe2O3ペ レ ッ ―120―

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鉄 鉱右 の還 元 速 度 に 関 す る研 究 概 観  1907

Fig. 14. Effect of hydrogen pressure on reduction rates at 500•Ž at a constant ratio of water vapor to hydrogen41).

Fig. 15. Relationship between reduction rate and hydrogen pressure74).

トを還 元 し た 場 合 に も 認 め ら れ た71).し か し,こ れ ら の 結 果 に従 わ な い 実 験 報 告 も な さ れ て い る53),72)一 方CO -CO2ガ ス でFe 203,Fe304を800℃ で 還 元 し た 場 合 も,dR/dtが ρcoと 共 に 直 線 的 に 増 加 す る こ とが 認 め られ た39).Fe3O4の 純H2に よ る 還 元 で ガ ス 圧 を40atm ま で 変 化 さ せ た 実 験73)と95∼760mmHgの 範 囲 で 還 元 し た 結 果 粉 が 報 告 さ れ て い る.そ れ に よ る と還 元 速 度 と ガ ス 圧 の 間 に は つ ぎ の よ う な 実 験 式 が 成 立 し た 、 (19) こ こ でk1はpH2O=1atmに お け る 反 応 速 度 定 数 ,ん2は 反 応 の 抑 制 定 数 で あ る.こ こ で(19)式 の 左 辺 の 逆 数 を 1/raと す る と, (19) こ れ を 図 示 し た も の がFig.15て,1/ra軸 の 切 片 が ん2偏 を 示 す.そ の 結 果,ガ ス 圧 の 減 少 に 伴 う反 応 速 度 の 減 少 は 試 料 表 面 の 水 蒸 気 に よ る 被 覆 効 果 と 考 え られ た.こ の 効 果 はH2-H2Oあ る い はH2-H2O-N2の 混 合 ガ ス に よ る還 元 で は さ ら に 著 し く,Fe304ペ レ ッ トの 還 元 に お け る 速 度 式 は つ ぎ の よ う に な つ た41). (20) こ こ で 左 辺 をR0と お き,K,K1,K2をKe,K0,Kpと お き か え る と (21) R0/KopH2に 対 して左 辺 を プ ロ ッ トす る と,Fig.16と な り直 線 の勾 配 がKPで,直 線 の切 片 が1/塩 を示 す 。 この 実験 か ら得 られ たKcは 熱 力学 デ ー タか ら計 算 した もの とよ く一 致 した. 6.2還 元 速 度の 温 度 依存 性 還 元 過 程 そ の ものは既 述 の よ うに い くつ か の素 過程 に よ り組 み 合 わ され,そ れ らの温 度 依存 性 は 各素過 程 ご と

Fig. 16. Calculation of constants Kp and 1/K, by equation-(21)41).

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の 中間 相 中のFeイ オ ン拡 散 が 律 速 に な る こ とは す で に 述べ た とお りで あ る.Fe304を600∼1100℃ の 範 囲 で Feに よ り還元 した場 合,FeOの 成長 速度 に関 す る活性 化 エ ネ ル ギ α は33Kcal/molで,他 の研 究 者 に よつ て 測定 され たFeO中 のFeイ オ ンの 自 己拡 散 係 数 のQ に よ く一 致 して い る75),76).一 方,Fe2O3をFeOに よ り 600∼1200℃ で 還元 した 場 合,Fe3O4の 成 長 速度 に 関 す るQと して37Kcal/molが 得 られ だ9).こ の 値 は Fe304内 にお け るFeイ オ ン の拡 散係 数 の測 定 結 果?5)か らはず れ た が,FeOを 酸化 ガ スで 反 応 させ てFe304を 生 成 させ た と きに得 られ た 値 に よ く一 致 した77),FeOを

