1052 日 本 化 学 会 誌1993No.9 0論 文 一 (日 本 化 学 会 誌,1993,(9),P.1052∼1058) ◎1993TheChemicalsocietymJapan
溶 媒 抽 出 系 に お け る酒 石 酸 一鉄(1皿)錯 体 の キ ャラ ク タ リゼ ー シ ョン
一 ク ラ ス ター 型 鉄(皿)錯
体 の 生 成一
(1993年3月22日 受 理)三
谷
毅 ・横
井
弘*†
種 々 のpHで 生 成 す る レ 酒 石 酸 の 鉄(皿)錯 体(以 後,酒 石 酸 鉄(皿)錯 体 と 略 記)を メ チ ル ト リオ ク チ ル ア ン モ ニ ウ ム ク 揖 リ ド(TOMAC;R3R'NC1)に よ り トル エ ン 中 に 抽 出 し,抽 出 前 後 の 錯 体 種 の キ ャ ラ ク タ リゼ ー シ 鐘 ン を 行 っ た き 磁 化 率 滴 定 の 結 果,水 溶 液 中 の 酒 石 酸 鎌(皿)錯 体 は 生 成 条 件(pH やR=[酒 石 酸]/[鉄(皿)イ オ ン])に 大 き く依 存 し,水 溶 液 中 に お け る 錯 体 状 態 を ほ ぼ 保 っ て 抽 出 さ れ る こ と が 明 ら か と な6た 。0=1(pH6∼12),R=3(pH3∼12),R=10(pH3∼8)に お け る 主 要 錯 体 種 は,鉄(皿)ク ラ ス タ ー 錯 体 で あ る 。R=3∼10の 水 溶 液 の 場 合,鉄(皿)イ オ ン1個 当 た り錯 形 成 に 関 与 し て い る 酒 石 酸(HZtart)の 比 は2以 下 で あ り,pHが 高 く な る に し た が っ て こ の 値 は 減 少 し たｩ+R=3の 系 に お け る抽 出 錯 体 の 組 成 比 は, [(R3R'1騒)1.5Fe(tart)1.8(OH)L9](pH6・1) [(R3R'N)1.窯Fe(tart)o.6(OH)8.o](pH10・1) [(R3R'N)。 。gFe(taτt)o.8(OH)8.3](pH12.0) と推 定 し た 。R=1(pH≧9),R=3(pH≧10)に お け る 錯 体 種 は,水 酸 化 鉄(皿)様 ク ラ ス タ ー の 表 面 を 酒 石 酸 が 修 飾 し た も の でiこ の 酒 石 酸 よ り外 側 へ 突 き 出 した 負 電 荷 を もつ カ ル ボ キ シ ル 基 とTOMAC の 陽 イ オ ン が イ オ ン対 を つ く り,逆 ミセ ル の よ うな 形 と な っ て 有 機 相 に 抽 出 さ れ る と考 え ら れ る 。 これ ら 錯 体 の サ イ ズ は 数10A以 下 と考 え られ る 。1緒
言
酒 石 酸 は,分 子 内 に2個 の カル ボ キ シル基 と2個 の ヒ ドロキ シ ル基 を もつ 複 雑 な 配位 子 で あ り,金 属 イ オ ン とは 広 いpH領 域 にわ た って 水 溶 性 錯 体 を生 成 す る、 従 来,酒 石酸 の鉄(皿)錯 体 に 関 して は多 くの研 究 が な され て い るが}ほ とん どが酸 性 領 域 にお い て の も の であ る三)。しか し,ア ル カ リ性 酒 石酸 一鉄(皿)錯 体 水 溶 液 は広 くセ ル ロ ース の 溶 剤 と して 用 い られ て い る よ うに露》,応用 的 意 義 は む しろ アル カ リ性 側 にあ るが,ア ル カ リ性 で の研 究 は 極 静 岡大 学 大 学 院 電 子 科 学 研 究科,432浜 松 市 城 北 † 静 岡 大 学 工 学 部 応 用 化 学科,432浜 松 市 城 北1) ( a ) M. Bobtelsky,
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め て少 な い3}。この よ うに酒 石酸 一鉄(皿)錯 体 の全 体 像 につ い て の 詳細 は不 明な 点 が 多 い。 最近,著 者 らは種 々のpHに お け る鉄(皿)錯 体 水溶 液 の 室 温 で の有 効 磁 気 モ ー メ ン トを 追跡 す る こ と(一 種 の磁 化 率滴 定 法)に よ り,水 溶 液 中 で生 成 す る鉄(皿)錯 体 種 につ いて 貴重 な 知 見 が 得 られ る こ とを 報 告 しだ 》。 こ の 磁 化 率 滴定 法 に よ り,酒 石 酸 激 (皿)錯 体 は 水溶 液 中 で は必 ず しも単 核 錯体 で はな く,生 成 条 件 に よ って構 造 は複 雑 か つ 微 妙 に変 化 す る こ とが 明 らか とな っ た5)。 酒 石 酸 は 第 四 ア ンモ ニ ウム塩 であ る メチ ル トリオ クチ ル ア ン モ ニ ウム ク 緯 リ ド(以 後TOMACと 略 記)と ともに 金 属 イ オ ン の 溶 媒 抽 出系 で用 い られ てお り修},広 いpH領 域 で金 属 イオ ンの抽 出 が可 能 とな って い る。 また,溶 媒 抽 出 は 水溶 液 中 での 錯 形成 を3)
J. E. Hanby, Jr., D. C. Johnson, J. Polym. Sci., A-1,
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5)
H. Yokoi,
