特論講座
ア ニ オ ン重 合 の 基 礎 か ら最 近 の 進 歩 1. ア ニ オ ン重 合 の基 礎
杉 山 賢 次*1・ 平 尾 明*2
Fundamental Studies and Recent Advances in Anionic Polymerization 1. The Basis of Anionic Polymerization
Kenji SUGIYAMA and Akira HIRAO (Polymeric and Organic Materials Department, Graduate School of Science and Engineering, Tokyo Institute of Technology H-127, 2-12-1, Ohokayama, Meguro-ku, Tokyo 152-8552, Japan)
As a general introduction to anionic polymerization, this paper will review the categorization of anionic initiators and vinyl monomers according to Q-e values, the nature of carbanions in solution, especially their interaction with counter ions, the controlling of stereochemistry from 1, 3-diene and alkyl methacrylate polymerizations, and the basics of ring-opening polymerization. Vinyl monomers are categorized into four groups according to Q-e values. The anion- ic polymerizable monomers with higher Q values than 0.2 depend on their e values relating to the electron density on vinyl groups. The polymerization of high reactive monomers can be initiated with weak nucleophiles, while strong nucleophiles are required to initiate the polymerization of low reactive monomers. On the other hand, the relationship between reactivities of monomers and their active chain ends is basically inverse order. In order to understand the kinetics and mechanisms of anionic polymerization, the equilibriums among of the contact ion pair, the solvent sepa- rated ion pair, and free ion are discussed in terms of the reactivity of polystyryl anions. The dependence of stereo- chemistry of 1, 3-diene monomer and alkyl methacrylate polymerizations on the counter cation, solvent, and additive is described.
Key Words: Anionic Polymerization, Ring-opening Polymerization, Anionic Initiator, Monomer, Q-e values, Microstructure, Tacticity, Elastomer
1. は じ め に
高 分 子(ポ リマ ー)を 合 成 す る重 合 反 応 は, 反応 機構 に よ り逐 次 反 応 と連 鎖 反 応 に 大 別 さ れ る.前 者 は二 官 能性 の モ ノ マ ー を用 い, そ の 官 能基 が 逐 次 的 に 反 応 して重 合 が 進 行 す る. 低 分 子 成 分 の 脱 離 の 有 無 に よ り, 重 縮 合, 重 付 加 等 に分 類 され る. 一 方, 後 者 は少 量 の 開始 剤(種)が モ ノマ ー を活 性 化 し, そ の 活 性 化 され た モ ノ マ ー が 別 の モ ノ マ ー と 反 応 して 結 合 す る と同 時 に 活性 末 端 が 生 成 す る.こ の 反 応 が 連 続 的 に起 こ る こ と で 高 分 子 が 生 成 す る. 連 鎖 反 応 で 高 分 子 を 合 成 す る場 合 は, 以 下 に示 す4つ の 素 反 応 か らな っ て い る(図1).
開 始 剤 に よ るモ ノ マ ー の 活 性 化 を行 う開 始 反 応, 次 い で 活 性 化 さ れ た モ ノマ ー が 他 の モ ノ マ ー と反 応 し, 結 合 と活 性 化 を繰 り返 す 成 長 反 応, 活 性 点 が 消 失, あ る い は系 中 の モ ノ マ ー 以 外 の 物 質 に 移 動 す る 停 止 反 応 と移 動 反 応 で あ る.こ こ で移 動 した 活 性 点 が モ ノ マ ー を活 性 化 し て, 再 び 重 合 反 応 が 始 まる 場 合 が 移 動 反 応 で あ る. 高 分 子 を合 成 す るた め に は, 開始 と成 長 反 応 は必 須 で あ る. 一 方, 停 止 反 応 や 移 動 反 応 が起 き る と, 得 られ る ポ リマ ー の 収 量 や 分 子 量 は低 くな り, 分 子 量 が 不 揃 い に な る ため, 分 子 量 分 布 が 広 が る傾 向 とな る. 一 般 に 連 鎖 重 合 で 得 られ る ポ リマ ー が 広 い 分 子 量 か らな る混 合 物 で あ る こ と は, 重 合 中 に頻 繁 に 停 止 や 移 動 反 応 が 起 こ る か らで あ る. 反 応 機 構 か ら明 らか
*1東 京 工 業 大 学 大 学 院 理 工 学 研 究 科 有 機 ・高 分 子 物 質専 攻(〒152‑8552目 黒 区大 岡 山2‑
12‑1, H‑127)助 手. 工 博. 平 成8年3月, 東 京 工 業 大 学 大 学 院 博 士 課 程 修 了.同 年 よ
り現 職. 専 門 は 高 分 子 合 成 化 学, 高 分 子 表 面 の構 造 解 析.