FeO領 域 内 でCO-CO2に よ り還 元 した と きに はFeO の 格 子 欠 陥 濃 度 に よ り 反 応 速 度 は 異 な るが,お お むね Q ∼30Kcal/mo1と な り自 己拡 散係 数 のQと よい一 致 を み て い る78).FeO層 上 に緻 密 なFeが 形成 され る場合 も 同 様 に,酸 素 の 金 属固 相 内 拡 散 係数 の温 度 依 存 性 に一 致 した7)。 ii)気 孔 内 拡 散過 程 の 温 度 依 存性 還元 生 成 物 層 中の ガ ス の気 孔 内 拡 散律 速 の場 合,還 元 へ の 温度 依 存 性 は 本 質的 に小 さ く,Dgas(T)は 丁3/2∼ T2 で 表 わせ る34),59).した が つ て温 度 上 昇 と共 にdR/dt は ゆ るやか に上 昇 す るが,こ の 場 合 の 温 度 依 存 性 を 指 数 函 数 的 に 表 現 す れ ば α は お お よ そ1∼2Kca1/molの オ ー ダ で あ る.ゆ え に5.2で ふ れ た よ う に 混 合 律 速 過 程 を 界 面 反 応 で 解 析 す る と小 さ な 温 度 依 存 性 が 求 め られ る. iii)界 面 反 応 の 温 度 依 存 性 FeOか らFeへ のCOま た はH2に よ る 還 元 で,Feが 存 在 す る 条 件 の も とで の 活 性 化 エ ネ ル ギ(Qは ∼15Kcal/mol に な る と す る 報 告 が 非 常 に 多 い16)87),68),79),80),81).一 方, FeO領 域 内 で の 還 元 粉, Fe3O4→FeO5),Fe2O3→ Fe3O450)へ の 還 元 で は 金 属 鉄 い16),62),73).前述 の ご と くFeOのH2還 元 で 多 くの報告 で はQは ∼15Kcal/molで あ り,こ の値 は界 面反 応の 活性 化 エネ ル ギ と して現 在 一 般 に認 め られ てい る.し か し これ よ り高 い値 が 得 られ て い る結 果82)もあ り,純 粋な 界面 反 応 の み取 り出 し てい るか ど うか につ い て,実 験 条 件 を再 検討 す る余 地 が あ る よ うに思 わ れ る.さ らに一般 の還 元 過 程 で は拡 散 過 程 の 関 与 は必 然 とみ られ,実 際 の 反 応 を論 ず る場 合 に は単 一 の 素 過程 だ け に着 目した解析 は危 険 で あ る. COに よ るFeOの 還 元 で 活 性化 エ ネ ルギ がH2に よ る よ りもや や高 い値 が 報 告 され てお り83),還 元 ガス によ る反 応 機 構 の 違 い が考 え られ る. iv)還 元 速 度 の 温度 依 存 性 に お け る異 常 現 象 還 元 反 応 を 定 量的 に表 式化 す る上 で反 応 条 件 に よ り素 過 程 の 寄 与 が 異 な る こ との 端 的 な例 とし て,特 定 の温度 で還 元 速 度 が著 し く遅 滞 す る現 象が 挙 げ られ る.こ のよ うな 温 度 依存 性 にお け る 異 常現 象 は650∼750。 ℃ 付近 (Fig.17)お よび9200℃ 付 近 に お い て 多 く観 察 され てい る。 前 者 の例 とし ては 人 工 酸化 鉄 のH2還 元 で750℃ に31),84),86),天然Fe3O4の 高 炉 ガス に よる還 元 で は700 ℃ 付 近 に,お のお の還 元 速 度 の極 小 点が 観 察 された こ

Fig. 17. Effect of temperature on reduction of (a) magnetite, and (b) hemetite, with H2 and CO24).