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(b)渡 辺 泰,栢 分 泰 志,分 析 化 学,38,681(1989)・ (c)渡 辺 泰,栢 分 泰 志,資 源 ・素 材 学 会 誌106・474
田化0・993Nα9三
蟹
輝
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礁
鉄(皿)錯 体の キャラクタリゼーシ ョン
研 究 す る手 段 と して も用 い られ て い るm。 本 研 究 で は,磁 化 率滴 定法 を駆 使 し,ま た,溶 媒 抽 出後 の有 機 相 中 のR(。)=[酒 石 酸 ヨ(。ゾ [鉄(班)イ オ ンコ{。》や,抽 出率 へ のTOMAC濃 度 依 存 性 な どを検 討 す る こ と に よ り,抽 出前 後 の 酒 石酸 一鉄(皿)錯 体 のキ ャラ クタ ゾゼ ー シ 滋ンを行 った 。な お,本 研究 の酒 石 酸 はm酒 石酸 の こ と であ る。2実
験
2.1試 薬 お よ び試 料 溶 液 の 調 製 使 用 した試 薬 は,Fe(cla4)3・6H20(関 東 化 学(株),カ ル ボ ン 酸 分 析 用),TOMAC(ナ カ ラ イテ ス ク(株),0級)で あ り,他 は す べ て 市販 の特 級 品 であ り∴ いず れ もそれ 以 上 の精 製 は しな か っ た 。 酒 石酸 一鉄(皿)錯 体 水 溶 液 は,酒 石酸 と鉄(鋤 イ オ ンを 所 定 の濃 度比 とな る よ うに混 合 し,緩 衝 剤 を使 用 せ ず にNaOHを 注 を 意 深 く滴下 して 目的 のpHに 調 節 した。本研 究 では,酒 石 酸 と鉄 (皿)イ オ ンの濃 度比 をR鳶[酒 石酸]/[鉄(孤)イ オ ン0と し,R= 1,3,10で,[鉄(皿)イ オ ンユ=10,0mM(1M=1mol・dm-3)と し て実 験 を行 った 。 ま た,抽 出前 の水 溶液 中 の錯 体 種 を種 々の 比較 の基 準 と した ので,以 後 示すpHと は 抽 出前 の水 溶 液 のpH値 であ り,抽 出後(平 衡 後)の 水相 の 値 はPHeqと して区 別 した。 鉄(皿)イ オ ンの 鉄(∬)イ オ ンへ の還 元 を防 ぐた め,試 料 溶 液 に は で き るだ け 光 が 当た らな い よ うに注 意 して実 験 した8》。 2.2抽 出 操 作 溶媒 抽 出はr酒 石 酸 一鉄(皿)錯 体 水 溶 液20 mlと 種 々 の濃 度 の TOMACの トル エ ン溶 液20 mlを5Q mlの 共 栓付 遠 心 沈 殿 管 に と り,室 温 で10分 間 振 り混 ぜ た の ち,両 相 を還 心分 離 した 。 な お,抽 出時間 は10分 間 で 十 分 で あ る こ とを あ ら か じめ 確 認 し たQ 2.3分 析お よび 測 定 水 相 申 の鉄(皿)イ オ ンの定 量 は 日本Jarrel-A$h製AA-782型 原 子 吸 光分 光 分 析 装置 に よ る原 子吸 光分 析 法 で,L一 酒石 酸 の定 量 は 日本 分光 製D IF-374型 旋 光計 に よ る旋光 度 測 定 で行 った 。有 機 相 中 の鉄(皿)イ オ ンお よび 酒石 酸 イオ ン の濃 度 は,抽 出 前後 の 水 相 の そ れ ぞ れ の 濃 度 差 か ら求 め た。TOMACの 定 量 は, TOMACの トル エ ン溶 液 を アセ トンで 希 釈 し,塩 化物 イ オ ン濃 度 をVolhard法 で 決 定 して行 ったOl◎水 溶 液 お よび 有機 相 の磁 化 率測 定 はs室 温 でGouy法 を 用 い て行 った。ESRス ペ ク トル は, 日本 電 子社 製JES-FE 1 XGESRス ペ ク ト0メ ー ター で液 体 窒 素 温 度 で,吸 収 ス ペ ク トルは,目 立 製U-2000型 分 光 光 度計 でそ れ ぞ れ 測定 した 。3結
果 と 考 察
3.1抽 出率 のTOMAC濃 度依 存 性 R篇3の 酒石 酸 一鉄(皿)錯 体 水 溶液(pH2∼1￡)か らTOMAC一7)
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.餐 慧 髪 ⑳§
a 100 80 60 40 20 0 1053 2 4 6 pH 81012 Fig.1Extrac重ionofiron(皿)ionfro斑aqueous solutions￠ 《)嚢tainingtartrateanion叢tR==3 atvariouspHvalueswithTOMACi聡 toluene:○,19mMTOMAC:△,38ΣnM TOMAC;●,76mMTOMAC トル エ ン溶 液 中 へ の 鉄(皿)イ ナ ン の抽 出 実験 にお い て,抽 出率 の TOMAC濃 度 依 存 性 の 結 果 を 図1に 示 す 。 鉄(皿)イ ナ ンに対 し て約8倍 の濃 度 であ る76mMTOMAC溶 液 では,pH3以 上 で 鉄(皿)イ オ ンは は ば完 全 に抽 出 され た。38mMTOMAC溶 液 で は,pH9付 近 ま では 抽 出 率 は約50%で あ る が,pH>9で 抽 出 率 が 増 加 してゆ き,pH12で ほぼ 完 全 に 抽 出 さ れ た。 一 方,19 mMTOMAC溶 液 で は,鉄(皿)イ オ ンは たか だ か2%と い う極 め てわ ず か しか 抽 出 され なか った 。