原子価結合法
と混成軌道
原子価結合法
原子価結合法
と混成軌道
と混成軌道
物理化学Ⅰ 第4回 2019/06/21 医薬保健研究域薬学系 医薬保健研究域薬学系 活性相関物理化学 活性相関物理化学髙橋
髙橋
広夫
広夫
講義スケジュール
6/21(6/21(金金) 08:45) 08:45--10:15 10:15 原子価結合法と原子価結合法と混成軌道混成軌道 6/27(6/27(木木)) 08:4508:45--10:15 10:15 分子軌道法分子軌道法 6/13(6/13(木木) 08:45) 08:45--10:15 10:15 波と粒子の二重性波と粒子の二重性・・前期量子論前期量子論 6/20(6/20(木木)) 08:4508:45--10:15 10:15 シュレーディンガー方程式と化学結合シュレーディンガー方程式と化学結合 6/28(6/28(金金)) 08:4508:45--10:15 10:15 静電相互作用・ファンデルワールス力静電相互作用・ファンデルワールス力 7/04(7/04(木木)) 08:4508:45--10:15 10:15 疎水性効果・電磁波疎水性効果・電磁波 7/05(7/05(金金)) 08:4508:45--10:1510:15 講義講義((前半前半))＋＋試験試験((後半後半)) 6/14(6/14(金金) 08:45) 08:45--10:15 10:15 シュレーディンガー方程式と量子数シュレーディンガー方程式と量子数 6/21(6/21(金金) 08:45) 08:45--10:15 10:15 原子価結合法と混成軌道原子価結合法と混成軌道本日のお題
• 混成軌道
• 同位相逆位相
• 原子価結合法の問題点
• 遮蔽効果 (復習)
• 原子価結合法
• 分子軌道法
• スピン (復習)
• 量子数 (復習)
①1s軌道と1s軌道 原子と原子の間に電子が存在する確率が高くなる → 結合 ②2p軌道と2p軌道(1) 白：波動関数の値が正の領域 原子価結合法 1s 1s 黒：波動関数の値が負の領域
③2p軌道と2p軌道(2) この場合でも、原子と原子の間に電子 が存在する確率が高くなっている ①、②のように、 ③のように、 σ結合では結合面で波動関数が値をとる π結合では結合面では波動関数の値がゼロ 原子価結合法 結合を含む面が正と負の境界になっていない結合をσ結合 とよぶ 結合を含む面で正と負が入れ替わる結合をπ結合 とよぶ
化学結合-原子価結合法の実際の分子の例 ① H2 水素原子では電子は1s軌道に1つ → 2つの水素原子の1s軌道から1つの軌道 H H H2 s軌道2つによるσ結合ができて、この軌道に電子が2つ入る → 原子間に電子の存在する確率が高くなる → 結合 ・ オクテット則との対応 原子価結合法はオクテット則を拡張したもの H・ ＋ H・ → H ： H 価電子を出し合って共有結合を作る 水素原子の価電子は1s軌道にあるので、 H H e− + e− e− e−
原子価：「結合の手」の数 その原子から出る結合の数 化学結合-原子価結合法の実際の分子の例 ② F2 フッ素原子の電子配置は1s2 2s2 2p x2 2py2 2pz 不対電子は2pz軌道 2pz軌道による結合 不対電子以外の電子は、結合にはほとんど関与しないと考える → 非共有電子対 F F F2 ■原子価結合法では 原子がそれぞれ不対電子を出して 結合を作るという考え方を採用すれば 不対電子の数と原子価が同じ になって当然
化学結合-原子価結合法の実際の分子の例 ③ N2 不対電子は2p x 2py 2pz軌道 N: 電子は1s2 2s2 2p x 2py 2pz z x y N N 結合 結合 2pz軌道による結合 三重結合（N≡N） 同じ位相同士 1s軌道の2つ、2s軌道の2つの電子は 結合に関与しない非共有電子対である。 ここまでの例は全て不対電子の数と原子価が同じ 2px軌道による結合 結合 2py軌道による結合