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鉄 鉱 石 の 還 元 速度 に 関す る研 究 概 観  1909 とな どが報告 され て い る86).こ の還 元 反 応 の遅 滞原 因 と して粒子 同士 が 焼結 し,還 元 ガ スの 透 過 が 阻害 され る と いう見 解8の.お よびFe3O4の 単結 晶 の還 元 実 験 か ら,こ の温度付近 で緻 密 な 難還 元 性 のFeOが 形 成 され る こ と などが考 え られ てい る24).あ る い は粉 状 の天 然Fe203を 還元 した場 合,還 元 鉄 の 焼 結 に よ り生 成水 蒸気 の 通 気 性 の悪化を原 因 と した 報 告87)も見 られ るが,人 工Fe203で は還元の遅 れ は認 め られ ては い な い 粉.さ らに こ の遅 れ を緻密なFeO層 の形 成 と還 元 鉄 の焼 結 の 両 方 に よつ て 説明 した報 告 もあ る89).一方Fe203ペ レ ッ トのCO-CO2 ガスによ るFe3O4へ の 還 元 で も,675℃ に還 元 の遅 れ が認 め られ て お り59),そ の 原 因 と し て この 温度 付 近 で Fe3O4粒 子 同士 の結 合 反 応 が 起 こ り,そ の た め に 酸化 物 中の気孔 が 閉寒 され,還 元 ガ ス の試 料 内 へ の 透 過 が 悪化 する と考 えた.そ の ほ か に も試 料 中 に含 まれ て い るSio盆 成分に よ り難還 元 性 の 酸化 鉄 の形 成 が 考 え られ,そ れ に より還元 の遅 滞 を説 明 して い る報告 もあ る鋤. 920℃ 付 近 に も還 元 速 度 が遅 滞す る ど いう 報 告 は い く つかあ るが84),85).91),92),その原 因 に 対 す る見 解 は 一 致 し ていない.原 因 の一 例 と して 個 々 の 酸化 鉄 粒 子 を覆 っ た 還元 鉄が920℃ 付 近 で 酸 化 鉄 に 吸着 し,ガ スの 透 過性 を悪化 させ る と 考 え られ て い る554)さ らに 高 温 て 天 然 Fe203をCO還 元 した 場 合1200。 ℃ 以 上 で酸 化 鉄 が 軟 化溶融 し,還 元 ガス の 試料 内 へ の侵 入が 困 難 とな り,還 元速度が著 し く低 下 す るが93),こ の よ うな高 温 にお け る 天然鉱石 の還元 で は酸 化 鉄 以 外 の成 分 の影 響 が 大 きな 役 割を果た して い る.酸 化 鉄 以 外 の成 分が 加 わ つ た 場 合 の 還元 につ いて は後 述 す る. 以上 の よ うに還 元 速 度 の 温 度 依存 性 にお け る異 常 に 関 し多数 の現 象が 報告 され て い るが,そ の原 因 に対 す る見 解はお のお の異 なつ て い る.従 来 の研 究 報 告 の 結 果 か ら 考えて この異 常 現 象 が 現 わ れ るか,否 か は実 験 試 料 に よ るもの とも思 われ る.こ の現 象 が還 元 反 応 にお け る酸 化 鉄本来 の性 質 な のか,あ るい は 酸化 鉄以 外 の成 分 に よ る ものなのか を明 らか にす る こ とは酸 化 鉄 の還 元 機 構 を解 明す る うえ に重 要 で あ る. 6.3物 理 的構 造 の 影 響* すで に述べ た ご と く,酸 化 物 あ る い は還 元 生 成 物 層 の 物理的構 造 に よつ て 還元 過 程 は大 き な影 響 を受 け る。 