TOMACに よ る抽 出 機 構 は イ オ ン対 形 成 に よ るも の で10),38,19mMTOMAC溶 液 で鉄(皿) イオ ンが 完 全 に抽 出 され な い の は,水 溶 液 中 に存 在す る他 の陰 イ オ ンが 優 先 的 に 抽 出 され るた め,酒 石 酸-鉄(皿)錯 体 の 抽 出 に必 要 なTOMAC量 が不 足 す るため と考 え られ る。 試 料 水溶 液 中 に 存 在 す る酒石 酸 一鉄(皿)錯 体 以 外 の 陰 イ オ ン と して,C104,酒 石 酸 イオ ン,OH㎜ が考 え られ る。佐 藤 らは,TOMACに よ る無 機 酸 水 溶液 か らの陰 イ オ ン の抽 出 を研 究 して お り,用 いた 無 機 酸 の 陰 イ オ ン中 でC104螢 は 最 も 抽 出 さ れ や す くr抽 出 定 数 κ。x駕 1000で あ る こ とを報 告 して い る11)。ま た,76mMTOMAC溶 液 に おい てCrをC104一 に置 換 した 後,0=3の 系 で抽 出 を 行 った ところ,鉄(皿)イ オ ンは ま った く抽 出 さ れ なか った 。 以 上 の こ と か ら,水 溶 液 中 に30 mM存 在す るGIQ4は,(1)式 で示 した よ うにTOMACに よ り定 量的 に抽 出 され る と考 え られ る。 こ こ で,添 字 の(o)は そ の化 学 種 が 有機 相 に存 在 して い る こ とを示 し 特 別 に印 の な い化 学 種 は 水 相 に 存在 して い る こ とを表 して い る◎R3R'NCIをTOMACの 化 学 式 と した 。R3R'NCI《 。》 十CIO4禰 一 →RsR3NCIO4く 切 十Cr(1)
ま た,鉄(皿)イ オ ンが 完 全 に 抽 出 され た 後 の水 相 に は 酒石 酸 イ
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1054 日 本 化 学 会 誌 ㍉1993N(λ9 100 80 §§ 60
§
慧40茎
20 0 24681012 pH Fig. 2Ex tractionmiron(皿)i◎11fromaqu￠oussol織tionscontainirLgtartratemvaτiou$pH valueswith76mMTOMAC. in・tolue捻el △,R=1;○,0ニ3;口,R=10 オ ン が 残 って い る こ と か ら,TOMACに よ る 抽 出 能 率 は, ClO4-〉 酒 石酸 一鉄(皿)錯 体 〉酒 石酸 イ オ ン,OH輔(酒 石酸 イ オ ン とOH響 の順 位 は 検討 して い な い)で あ る こ と が 明 らか とな っ た 。 なお,本 研 究 は鉄(皿)イ オ ンの 錯形 成 に関 す る著 者 らの一 連 の研究 の一 つ で あ り,鉄(皿)イ オ ン源 と して は鉄(皿)過 塩 素酸 塩 を 常 法 と して使 用 して い る。 本 研 究 で は た ま た ま 抽 出 剤 と して TOMACを 利 用 して い る ため,(1)式 の よ うな余 分 な 平 衡式 を 不 可 欠 要 因 と して考 え ざ るを 得 な くな っ た。 本 研 究 の 圏的 は,緒 言 で記 した よ うに,水 溶 液 中 の 錯 体 種 と有 機 溶 媒 中 に 抽 出 され る 錯体 種 を比 較 しな が ら研 究 す る こ とにあ る。有 機 相 抽 出 錯体 の キ ャラ クタ リゼ ー シ3ン(磁 化 率,旋 光度 な ど に よ る)は,水 溶 液 中 の鉄(皿)錯 体種 が完 全 に有 機 溶 媒 中 に 抽 出 され た場 合 の方 が 単純 とな る。 そ こで,以 後 の実 験 では,76 mMTOMAC溶 液 を統 一 して使 用 した 。 3.2抽 出 率 の 丑 依 存 性 図2にt76mMTOMACの トル エ ン溶 液 中 へ の鉄(皿)イ オ ン の抽 出率 に 対す るR依 存性 を示 す 。 これか らtpHの 広 い範 囲 に わ た り,R=3の 場 合 が最 も効 率 よ く鉄(皿)イ オ ンが 抽 出 さ れ る こ とが 明 らか で あ る。R=1の 系 で は,pH2∼3で 水 溶 液 が コ ロ イ ドとな り0ま た,pH4∼5で は 抽 出後 水相 と有 機 相 の 境 界 に乳 白 色 の二沈 殿 が生 成 し抽 出操 作 は容 易 で は なか っ た。pH8∼11で は01∼3%の 鉄(皿)イ オ ンは 抽 出 さ れ な い で水 相 に 残 る こ とが 明 らか に な ったOR=10の 系 で は,pH>9で 抽 出 率 が減 少 した 。 錯 化 剤 に 酒石 酸(H2tart)を,抽 出 剤 にTOMACを 用 い る金 属 イオ ンの 抽 出系 につ い ては,渡 辺 らが ア ル ミエ ウム(皿)と ガ リウ ム(皿)に 関 して報 告 してお り働,両 系 とも ア ル カ リ性 側 でpH が 高 くな る と抽 出率 が 減 少 して ゆ き,約pH 12. 5以 上 でそ の度 合 い が大 き くな る こ とを 示 して い る。 