バックグラウンド地域における土壌中の有機塩素系農薬の測定

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(1)土木学会第55回年次学術講演会（平成12年9月）. Ⅶ-189. バックグラウンド地域における土壌中の有機塩素系農薬の測定北海道大学大学院工学研究科. 学. ○門田吉川. 正. 橘. 国立環境研究所. 展明，. 深澤. 達矢. 健多郎，. 鈴木. 英之. 清水. 達雄. 治国，. 藤沼. 正. 康実. 1 ．はじめに 1970 年代前半に先進国において BHC 等の難分解性有機塩素系農薬の生産及び使用が禁止された．これらの化学物質は残留性及び生物濃縮性が高く，極微量でもヒト及び生態系へ悪影響を及ぼすことが懸念されている．また，大気中の長距離輸送等により地球規模で拡がり，四半世紀を経過した現在もなお環境中で検出されている．北海道においてもバックグラウンド湖沼である摩周湖水中から BHC 類が検出されており，周辺地域の土壌へも沈着・蓄積していることが考えられる．本研究では土壌中有機塩素系農薬類の定量的評価を目的とし，測定法の検討を行った．また，その結果に基づき北海道弟子屈町美羅尾山 (図 1)で採取し. 図1. た土壌試料の試験分析を行った．. サンプリング地点土壌試料. 10g. 2 ．方法. 1mg/l の標準物質固 /液振盪抽出. 分析法は，環境庁による外因性内分泌撹乱物質調査暫定マニュアル(底質)に従った．ただし，平尾ら 1) の報告に基づ. 超音波抽出. で行う. 10 分間. 3 回行う. き方法を簡略化した．すなわち，クリーンアップには. 遠心分離. 3000rpm 、 10 分間. 上澄み液. 500ml or 1L. 分液漏斗. 5％ N a C l 水溶液 2 5 0 m l. Sep-Pak フロリジルカートリッジを，脱水には Sep-Pak 液 /液振盪抽出. dry カートリッジを用いた分析法の検討を行った．. 2 5 m l. ヘキサン. 5 分間 (2 回抽出 ). ヘキサン層・脱水 (無水硫酸ナトリウム適量 ). 分析法のフローチャートを図 2 に示す．土壌試料をガスクロマトグラフ−質量分析装置(GC/MS)で分析し，ブラン. 2 5 m l、 1 0 分間. アセトン. ・ Auto Mixer この操作を. 5 0 0μ l ( 5 0 0 n g ) 添加. 濃. 5 m l. 縮. ・ロータリーエバポレーター (40℃ ) Sep-Pak フロリジル. 濃縮後、フロリジルに通した後の溶出液. ・アセトン. 2 0 m l、ｎ − ヘキサン 1 0 m l で. コンディショニング. ク試験及び添加回収試験を行った．文献調査及び試験分析. ･. 5％エチルエーテル含有 n− ヘキサン 5ml/min. 2 0 m l. で溶出. S e p -P a k d r y. より GC/MS の分析条件は表 1 のように定めた．定量には. ・ｎ − ヘキサン 1 0 m lでコンディショニング・フロリジルカートリッジと直結する. 絶対検量線法を用いた．また，検討結果に基づいて実際の. 溶. 出. 液・ 100mlビーカー・還元銅. 土壌試料を用いた試験分析を行った．. ろ. 濃. 縮・. 3 ．結果及び考察. 乾. バックグラウンド地域. 土壌. 〒060-8628 札幌市北区北 13 条西 8 丁目 TEL：011-706-6276. m l. 濃縮試験管に移す. 窒素気流下 0 . 1 m g / l の内部標準物質 5 0 0μ l 添加. GC/MS. 作ブランクは検出されなかった．添加回収試験は，クリー. キーワード. 数. ロータリーエバポレーター. 固. ブランク試験の結果，測定対象 16 成分全てについて操. ンアップ後の溶出溶媒混合比及び溶媒量，濃縮率を変更し. 5〜 1 0 g 添加しておく. 液. 図2. 1μ l 注入. 分析法フローチャート. 有機塩素系農薬北海道大学大学院工学研究科. 水環境保全工学分野.