Cの電子配置：1s2 2s2 2p x 2py 不対電子は2px、2py軌道の2つ しかし、原子価は4 2s軌道の電子が1つ2pz軌道に移る 不対電子が4個になる 2s軌道に1つ2p軌道に3つ → 4つの不対電子の性質が異なる 不対電子数と手の数を合わせる 炭素は？ 化学結合-原子価結合法の実際の分子の例-炭素の場合 1s 2s 2py 2pz 2px 1s 2s 2py 2pz 2px 炭素は不対電子を2個しか持っていない → 結合は2本しか作れないのでは？
メタン CH4などにおける 4つの結合は全て同じ性質 → 不対電子がそのまま結合に関与するわけではない → 混成軌道（炭素等の結合を説明しやすくするための人工的な概念） s軌道 p軌道 メタンの軌道 1s 2s 2py 2pz 2px
まず、2s軌道のエネルギーを上げる 4つの軌道が縮退している 縮退 (縮重): 異なる軌道だが、軌道の持つエネルギーが等しい状態 解ΨaとΨbはエネルギーE1で縮退しているという 縮退している軌道は、線形結合で新たな軌道に変換できる 今回の場合 これらの線形結合から都合のいい軌道を作る（→混成軌道） メタンの軌道 1s 2s 2px 2py 2pz シュレディンガー方程式がHˆa E1a Hˆb E1b も成り立つ a b E a b Hˆ 1 s s E Hˆ2 12 Hˆ2px E12px Hˆ2py E12py Hˆ2pz E12pz なので、 のとき 、 Degeneracy/degenerate 誰かがエネルギーをくれたと考える。 結合を作ったらエネルギーを返却できる。
混成軌道は分子の構造を原子価結合法で説明するために 人工的に導入された概念 「炭素がsp2混成軌道を作るので、エチレンの炭素は平面構造」 「エチレンの平面構造を説明するために、エチレンの炭素は sp2混成軌道を作ると考える」 ↓ メタン 炭素がsp2混成軌道を作る 混成軌道が「実在」するとしたら 炭素がsp3混成軌道を作る ↓ 水素と結合 ↓ 炭素・水素と結合 ↓ エチレン 混成軌道
アンモニア N: sp3 アニリン N: sp2 アンモニアのNはsp3混成だから四面体 実際はアンモニアやアニリンの構造を見て ただし、混成軌道という考え方を使うと いろんな現象を比較的良く説明できる アニリンのNはsp2混成だから平面 混成軌道 それを説明するために混成軌道を人工的に導入した。
波の周期の中での位置を表すもの y = sinθのθのこと 同形の2つの波が重なるとき、 山と山、谷と谷がおおよそ重なるとき 波の位相 y y ＋ y ＝ y 位相が同じ箇所同士が重なると 振幅が大きくなる →厳密に位相が重なっていなくても、 山と谷が重なるとき →同位相 →逆位相
①はだいたい強め合う
≒
同位相 ②はだいたい打ち消し合う≒
逆位相 プラス同士で重なっている。 波の位相 y ＋ ＝ y y ① ② プラスとマイナスで重なっている。 といったアバウトな感じで使用することが多い■：波動関数の値がマイナスの領域 → 振幅が大きくなる → 振幅が小さくなる 波動関数の場合 p軌道とp軌道による結合の例 同位相の場合 逆位相の場合 □：波動関数の値がプラスの領域
自分自身の波動関数同士で重なると考えることもある → 混成軌道 黒い領域は強め合い、白い領域は弱め合う 波動関数の場合 隣の原子の波動関数とではなく、 ＋ 2p軌道 2s軌道 混成軌道 波動関数は電子の存在確率とつながっている 黒い部分に電子の存在する確率が高くなる 白い部分に電子の存在する確率が低くなる