こ の原 因 と して,pHの 増 加 に とも な いTOMAC陽 イ オ ンに対 して酒 石酸 イオ ン と水 酸 化 物 イ オ ン に よ る競 争 反 応 が 起 こ り,R3RINOHが 形 成 して,R3-RN-Htartの 濃 度 が 減 少す る こ と(金 属 イオ ンの 抽 出 はR3R'N-Htart種 に よる との推 定 が な され て い る),こ れ に 加 え て,水 相 中 にMtart(OH)1-n n(M:ア ル ミニ ウム(皿)ま た は ガ リ ウム (皿))の よ うな抽 出 され 難 い ヒ ドロキ ソ化 学 種 が 形 成 す る こ とも 薯6・o 蛋 ＼ 誓 匙5.0 4.0 6。0 5,0 4.0 3.◎ 3。0 24681012 灘H Fig3Plotsofμe貿againstpHfortheim貧(11) soluti℃nsco貸taini鶏gtartrateもeforeandafter extractionwith76mMTOMACinto1犠ene: △,R=1;○,R=3;[],R=10(opensyml)01s, inaq犠e℃ussolutionl)eforeextr縦cti◎n;s℃1id $ymbols,intoluenesolutionafterext臓ction) 影 響 して い る と推定 してい る。 しか し,本 研 究 に お い て,R=1,3 にお い てpH12付 近 ま で抽 出率 が ほぼ100%で あ る こ とか ら, 酒石 酸 を多 量 に 含むr !(pH>9)に お け る抽 出 率 の減 少 は, 渡 辺 ら の推 定 とは 異 な る原 因 に よる も の と考 え られ る。後 で議 論 す る磁 化 率 測 定 とESRス ペ ク トル の結 果 よ りtR=10のpH> 9の 水 溶 液 では,よ り単 核 に 近 い錯 体 種 の生 成 が示 唆 され る。 溶 媒 抽 出系 に お い て,金 属 錯 体 種 の配 位 水 を 中 性 配位 子 に 置i換す る こ とに よ り抽 出 率 が 高 くな る こ とは協 同 効 果 と して知 られ て い る が拗,多 核 錯 体 の生 成 も広 い 意 味 で一 種 の協 同効 果 を もた らす 場 合 が あ る と報 告 され て い る鋤。s t(pH>9)に お け る抽 出 率 の減 少 はr錯 体 の単 核 化 に よ りnこ の協 同効 果 が減 少す るため と 推 定す るの が妥 当 の よ うに考 え られ る。 3.3磁 化 率 室 温 で のGouy法 に よ る 磁 化 率 の 測 定 結 果 を 図3に 示 す ◎ 本 実 験 はiL一 酒 石 酸 の 定 母 を抽 出後 の 水 相 の旋 光 度 測 定 に よ り行 っ た 。 この ため,水 相 に鉄(皿)イ オ ンが 残 って い る場 合 に は,ひ 酒 石酸 の 正確 な定 量 が 困 難 な の で,有 機 相 中 の磁 化 率 測定 は鉄(皿) イオ ンが完 全 に抽 出 され た場 合 に限 った0 、R=1の 系 で は,水 溶 液 と有 機 相 の鉄(皿)イ オ ンの有 効 磁 気 モ ー メ ン トの μ醗(B 。M.単 位;以 後 省 略)は ほ ぼ 同 じ値 であ っ た 。侮 貿 の変 化 は,系 内の 鉄(皿)錯 体 の 構 造 変化 や 異 な った 鉄 (皿)錯 体 問 の平 衡 の 移動 を反 映す るも の であ るた め,抽 出前 後 で 鉄(皿)イ オ ンの μ。ffが ほ とん ど変化 しな い とい う事 実 は,酒 石 12)赤 岩 英 夫,"抽 出 分 離 分 析 法ff,講 談 社(1972)P・77・ 13)山 田 碩 道,ぶ ん せ き,1989y254.
叱
・993・M三
努 灘
難
婆 霊燃
搬
互酸一
鉄(/1)錯 体 のキャラ クタ リゼー ション
1055 酸 一鉄(斑)錯 体 は 水溶 液 中 で の錯 体構 造 を保 って 有機 相中 に抽 出 され る こ とを 示 して い る。 この 場合,μ 。ffは5.0以 下 を示 して い る。 ナ キ ン,ヒ ドロキ ソ7ア ル 獄キ ソで架 橋 した多 核 高 ス ピ ン 型 鉄(皿)錯 体 は,鉄(皿)イ オ ン問 の反強 磁 性 相 互作 用 に よ り,ス ピ ン単独 式 に よ る値5.9よ り小 さい μ,ffを示 す こ とが 知 られ てい る4,19)。した が って,R=1の 抽 出錯 体 はi水 溶液 中 での 錯体 構 造 を保 った 状態 で の多核 ま た は ク ラス タ ー錯 体 であ る と結論 さ れ るO R=3の 系 で は,水 溶 液 中 の μ,ffはpHの 変 化 に と もな い複 雑 に 変化 して お り,pH 2で は μeffが5.9で あ る こ とか ら単 核 錯 体 が15)apH3以 上 で は μ②ffは5.1以 下 とな ってR=1系 の 場 合 と同 様 に クラ ス ター 錯体 と して 存在 して い る こ とが 明 らか で あ る。す で に 述 べ た よ うに,μ 。ffの変 化 は 錯 体 の 構 造変 化 を反 映 して い るか ら,水 溶 液 中 の クラス タ ー錯 体 は,大 ざ っぱ に言 え ばOpH 4,5∼8,m,mを 中 心 に生 成 す る4錯 体 種 と して存 在 す る こ とが 推 定 され る%一 方,有 機 相中 の μ。ffは,pHの ところ どこ ろ で水溶 液 中 とは 完全 には 一 致 して い な いが,μ 。