物 理的構造 の影 響 と して は,被 還 元 酸 化 物 自身 に由 来 す る もの と,還 元 に よ り生 成 す る 中間 酸 化 物 も しくは 金 属 鉄 層の性 質 に帰 因 す る もの が考 え られ る ので,こ こで は そ れらを区別 して 記 述す る. i)酸 化 物 の 物理 的 構 造 粒子径 二酸化 物 粒 子 径 の還 元 速 度 へ の 影 響 は一 般 に き わめ て大 きい と考 え られ るが 鋤,そ の 依 存性 に つ い ては まち まちの 報告 が な され て い る.そ れ は 一 つ に は実 験 者 によ り反 応条 件 の相 違 に よ る律 速 過 程 の 寄 与 の相 違 が あ るが,粒 子径 自身 の変 化 に よつ て も律 速 過 程 が異 な るた め で あ ろ う. 与 え られ た 反 応 条 件 の下 で 粒子 径 の 依存 性 を検討 す る 場 合.一 定 還 元 率(80%以 下)に 達 す るま での 時 間 鞭 との 関 係 で整 理 す る場 合 が 多い.そ の例 と して (22) (23) (24) な どの 報告 が あ る.さ ら に粒子 径 の範 囲 に よ り 鞭 の4 依 存性 の異 な る こ とを指 摘 して い る報 告 もあ る97).す な わ ち.あ る限 界 値以 下 の粒 径 で は粒 子 全体 で反 応 が 起 こ るた め4依 存 性 は な いが,大 塊 で はtR∼42と な りガ ス 拡 散 律 速 を示 す こ とに な る.し た がつ て,そ の 中間 領域 ては 一 般 に で 示 さ れ る3の. 気 孔 率:硬 と 気 孔 率eoと の 関 係 式 と し て は (25) (26) (27) が報 告 され て い る.(26)式 は実 験 式 で気 孔 内拡 散 律 速 の とき に成 立 す る と考 え られ る(Fig.18).一 方(27)は 界面 反 応 律 速 の場 合 の 理 論式 よ り導か れ る関 係 で,実 験 的 に満 足 され る場 合 もあ るが,い ずれ も気 孔 率 が著 し く 異 な る場 合 に は 界面 反 応 と気 孔 内 拡 散 の寄 与 が大 き く変 化 す る のて,統 一 的 に表 わす こ とは で きない 。気 孔 分 布 も一 つ の因子 と考 え られ るが,Fe2O3の600℃ 以 上 の 加熱 に よ り ミク ロ気 孔 が 消 滅 す る こ と11).玉2),Fe3O4ペ レ ッ トで 気 孔構造 の 著 しい変 化 の 生 ず る低 温限 界 を700 ℃ とす る報 告 鋤 な どか ら考 え る と人工 鉱 石 で は1000 ℃ 以 上 の 焼 成過 程 を経 て い る ため ミクロな 気 孔 は消 滅 してお り,初 期構 造 と して は と くに 重要 では な い. そ の 他,酸 化 物 粒 子 の結 晶 粒 度 の 影響 につ い て も報 告 され てい る.Fe3O4,Fe2O3の600℃ 以下 の 還元 実 験 に よれ ば53).72),還元 が 粒 界 に 沿 っ て 進 行す る こ とが 認 め られ た.し た が つ て,結 晶粒 の平 均 粒度 に よ り還 元 速