混成軌道① メタンの炭素について考える。 メタンの炭素は4つの水素と結合を作る ＝ 4つの軌道が必要 → 炭素の2s軌道と2px , 2py , 2pz軌道を混ぜる 混ぜる軌道が4つ 正四面体 ＝ 新たにできる軌道も4つ s軌道1つとp軌道3つを混ぜてできた軌道 C H 結合 → 正四面体構造 炭素のsp3混成軌道と水素の1s軌道が重なって、 メタンのC-H結合を作る。 → sp3混成軌道
混成軌道② エチレンの炭素は平面 → sp3混成軌道では説明できない エチレンの炭素は炭素・水素・水素と結合を作る ＝ 3つの軌道が必要 → 炭素の2s軌道と、2p軌道のうち2つ（エチレン平面上の軌道2つ） を混ぜる 正三角形 s軌道1つとp軌道2つを混ぜてできた軌道 → sp2混成軌道 このとき、p軌道が1つ余っている （sp2軌道の作る平面に垂直な方向のp軌道） これを踏まえて、エチレンにおける化学結合を見ていく。
混成軌道② C H 結合 C C 結合 → 平面構造 炭素のsp2混成軌道と水素の1s軌道 が重なって エチレンのC-H結合を作る。 炭素のsp2混成軌道同士が重なって C-C結合 を作る。 C C 結合 余ったp軌道同士も重なる ＝ 二重結合 C-C間には sp2混成軌道同士による結合 ＋ p軌道同士によるπ結合
混成軌道③ アセチレンは直線状分子 → sp3, sp2混成軌道では説明できない アセチレンの炭素は炭素・水素と結合を作る ＝ 2つの軌道が必要 → 炭素の2s軌道と、 混ぜる軌道が2つ 2p軌道のうち1つ（アセチレンの直線方向の軌道1つ）を混ぜる ＝ 新たにできる軌道も2つ 直線 C C このとき、p軌道が2つ 余っている sp混成軌道の作る直線に垂直な方向のp軌道2つ
混成軌道③ 結合 C H C C 結合 → 直線構造 炭素のsp混成軌道と水素の1s軌道 が 重なって、アセチレンのC-H結合を作る。 炭素のsp混成軌道同士 が重なってC-C結合を作る。 結合 結合 余ったp軌道同士も重なる →C-C間には p軌道同士によるπ結合2つ 計3つの結合＝ 三重結合 混成軌道を考えることで 様々な結合を説明が可能 sp混成軌道同士によるσ結合と、
原子価結合法： 電子は原子に属していて、 2つの原子が価電子を出し合うことで結合ができる 原子 → 分子 原子価結合法の問題点 ① 不対電子を出し合う しかし、電子が対になる理由がわからない 実際は、電子１個でも結合が生じる 原子価結合法の問題点 － ＋ ＋ → 共有電子対が結合になる 2つの原子核の間に電子が入りさえすればよい。 原子価結合法ではそれが説明できない。
② 価電子のみが結合に関与する → 内殻電子は特定の原子のみに所属する 電子は全空間に広がっているはずなのに、、 ③ やっぱりジボランB2H6の説明ができない 原子価結合法の問題点 → つまり、特定の場所に「局在」 「非局在」は量子論の基本 だったはず オクテット則で説明できなかったが、 原子価結合法でもやっぱり説明できない。
④ 酸素分子の不対電子が 説明出来ない O: 電子は1s2 2s2 2p x2 2py 2pz 不対電子は2py, 2pz軌道 結合を作ったのでpyの電子もpzの電子も対 になっているはず しかし実際には、酸素分子には不対電子があることが知られている。 2pz軌道によるπ結合 二重結合（O=O）
なぜ？
原子価結合法の問題点 y z x O O π結合 σ結合 2py軌道によるσ結合 原子価結合法: Valence bond (VB) method ・ 電子は 原子に属する
・ 原子が電子を出し合って結合を作る 原子が結合して分子ができる
分子軌道法: Molecular orbital (MO) method ・ 電子は 分子全体に広がっている
・ 分子は原子の集まりではない 分子は「分子」という物質
電子の軌道が分子全体に広がっている 原子軌道を分子に拡張した 考え方 原子のように分子にも軌道がある と考える 炭素の原子軌道の例 (1s) ベンゼンの分子軌道の例 （最安定軌道） メタンの分子軌道の例 （2番目に安定な軌道）