ffのpH 依存 性 は 水溶 液 と有 機 相 中 でほ とん ど同 じ傾 向 であ るの で,抽 出 前後 で錯 体溝 造 に大 きな 変化 は 起 きて いな い と考 え られ るQし た が って,R=3の 系 で も,酒 石 酸一鉄(皿)錯 体 は 水溶 液 中 で の基 本 構 造 を 保 った ま ま有機 相 に抽 出 され る と結論 され る。 また,R= 10の 系 で も,pH3∼8で 水 溶 液 中 と有 機 相 中 の μeffは ほぼ 等 しい。 さ らに,抽 出 率 が 減 少 し て い くpH>8で は,水 溶 液 の μ。疲 は増 加 傾 向 に あ り,単 核 種 濃 度 が 相対 的 に 増 え て い くよ う に思 わ れ0後 述 のESRの 結 果 と一 致 す る。 以 上 の よ うに,抽 出 前 後 の磁 化 率 の測 定 よ り,水 溶 液 中 の酒 石酸 一鉄(皿)錯 体 は 基 本 的 な構 造 を 保 った ま ま有 機 相 に 抽 出され る こ とが 明 らか にな っ た 。 酒石 酸 一鉄(t1)錯 体 水 溶 液 に つ い て,Hanby,Jr。 ら3》も[鉄 (皿)イ ォ ンコ=0.1M,R=3で 同様 な 磁化 率滴 定 を 行 って い る。 そ の μ馨ffの 挙 動 は}pH1の5.9か らpH4で 最 小値3・9と な りク ラス タ ー錯 体 の生 成 を 示 しtさ らにpH12の5.3ま で上 昇す る と い う もの で あ った 。 こ の 結 果はr濃 度 が一 桁 高 い た め に,本 研 究 の 結 果 とは やや 異 な るが,μ,ffの 最 小値 は著 者 らの pH10で の3,7と ほ ぼ一 致 して い る。こ の事 実 も,錯 体 種 は生 成 条件 に依 存 す るこ とを 示 して い る。 3.4ESRと 吸 収 スペ ク トル R=3の 系 で の抽 出後 の有 機 相 につ い て,凍 結 トル エ ン溶 液 の ESRス ペ ク トルを 図4に 示 した が,水 溶 液 中 で も ま った く 同 一 の ス ペ ク トル が 得 られ た 。pH2.8,7、5の ス ペ ク トル は,ク ラス タ0錯 体 に特 有 の 広 幅 な スペ ク トル で あ る4)三6》。pH10.9,12.1 の ス ペ ク トル は,9=4.20に 高 ス ピ ン型 単核 鉄(皿)錯 体 に特 有 の14) D. F. Harvey, C. A. Christmas,
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A一
一 一
0。050。250.45 0 s/T Fig。4Frozen、-s℃1utionESRspectrafortheex tracted 3. T' ｩ 71.(皿)soXu txcrnscantainingL-tartaricacidfrom aque◎--Ssolutio船atRニ3吻 もh76mMTOMAC intoluene=A,pH2.8;B,pH7.5;C,pH10.9; D,pH12.1.A11◎fthespectravcre reobserv穆d 、underalm,℃stthesameconditicansoftheESR spectrometer 比 較 的 強度 の大 きな シ グナル が 認 め られ るが 卿 》,ど ち ら も平衡 的 に 存在 す る主 要 錯体 種 は 広 幅 な スペ ク トル を示 す も ので あ る￠ 以 上 のRニ3の 系 で のESRの 結 果 もt磁 化 率 測 定 結 果 が示 した 抽 出前 後 で 同 一 クラ ス ター 錯体 であ る とい う事 実 を よ く裏 付 け て い る。 一 方,こ こ では 示 さ な いが,0=mの 系 に お け る抽 出前 の 凍結 水溶 液 のESRス ペ ク トル を 測 定 した と ころ,pH帆0の 主 要 な スペ ク トル は広 幅 であ った 。 しか しvpH9.9,12.0で は,ス ペ ク トル線 形 は 図4Cに 示 した も の と同 一 で あ った が,高 ス ピン型 単核 鉄(皿)錯 体 が 示 すg;4.20の シ グナ ル強 度 は そ れ ぞ れ約 2.5倍,6倍 とな って お り,抽 出 率 のR依 存 性 の項 で述 べ た よ う に,R=10(pH>9)に お い て錯 体 種 の 単核 化 は 明 らか であ る◎ R=3の 水 溶 液 はpH8ま で は黄 色 であ るが,pH9付 近 か ら褐 色 を 帯 び は じめ,pH10で 赤 褐 色 とな る◎加 水 分 解 を 含む 鉄(皿) イオ ンの クラス タ0化 はRに 依 存 す るがyし か し,視 覚的 に は, Rに 関 係 な く抽 出 後 の有 機 相 は抽 出 前 の 水溶 液 の色 を そ の ま ま保 って い る。 図5に,R=3のpH5.9,12.1に お け る抽 出前 の水 溶 液 と,抽 出後 の有 機 相 の紫 外 可 視 吸 収 ス ペ ク トル を 示す 。有 機 相 の284 nm以 下 は,ト ル エ ンの吸 収 の た め に 正確 な スペ ク トル17) R. Aasa, B. G. Malmström,
P. Saltman, T. VaringArd,
Biochinz. Biophys.
Acta, 88, 430(1964) ; P. Aisen,
R. Aasa,
B. G. MalmstrOm,
T. Varingard,
J.