Fig.18. Effect of the characteristics of pore system on reducibility").

*P.1904の 注 参 照

(12)

Fig. 19. Effect of grain size on the reduction of hematite at 420•Ž and 760 Torr").

度 は 明 らか に異 な つ て い た(Fig.19).こ こで は粒 子 の 平 均 直径4と 還元 速度dR/dtは 実 験的 に 次式 で表 わ され る. (28) こ こ にFκ:結 晶 粒 の表 面 積,κ:粒 子 表 面 か ら反 応 界面 まで の 距 離 δ に比 例 す る係数,ん:反 応 速度 定 数 実 験 の結 果,Fe203で は κ=4δ,Fe304で4δ ≦ κ≦6δで あつ た. また,結 晶学 的 に指 数 の低 い結 晶 面 にお け る ほ うが, 晶 癖 面 を もた な い指 数 の 高 い結 晶面 にお け る よ りも,還 元 の進 行 が緩 慢 で あ る こ とが顕 微 鏡 観 察 に よ り認 め られ て い る101).こ れ は 指数 の 高 い結 晶面 ほ ど,多 くの 活 性 点 を有 す るた め と され て い る.多 結 晶 の 微 粒 の 場 合 で も,熱 処 理 条 件 の相 違 の み で還 元 速 度 の 異 な る こ とが 認 め られ てお り,ミ ク ロ気 孔 の 消 滅 な どの効 果 も考 え られ るが,む し ろ この場 合 も表 面 活 性 点(表 面 エ ネ ル ギ)の 温度 効 果 に帰 因す る と解 釈 す る方 が 妥 当で あ ろ う. ii)還 元 生 成 物 の物 理 的構 造 結 晶型:赤 鉄 鉱 と磁 鉄 鉱 の 被 還元 性 の相 違 の主 因 は還 元 途上 に生 成 す るFeO相 の 物 理構 造 の相 違 に基 づ く と さて い る24),54),102)∼104). す な わ ち六 方 晶 のFe2O3か ら立方 晶 のFe3O4へ の移 行 は 不可 逆 的 で結 晶 格子 が 強 く破 壊 され,続 い て生 成す るFeO相 が 多 孔層 とな るた め,反 応 界面 が 拡 大 して大 きな反 応 速 度 を可 能 にす るが,Fe3O4か らFeOへ の移 行 は格 子 の類 似 性 の た め 可 逆 的 に進 行 し,緻 密 なFeO 相 が 形 成 され るた め 反 応 速度 も 小 さい と 考 え られ る. Fe304を 予備 酸 化 す る こ とに よ り,酸 素 含有 量の 増 加 に もか か わ らず,還 元 速度 が増 大 す る現 象 も この よ うな考 え方 で説 明 て き る24)(Fig.20). しか し,FeOか らFeへ の段 階 も反 応 条 件 に よ り種 々 の形 で進 行 す る.FeO相 の格 子 不 整,空 孔 濃 度 な どの格 子 欠 陥 や,不 純 物 の存 在 に よ りあ るい は還 元 ガス の 種 類 や 還元 ポ テ ン シ ャル に よつ て も生 成 金 属相 の状 態 が 著 し with CO at 1 000•Ž24). く変 化 し,反 応機 構 も変 化 す る こ とが報 告 され てい る7)・ 42)55),83).た とえば,緻 密 なFeOをH2で 還元 した とき, 不 純 物 の存 在 す る場 合,あ るい はFeの 空 格子 点濃度 が 小 さい場 合 に は緻 密 なFe層 が 生 成 す るが,純 粋 なFeO 場 合 は一 般 に海 綿 状 のFcが 形 成 され る?).ま たCO2が 20%以 下 のCO-CO2ガ ス で還 元 した 場 合,つ ね に海 綿 状 のFeが 形 成 され た が79),CO2が 高 くな る と緻 密 なFeが 形 成 され る よ うにな る. 海 綿状 鉄 中の 気 孔 の 状態 は温 度 に よつ て著 しく影 響 さ れ,H2還 元 の 場合 に 平均 気 孔 半 径rと 還 元 温 度 の間 に は 次 の 関係 が 成 立 つ8),15). r =0.05exp(17600/RT) 気 孔 径 に 対 す る温 度 の影 響 は 一 般 に は焼 結 現 象 と関連 させ て論 じ られ る傾向 が 多い が,た とえ ば小 粒 酸化鉄 の Ha還 元 で は反 応 が きわ め て 急速 に進 み,焼 結 過程 が認 め られ る 以 前 に 還 元 は 終 了 し て しま う40).粒 径8.5∼ 17.5mmのFe2O3ペ レ ッ トの750∼900℃ におけ る H2還 元 で も焼 結 過 程 は 反 応 の 末 期 に お い て 明 りよ うに 表 われ,界 面 反 応 や気 孔 内拡 散 過 程 は あ ま り影 響 を受け な い こ とが 指 摘 され て い る36)。上 式 の 活 性 化 エ ネルギ に 相 当す る値 は,焼 結 を支 配 す る一 般 の 内部 固 相拡散 の 活性 化 エ ネ ルギ よ りか な り小 さい こ とか ら考 えて も,気 孔 半径 と温 度 との 関係 は 反応 機 構 に固 有 の関 係 とみ なす べ きで あ ろ う. この よ うな 観 点 を 裏 づ け る 研 究 が 最 近 報告 され てい る.た と えばFeOのCO還 元 に よ る金 属 鉄 の気 孔 はH2 還 元 鉄 中の気 孔 に比 べ 大 き く,形 状 も亀 裂 状 に発 達 して 粗 い83).し た が つ て,還 元 鉄 中 の有 効 ガス 拡 散係 数 を求 め る場 合,H2還 元 の結 果 を そ の ま まCO還 元 の場合 に 適 用 す る こ とは危 険 で あ る.一 方,同 じFeOの 恥 還 元 でH2O含 有 量 を制 御 し て ガス の 還元 ポ テ ン シ ャルを 変 化 させ た 場 合,平 均 気 孔 が 変化 す る こ とが 見 い 出され る鋤.す な わ ち,還 元 ポ テ ン シ ャル が低 く還 元 速度 が小 さ い場 合 には 生 成気 孔 が 大 き く,還 元 速度 自身 と生 成気 孔 の 大 き さの 間 に密 接 な 関 係 の あ る こ とが 予想 され る. 還 元 過 程 に伴 う体 積 変 化 に も種 々 の 形態 が あ り,焼 結 に よ り収 縮 す る場 合 がH2還 元 で は しば しば認 め られ る ―124―

(13)