*2 東 京 工 業 大 学 大学 院 理 工 学 研 究 科 有 機 ・高 分 子物 質専 攻(〒152‑8552目 黒 区大 岡 山2‑
12‑1, H‑127)教 授. 工 博. 昭 和50年3月, 東 京 工 業 大 学 大 学 院 博 士 課 程 修 了. 東 京工 業 大 学 助 手, 同 助 教 授 を経 て平 成10年 よ り 現 職. 専 門 は 有 機 合 成 化 学, 高 分 子 合 成化 学.
な よ う に, 活 性 点 は ポ リマ ー 鎖 末 端 に存 在 し, 生 成 した 重 合 活 性 種(共 有 され て い な いp軌 道 中 の 電 子 数)に よ り, カ チ オ ン重 合(電 子 数0個), ラ ジ カ ル 重 合(電 子 数1個), ア ニ オ ン重 合(電 子 数2個)の3種 に 分 類 さ れ る. 従 っ て, 本 稿 で 取 り扱 うア ニ オ ン重 合 は, 連 鎖 反 応 機構 で 進 行 し, 活 性 種 は ア ニ オ ンで あ る.
工 業 的 な規 模 で ポ リ マ ー を合 成 す る場 合, 上 記3種 の重 合 で は ラ ジ カ ル 重 合 が 最 も多 く用 い ら れ て い る. しか しな が ら以 下 に示 す よ う に, ア ニ オ ン重 合 も工 業 的 に重 要 な位 置 を 占 め て い る.こ の 連 載 を通 じて 述 べ る が, アニ オ ン重 合 の 大 きな 特 徴 は, ラ ジ カ ル や カ チ オ ン重 合 に 比 べ る と, 重 合 可 能 な モ ノ マ ー が ビニ ル化 合 物 で代 表 さ れ る π結合 を 有 す る化 合 物 か ら環 状 化 合 物 にい た る 極 め て広 い 範 囲 に渡 っ て お り, 多 彩 な構 造 の ポ リマ ー合 成 が 可 能 な こ とで あ る.
こ れ まで の研 究 例 の 豊 富 さ か ら ビ ニ ル 化 合 物 を中 心 に話 を 進 め る が, 後 述 す る よ う に 開 環 重 合 に よ っ て得 られ るポ リ マ ー は, 主 鎖 に ヘ テ ロ元 素 や エ ス テ ル, ア ミ ド, さ らにSi
‑0結 合 が 導 入 で き る た め, ビ ニ ル ポ リ マ ー と は異 な る 様 々 な興 味 深 い 性 質 や 機 能 を発 現 す る材 料 とな る. 第 二 の 特 徴 は, そ れ ら の多 くの モ ノ マ ー 類 の 重 合 反 応 に お い て リ ビ ング重 合 が 可 能 な こ とで あ る1). 従 っ て, 分 子 量 や 分 子 量 分 布 の厳 密 な制 御 に 加 え, 様 々 な形 態 の 分 岐 構 造 や 異相 構 造 を有 す る ポ リマ ー合 成 が で き る. 特 に近 年 こ の分 野 の 著 しい 発 展 に よ り, 従 来 考 え られ て い る 以 上 の複 雑 な分 子 設 計 と精 密 合 成(こ の 連 載 の 後 半 で述 べ る)が 実 現 され て お り, 近 い将 来 ナ ノ オ ー ダ に至 る機 能 性 高 分 子 材 料 と して大 きな 期 待 が もた れ る. 最 近 で は ラ ジ カ ル, カチ オ ン, 有 機 遷 移 金 属 触 媒 を用 い た重 合 に お い て も リ ビ ン グ重 合 系 が見 い だ され, 構 造 制 御 が 可 能 に な りつ つ あ る が, 厳 密 な制 御 が 実 現 で き, さ ら に成 長 鎖 末 端 ア ニ オ ンの 高 反 応 性 と安 定 性 を考 え る と, 現 状 で は リ ビ ング ア ニ オ ン重 合 が 最 も優 れ て い る と思 わ れ る.第 三 の 特 徴 と して は, 活 性 末 端 ア ニ オ ン近 傍 に存 在 す る対 カ チ オ ン を適 切 に選 ぶ こ とで, 生 成 ポ リマ ー の 立 体 構 造 の 制 御 が 可 能 で あ る こ とが 挙 げ ら れ る.