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C. P. Slichter,
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(1960) ; H. H. Wickman,
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ibid., 42, 2113(1965) ; R. D. Dowsing , J. F. Gibson,
ibid., 50, 294(1969).
1056 日 本 イヒ 学 会 誌aaNo、9 1.5 e1・0
還
§
TablelExtracti◎nconst繊nts(Kax)oftart2留iα 気with TOMACintQI鱗enefrOmaque◎ussolutiQnsat vayi◎uspHvalues鵜 [tart鷺 コ ・)[t離 鍵欄](。》緩} pHpH。 ♂} mM Ke綴 β} 0。5 0 200300400500600 Wavele㎎th/nm Fig, 5Ultravioletandvisiblespectrafortheimn(皿) solutionscontainingL-tartaricaddatR=3before andaf terextractionwith76醜MTOMACin toluene:A,pH5.9,inaqueGussOlution;B,pH 12.1,inaqeoussoluti℃n;C,pH5.9,intolue簸e; D,pH12.1,i薮tolueRe 6.25.416.513.52.48×10襯1 7.25.716.713.32.31×10鱒1 11.911.817.013.02。13×10繍1 のCQnditio獄s:[TOMAC]=76mM;[ta驚t2つ も。&幻 =30mM. ゐ)pH◎ べpHinaqueousphaseafterextraction. `)Concentratio貸oftart艶 胸i◎niR換que◎usphaseaftα ex tractzan。 4)Concentra,tionoftart2蝋io籍inarganicphaseafter extra℃ 婁纂on. 8)Average(2。31±0.18)×10騨1。 Table2Estimatianofκforex tractedc◎mplex speciesatR=3 〔(RsR`N)轟 窪Fe(tart)物]《o}の pH mM 3 2.0 1.5 1.Q O.5 0 24681012 pH Fig.6Pl◎tsof1∼(o}=〔tartrate]ω/[iron(皿)io!日 《m againstpHforextractionfrvmaqueｩussalu -tionswith76mMTOMACintoluene:△O R畿1;○,R=3;口 ひR=10 は 得 られ なか った が,280nm以 上 のス ペ ク トル は,水 溶 液 中 の も の とは 若 干 異 な るがr傾 向 の 同一 性 は 認 め ら れ る。 し た が っ て,吸 収 ス ペ ク トルか らも抽 出前 後 で の 錯体 種 の構 造 に大 きな 変 化 は な い とい う結論 は支 持 され る。 3。5有 機 相 中 のRω 値 磁 化 率 お よびESRス ペ ク トル な ど よ りr錯 体 は 水 溶 液 中 で の 構 造 をほ ぼ 保 って 有 機 相 に 抽 出 され る こ とが 明 らか と な った の で0有 機 相 中 のIR《。}=[酒石酸]{。ノ[鉄(皿)イ オ ン〕㈲ はr水 溶 液 中 で の酒 石 酸 一鉄(皿)錯 体 の組 成 を 検 討 す る 上 で 重 要 であ る・ 図 6に 示 した よ うに,R=1の 系 で はpHが 上 昇す るに した が って 有 機 相 中 の0《mは 徐 々に 減 少 してゆ き,pH6の1。0か らpH 11で は0.4へ 減 少 した 。R二3の 系 で はnpH4∼8で ほ ぼL5 と一 定 で あ りrこ のpH領 域 で は 同 一 錯体 種 の存 在 がipH>8 で はRニ1の 場 合 と同様 にpH上 昇 に した が って値 は減 少 してゆ き 錯体 種 が変 化 して い くこ とが 示 され,磁 化 率 測 定 よ り推 定 され る錯体 種 の変 化 とよ い相 関 が 認 め られ るの また,鉄(皿)イ オ ンに 対 して 酒 石酸 が10倍 存 在 して もr1∼{。,はpH3∼8で ほ ぼ2∼ 6.15.41.5 10.16。81.2 1二∼.09.80.9 のCalculatedfr◎mtheextractabilitywith38mM 謹TOMACIntolueneinFig .1. 1,5を 示 して お り,鉄(皿)イ オ ン1個 当 た り錯 形 成 に 関与 してい る酒 石酸 の比 は2以 下 であ る こ とは 明 らか であ る。 3・6抽 出錯 体 の 組 成 図6に 示 したR{。 》の酒 石酸 濃度 はa酒 石 酸一鉄(皿)錯 体 と して だ け で な くTOMACと 直 接 イオ ン対 を形 成 して抽 出 され る酒石 酸 イオ ンも含 む 値 で あ るの で,R{◎}が 錯 体 中 の鉄(皿)イ オ ン と酒 石 酸 イ オ ンの比 を 直 接反 映 して い る 訳 で は な い 。 そ こ で,R霧3 の 系か らの抽 出 錯 体 の組 成 を 検 討 した 。 あ るpHに お い て存 在 す る錯 体種 が 一 定 の 組 成 比 を 持つ と仮 定す る と0抽 出 錯体 は(R3R'N渇Fe(iart)鷲 と表 せ る◎ 本研 究 の 抽 出系 で考 え られ る抽 出反 応 は,(1)と躍R諺RfNC1《 。}十Fe(tart)驚 一一 →(RsR'N)欝Fe(tait)7聾 《o》十xGi (2) R3R『NCI(。}十 〇H増 ⇒R3RfNOH(。}十Cr(3) κ誠 2R3R'NCI{。)十tart雲 一 一(R3R'N)2tart《 。}十2Cr .(pH閃 ≧5.5)(4) [(R8R'N)2tarG(o,[Cl隔 ア e [R8R8NC1](。}￡ 紅tart2鵬]