鉄 鉱 石 の還 元速 度 に関 す る研 究 概観  1911

Fig. 21. Effect of reduction temperature on apparent volume increase of haem-atitem). が,一 般 に は 膨 張 が 認 め られ る粟3),24),105).たとえ ば, Fe203を1000℃ でCOま た はH2で 還 元 した場 合 , Fe304お よびFeOの 形 成 過 程 で25∼40%の 膨 張 が あ った24).一 方Fe804か らFeOへ の 過 程 で は容 積 の変 化 は認め られ な か つ た.ま たFeの 針 金 に つ い て再 三 酸 化, 還元を く り返 した場 合,約200%の 体 積増 加 が観 察 され た106).これ は 酸 化 に よ る 容 積 増加 よ りは るか に大 きな 櫨である.顕 微 鏡 観 察 に よ りFe2O3→Fe8O4のH2-H2O 還元時 の体 積 膨張 は15∼25%範 囲 で あ り,温 度 に 依存 し800℃ 付 近 で 最 低 に な る107)(Fig.21).と くに近 年 酸 化鉄ペ レ ッ トの 還 元 に よる過 程 てペ レ ッ トの 異 常膨 張 に より実際操 業 に支 障 を き たす こ とが 問 題 とな つ て い る. その現 象 の詳 細 な観 察 に よれ ば,金 属 鉄 が そ の生 成 時 に 繊維状に成長 し,見 掛 上 の 体 積 膨 張 に な る といわ れ108), 膨張割 合は 酸化 物 中の 不 純 物 や 酸化 物構 成 粒 子 の粒 度, 格子不 整の 程度 な どに よ り大 き く左 右 され る と考 え られ ている. iii)混 合 酸化 鉄 の 還元 酸化鉄 に鉄 以 外 の 酸 化 物 が加 わ る場 台,そ の 形 態 と し て酸化鉄 相 内 に固 溶 す る場 合 と酸 化 鉄 相 とは 独 立 の化 合 物相を形成 す る場 合 とが あ る.前 者 の 例 と してKHALA-FALLAら109)は ウス タイ トに ア ル カ リ金 属 お よび ア ル カ リ土類金 属 の 酸化 物 を微 量固 溶 せ しめ,い ず れ も還 元 が 促進 され る こ とを認 めた(Fig.22).ほ か に 同様 の現 象 が報告 され て い る110).こ の 促 進 効 果 は イオ ン半径 に対 して直線 関係 に あ り,鉄 触 媒 に ア ル カ リ金 属 を添 加 した 時の効 果111)と同種 の もの で あ る と考 え られ る.

Fig. 22. Acceleration of reduction rate of wustite as a function of the additive ionic radius. Ratio of additive atoms to iron atoms are maintained constant at 0.69 at pct109). 後 者 の例 で 酸化 鉄 を含 ま な い独 立 の化 合 物 相 が酸 化 鉄 内 部 に細 か く分散 し てい る と,還 元 の際 の核生 成,成 長 の 過程 に影 響 を受 け,気 孔 が 微細 に な る112).極端 な場 合 に は,気 孔 の な い緻 密 な金 属 鉄 が 生成 し,以 後 の還 元 過 程 の進 行 に 重 大 な障 害 を もた らす7). 酸 化 鉄 を含 む 化 合 物 とし ては,工 業 的 に はCaO,Sio黛, TiO2な ど との 化合 物 の還 元 が 重要 であ る.CaOに 関 し ては 固 溶 の場 合 も 含 め 多 くの 研究 が あ る.一般 にCaOが 酸 化 鉄 に加 わ る こ とに よ り,平 衡 論 的 に は純 酸 化 鉄 よ り も高 い還 元 ポテ ン シ ァル を必要 とす る,CaO/Fe203の 比が 大 き くな る といわ ゆ る トホ化 学 的 な還 元 が 観察 され に く くな る.こ の場 合 中間 生 成 相 と して(Fe,Ca)O相 の 生 成 が 考 え られ るが113),一 方,金 属鉄 は そ の よ うな 中間 相 な しに直 接 生 成 し うる こ と も 報告 され て い る鋤 。 上 述 の ご と く平 衡 論的 には 高 い還 元 ポテ ン シァル を要 す るに もか か わ らず,速 度 論 的 に はCaOの 添 加 は還 元 速 度 促進 の効 果 を持 つ.2∼10%CaOとFe20$の 焼結 体 を550∼700℃ でH2に よ り還 元 し,80%還 元 に 要す る時間 を調 べ た 結 果 に よれ ば,還 元 が 促 進 され,と くに 2%CaO添 加 の場 合 が 最 も著 しい115).同 様 の 結 果 は 多 数 報告 され てい る川)層119).こ の よ うなCaO添 加 の有 利 な効 果 は前 述 のVol'kenstein効 果 に よるFeO還 元 の 促 進 あ る いはFeO段 階 を通 らな い よ うな 反応 機構 の変 化11のな ど表面 反 応 過 程 に 対す る 効 果 と して 説 明 され る が,一 方 焼 結 ペ レ ッ トの 気 孔 率 がCaO量 の増 加 と と も に高 くな る(Fig.23)こ とか ら気孔 内拡 散 過 程 に対 して も有 効 で あ る と考 え られ る鋤). 酸 化 鉄 にSiO2が 添 加 され る と これ が シ リケ ー トを形 ―125―