(2) 土木学会第55回年次学術講演会（平成12年9月）. Ⅶ-189. 繰り返し行い，回収率の向上を図った．その結果， 16 成分中 9 成分で 71〜108％の良好な回収率が. 表１. 得られた(表 2)．また，この 9 成分における相対. GC/MS 分析条件. GC：G-5000M(日立). 標準偏差(RSD)も 20％以内で，比較的再現性良. MS：M-7200(日立). Column：J&W 社製 122-5532 DB5-MS. く測定できるようになった．これを基に，採取し. (5%Phenyl Methyl Silicone 30m×0.25mm×0.25m). た土壌試料を試験分析したところ，β -BHC が乾. Oven：80℃(1min)→15℃/min→210℃(0min)→3℃/min→250℃. 燥土壌 1g 当り 0.5ng 程度，4､4'-DDE 及び 4､. Carrier gas：He. 4'-DDD が各々乾燥土壌 1g 当り 0.1ng 程度検出. Inject：Splitless. された．これはオーストラリア北クインズランド. Inject Temp．：250℃. Interface Temp．：250℃. における J.E.CAVANAGHら 2)の結果とほぼ同程. ：180℃ Ion Source Temp ．. Ionization Energy：70eV. 度であった．また，環境庁による平成 10 年度環. Emission Current：30μA. EI Scan Range：40‐450. 境ホルモン緊急全国一斉調査においても土壌中. ASC：8000. Head Pressure：100kPa 1μl. Purge time： 1min. からβ-BHC，4､4'-DDE 及び 4,4'-DDD が検出されている．β -BHC は殺虫性はないが，代謝を受けにくく，環境や動物体の中では最も残留蓄積しやすい異性体である. 表2. 3) ．また佐々木ら 4) は，. 回収率及び相対標準偏差. (※:回収率が良好であった成分). 4,4'-DDE 及び 4,4'-DDD は 4,4'-DDT の分解生成. 物質名. 回収率（%）. RSD（%）. 物であり，わが国では DDT の使用が規制されて. ※ α ‐BHC. 90. 8. から 10 年以上経過していることから，環境中に. β ‐BHC ※ γ ‐BHC. 50. 15. 87. 7. 残留した DDT はほとんど代謝され， DDE 及び DDD に分解していると報告している．従って本. ※ δ ‐BHC. 71. 8. ※ heptachlor. 103. 12. 方法によりほぼ妥当な結果が得られたと考えられる．. 4 ．結論. ※ aldrin. 78. 6. heptachlor epoxide. 32. 42. ※ endosulfan. 102. 8. ※ 4,4'-DDE. 79. 5. dieldrin. 57. 16. ※ endrin. 108. 6. endosulfan 2. 43. 24. ※ 4,4'-DDD. 106. 17. 本方法により有機塩素系農薬 16 成分中 9 成分で良好な回収率を得られた．また，実際の土壌試料を試験分析した結果，β-BHC，4,4'-DDE， 4,4'-DDD が検出され，本方法によるバックグラ. endrin aldehyde. 26. 29. endosulfan sulfate. 18. 30. ウンド土壌中の有機塩素系農薬の測定が可能で. 4,4'-DDT. 63. 5. あった．今後，測定を重ねるとともに回収率が低い成分について検討を重ねたい．. ＜参考文献＞ 1）平尾. 真規子，塚林. 裕，蔵本. 和夫：ムラサキイガイ中の有機塩素系農薬の簡易分析法の検討石川県保健環境センター年報. 第 33 号, pp.159-163 (1996) 2）J. E. CAVANAGH, K. A. BURNS, G. J. BRUNSKIL and R. J. COVENTRY：Organochlorine Pesticide Residues in Soils and Sediments of the Herbert and Burdekin River Regions, North Queensland ―Implication for Contamination of the Great Barrier Reef Marine Pollution Bulletin Vol.39, Nos. 1 12, pp.367-375 (1999) 3）栗原 4）佐々木. 紀夫：シリーズ環境を考える一敏, 小澤. 秀明, 川村. 豊かさと環境. 寛, 掛川. 第 39 巻，第 2 号，pp.14-18 (1997). 化学同人 pp.4-6, 86, 135-136 (1997). 英男, 清水. 重徳：諏訪湖底質中における有機塩素化合物の動態. 用水と廃水.

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