(5)
で あ る ℃ な お,(2)式 の 電 荷 は 省 略 した 。 ま たr〔 ひ 酒 石 酸 〕識 30mMの 水 溶 液 をNaOHに よ り滴 定 し,旋 光 度 を 測 定 した と こ ろOpH≧5.5でPb鐸39獅 と一 定 とな っ た の で,こ のpH領 域 でL一 酒 石 酸 の2個 の プ ロ ト ン は 解 離 し て い る と み な して 差 し支 え な い 。 よ っ てTOMACに よ る も一酒 石 酸 イ オ ン の 抽 出 が(4) 式 で 表 せ る の はpH。"≧5.5の 時 で あ る 。 R=3の 水 溶 液(pH3∼12)の76類MTOMACの トル エ ン溶叱
・993諏9三
穿灘
澱
婆騰
鶴 鍛 璽
鉄(皿)錯 体のキャラクタリゼーシ滋ン
1057 Table3D￠termi蔦ationofノ ∼f℃rextギactedc(》mplex speciesfromaqueoussQlutionatpH6.1at R糞3ω [(R3R'N)2tartコ1麟[Cl}]轟1[CI-〕7葛el /' 難 mM 1、22、7440.649.3-8。7 1.31。7644。747.3--2.6 1。40.7951、745.46.3 0)C℃nditiQns:〔TOMAC]=76mM;[iron(皿)]=9.72 mM;〔tart2っ 《。F14.4mM;pH$Q=5.7. ゐ)Calculatedformtheequation(5). `)Calculatedfromtheequε 匡tion(6). 4)∠1自[C1-]一[Crユ 篇・ 液 に よ る 抽 出 に お い て,反 応 ・(1),(2)は ほ ぼ 定 量 的 に 進 行 す る0一 方,反 応(31,(4)は 平 衡 反 応 で あ る 。 そ こ で,[酒 石 酸]=30mMの3つ の 異 な るpHの 水 溶 液 に 対 し て76 mM TOMACの トル エ ン 溶 液 に よ る 抽 出 実 験 を 行 いnKexを 求 め た (衷1)。 な お,高 ア ル カ リ性 側 で は(3)式 の 寄 与 が 考 え ら れ る が,今 回 の 計 算 で は 無 視 した 。 こ の 事 に 関 し て は,表1の3つ の pHに お け るK。xに 大 き な 相 違 が 認 め ら れ な か っ た こ とか ら, 妥 当 と 思 わ れ る 。 結 果 と し てrpHe畦 ≧5.5水 溶 液 に お い て, κex≡2.31×10一1と 決 定 した 。 抽 出 に 関 与 した 全TOMAC冊,す な わ ち,[Cr]は(6)式 で 表 さ れ る 。 先 に 述 べ た よ う に,反 応(1),(2)は ほ ぼ 定 量 的 に 進 行 す る の でr平 衡 反 応(3),(4)よ り優 先 的 に 進 行 す る と 仮 定 す る と0図1に 示 し た38mMTOMACに よ る 鉄(皿)イ オ ン の 抽 出 に お い て はr(6)式 の[RsR8NCIO4コ 《。,ニ30(mM)と ￠ 0(R8R'N万Fe(tart)備]lolの 項 の み が 関 与 し て い る と み な せ る 。 よ っ て,(6)式 は(7)式(mM単 位 の 式)で 表 さ れ,こ の(7) 式 に 図1の 抽 出 率 よ り 計 算 した[(R8R脳 乃Fe(tart)。]{。)を 代 入 す る こ と に よ り 銀が 決 定 さ れ る 。 そ れ ぞ れ のpHに お け る に値 を 表2に 示 し た 。 次 に,(2)式 の 錯 体 種 の 嚇値 と して 任 意 に あ る 値 を 仮 定 す る と,(8)式 か ら[(RgR'N)2tarq{。}が 定 ま りtこ れ を (5)式 に 代 入 す る と[Clつ が 得 ら れ る 。 ま た,こ の 任 意 の π値 よ り定 ま る[(. .)2tart]く 。》を(6)式 に 代 入 す る 事 に よ っ て も 菰Cr】 が 得 ら れ る0(5)式 か ら 得 られ る[C「]と(6)式 か ら 得 ら れ る 〔Clつ とは 本 来 同 じ も の で あ る の で,両 者 が 最 も 一 致 す る よ う選 ん だ 値 が 求 め るn値 と み な せ る 。pH6.1に お け る π の 評 価 過 程 を 表3に ま と め た が,n 1,3の 場 合 が ∠ が 最 も 小 さ く 一 致 度 が よ い 。 他 のpH水 溶 液 に お い て も 同 様 に し て9Zを 決 定 し た 燈 な お,(6)式 の[R3R3NOH]く 。}の 評 緬 は,抽 出 前 後 で の 水 相 のpHの 減 少 量(Q pH==pH--pHeQ)を[R3R妻NOH](。1と し て 概 算 した と こ ろ,pH≧12に お い て の み こ の 項 が 顕 著 に 関 与 し 始 め,pH12で は2.9 mMで あ っ た ◎ イ ナ ス電 荷 をOH嚇 と仮定 して抽 出 錯 体 の 組成 比 を見 積 も った の で以 下 に 示す0な お,多 くの酒 石 酸 一金 属 錯体 のpH滴 定 か らの 推 定 構 造 で は1脱 プ ロ トン した 酒 石酸 の ア ル コー ル性OH基 の 配 位 が0般 的 に考 え られ て い るがlb}1 f}18} r上 記 のOH鳳 付 加 に よ る組 成 式 はrア ル コー ル性OH基 配位 の可 能 性 も含 め た表 記 法 であ るこ とを付 記 して お く。 [(R8R∼N)1。5Fe(tart)1.3(OH)13コ(pH6、1) [(R8RfN)韮,念Fe(tart)i :(OH)8,0](pH10.1) [(R3R罫N)o瀞Fe(tart)o.3(OH)3.a](pH12.0) 〔Clっ=[R3R3NCIO4〕 《礁}十 瓢[(R3R覇N)灘Fe(tart)沼 く。》 十[R3RジNOH]《 。)十2〔(R3R'N)瀦ta司(。) 38=30十 潔0(RaRN)毒Fe(Cart)驚 ユ《o) [tar象 ￡っ 鰯 瓢[(R3R塗N)2tarG(劔 十 延(R3RN)謬Fe(tart)簸]{。}(6)