(14)

Fig. 23. Relationship between apparent density change by CaO-addition and tern-perature.,20)

Fig. 24. Effect of SiO2 and CaO-addition to Fe203 at reduction by CO-CO2-mixture1). 成 す るた め被 還 元 性 は 著 し く低 下 す る(Fig.24)121),122). シ リケ ー トは気 孔 率 の 低 下 を もた ら し,こ の 点 か ら も被 還 元性 に 悪影 響 をお よぼ す122).CaOの 添加 は酸 化 鉄 の シ リケ ー ト化 を 防 止 す る 点 か ら も 有 効 で あ り,と くに Ca O/SiO2が1以 上 の場 合 に著 しい 効 果 を あ らわ す123). い る速 度 式 の 根 拠 とな る反 応 モデ ル の 多 くは単純 す ぎ現 象 を統 一 的 に 記 述す る こ とは 非 常 に 困 難で あ る.ま た実 験 条件 も モデ ル に そ く した 単 純 化 が 実現 で き てい るか ど うか に は検 討 の 余地 が あ りそ うで あ る.む し ろその よ う な 速度 式 に はあ る程度 限 られ た 反 応 条 件 と試 料 に対 し, 還元 特 性 な どの 相 対 尺度 を定 量 的 に 表 示す る手段 として の 意 義 が認 め られ るが,そ の場 合 で も現時 点 では現 象の よ り詳細 な観 察 が 必 要 と思 われ る.と くに高 炉 の炉 内反 応 の 解 析 な ど具 体 的 な現 象 に適 用 す るに は,た とえばH2

とCOに よる還 元 状 態 の 比 較,FeOま での還 元 とFeO 以 後 の 還元 の 関係,そ れ と関連 し てH20,CO2の 高 濃度 下 での 還 元 進行 状 態,随 伴元 素 の影 響 な ど従来 あ ま り検 討 され てい な い現 象 の 観 察 が 重要 で あ ろ う. 本 稿 で は か か る観 点 か ら還 元 反 応 の複 雑 さ,統 一 的表 示 の 困難 な 現 象 を意 識 的 に強 調 してみ た.こ ん ご還 元に 関 す る研 究 を進 め る うえ に,多 少 な り とも問 題提 起 とし て参 考 に なれ ば 幸 い で あ る. お わ りに本 資 料作 成 に あた り協 力 いた だ い たか つての 研 究 室 員,現 株 式 会 社 神 戸製 鋼 所 中央 研究 所 小 野 田 守. 現 川 崎 製鉄 株 式 会 社 技術 研 究 所 佐 々 木 晃,現 日本軽金 属 株 式 会 社 嶺 浩 紀 の 諸 氏 に感 謝 の意 を表 す. 文 献

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Fig.  5.  Reaction  isotherms  for  formation  of magnetite.  Linear  representation  of  parabolic  data").
Fig.  7.  Schematic  sketch  for  reduction  process  of  interface  reaction  control  (a)  and  pore  gas  diffusion  control4).
Fig.  13.  Integrated  reduction  curves  for  the
Fig.  14.  Effect  of  hydrogen  pressure  on  reduction  rates  at  500•Ž  at  a  constant  ratio  of  water  vapor  to  hydrogen41).
+5

参照

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