(7)
(8)
また,抽 出錯 体 は 無電 荷 であ るの で0電 荷 の収 支 よ り不 足 した マ pH6。1の 酒 石 酸一鉄(皿)錆 体 中 の各 イナ ンの 組成 比 は,Salvadｩ らがpH滴 定 よ り予 想 した 錯体 種Fe3(tart)3(OH)Gに 近 い1f}。 こ の結 果 か ら明 らか な よ うに,高 アル カ リ性 では 酒 石酸 一鉄(皿) 錯 体 の平均 電 荷 は 減 少す る傾 向に あ る。 3.7ク ラ ス ター錯 体 の構 造 酒 石酸 一鉄(皿)錯 体 は クラス タ ー 錯体 と して 抽 出 され る こ とが 明 らか とな った が0こ の ク ラス タ ー錯 体 の構 造 は ど の よ うな もの で あ ろ うか 。 本研 究 では この 問題 に対 す る直 接 的 な 検 討 は行 って い な いが0今 回得 られ た結 果 とこれ まで の報 告 結 果 とか ら以 下 の よ うに考 察 した。 Spiroら は,水 酸 化 鉄(皿)ポ リ マ 」9}や クエ ン 酸 一鉄(皿)錯 体20}につ いて 詳細 に研 究 しf[OH胃]/[鉄(皿)イ オ ン]=1∼2の 水 溶 液 中 で生 成す る水 酸 化鉄(皿)ポ リマ ー と,R=1の クエ ン酸0鉄 (皿)錯 体 水溶 液 で生 成す る ポ リマー 錯体 はn形 や サ イ ズが 非 常 に 似 て い る こ とを電 子 顕微 鏡 に よ り確認 した 。 また,pHが 高 くな る とポ リマ ー中 の クエ ン酸 が 減 少 してゆ き,pH9で は ポ リマ ー 中 の[ク エ ン酸 コ/[鉄(皿)イ オ ン]が0。15ま で減 少 して い る こ と か ら0ク エ ン酸 一鉄(皿)錯 体 の構 造 は水 酸 化 鉄(皿)の 表 面 に クエ ン酸 が 結 合 した もの と推 定 した 。前 節 で示 した よ うに、R=3の 系 にお い て 推定 した 酒 石酸-鉄(皿)錯 体 の組 成 はpHが 高 くな る につ れ 酒 石酸 が減 少 し,pH≧10で か な り水酸 化 鉄(1!)に 近 い も の とな った 。 また,R=1の 系 ではpH≧9に お い てR{。 》≦0.5 とか な り小 さい値 を 示 す こ とよ り,こ れ らのpH領 域 に お け る R=1と3で の錯 体 種 はSpir。 らが 推定 した クエ ン酸 一鉄(皿)錯 体 に類 似 の 水酸 化 鉄(皿)様 の もの で あ る と考 え られ る。 また,こ れ ら錯 体 の サ イ ズは 水 溶 液 が透 明で あ るこ とよ り数10A以 下 で あ る と推定 され る2%Quiricら は 水 酸 化鉄(皿)ポ リマ ー の直 径 は 20∼40Aと 推 定 してお り22》OFlyn簸 もこれ を支 持 して い る こ と は 鋤,上 記 の著 者 らの推 定 の確 か ら しさを さ ら に高 め る もの であ ろ うQ以 上 の こ と よ り,こ れ ら錯 体種 の 抽 出はt水 酸 化 鉄(Il)様 ク ラス タ ー の衷 面 を 修飾 した 酒 石 酸 か ら外 側 に突 き出 した カル ボ キ シル 基 とTOMACが イオ ン対 を つ く り0逆 ミセル の よ うな形 とな って抽 出 され る と 考 え るの が 最 も 妥 当 で あ る。 また,Sprro18)
L. G. Van Uitert,
W, C. Fernelius,
J.
Am.
Chem.
Soc., 78, 375(1954) ; S. Kirschner,
R. Kiesling,
ibid.,
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J.
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Soc., 1965,
2145 ; E. Bottari,
M. Vicedomini,
J. Inorg.
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19) T. G. Spiro, S. E. Allerton,
J. Renner,
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R.
Bils,
P. Saltman,
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Am. Chem.
Soc ., 88, 2721
(1966).
20) T. G. Spiro, L. Pape,
P. Saltman,
ibid ., 89, 5555
(1967).
1058 日 本 化 学 会 誌 ・1993 NQ.9 らは,水 溶 液 中 で の クエ ン酸 量 が増 加す る とpHを 高 く して も ポ リマー は 生 成 し難 くな り,R=21で は ポ リマ ー は生 成せ ず 単 核 錯 体 のみ が 生 成す る と報 告 して い る が24},本 研 究 で も" !系 で は ク ラス タ0が 生 成 し難 くな る とい う結 果 は これ と符 合 す る。