特 に合 成 ゴ ム で は, ポ リ ブ タ ジ エ ンや ポ リ イ ソ プ レ ン にお い て, そ れ らの 立 体 構 造 制 御 が 重 要 な 意 味 を 持 つ こ とは, 多 くの 読 者 が ご承 知 の こ とで あ ろ う.
さて, 1910年 にMatthewsとStrangeに よ っ て 金属 ナ ト リ ウ ム を用 い た イ ソ プ レ ン の重 合 体 が 発 見 され て以 来, ア ニ オ ン重 合 とゴ ム は 現 在 に い た る まで100年 に渡 り密 接 な 関 係 を保 っ て き て い る. 1956年 に は, Li金 属 を 開 始 剤 に 用 い る と, イ ソ プ レ ンの 立 体 特 異 性 重 合 が 進 行 し, シス‑
1,4‑ポ リ イ ソ プ レ ンが 得 られ る こ とが 見 い だ さ れ て い る2).
同 じ1956年 にSzwarcに よ っ て ス チ レ ンの リ ビ ン グ重 合 が 発 見 され た こ とで多 くの 化 学 者 が ア ニ オ ン重 合 に興 味 を 持 ち, 質 的, 量 的 に も研 究 が 飛 躍 的 に発 展 した3,4). 現 在 で は 上 述 した リ ビ ン グ重 合 や 立 体 特 異 性 を 利 用 す る こ と で, 分 子 量 や 組 成, 化 学 構 造, 立 体 構 造, 分 岐構 造 の厳 密 な 制 御 が 可 能 と な っ て い る5‑8). ま た, 活 性 末 端 ア ニ オ ン の構 造, 灰 応 性, さ らに 立体 化 学 に基 づ い た重 合 反 応 の解 析 が 研 究 者 の 興 味 の対 象 とな っ て い る. 本 稿 で は 主 と して ポ リマ ー合 成 の 観 点 か らア ニ オ ン重 合 とそ の周 辺 分 野 を傭 鰍 し, 基 礎 か ら最 新 の研 究 まで 学 術 研 究 を 中心 に 紹 介 した い.第1回 目は アニ オ ン重 合 の 基 礎 と して, 適 用 可 能 な モ ノ マ ー 群 と開 始剤, そ れ らの代 表 的 な組 み 合 わせ, 得 られ た ポ リマ ー の 立体 構 造 を 中心 に 述 べ る.
2. ア ニ オ ン 重 合 の 開 始 剤 と モ ノ マ ー 2.1 開 始 剤
ア ニ オ ン重 合 を広 義 で と らえ る と, 開 始 剤 は塩 基, モ ノ マ ー は 酸 に相 当 す るた め, 開始 剤 は す べ て の 塩 基 が対 象 に な る. 最 も一 般 的 な 開 始剤 は, 共 有 さ れ て い な いp軌 道 に 電 子 を2個 有 した ア ニ オ ン種 で あ り, 中 で も炭 素 ア ニ オ ン で あ る カ ル バ ニ オ ンが 最 も反 応 性 が 高 く, 炭 素 と ア ル カ リ 金 属(Li, Na, K等)や ア ル カ リ土 類 金 属(Ba, Mg, Ca等)が 結 合 し た 有 機 金 属 試 薬 が 相 当 し, BuLiで 代 表 さ れ る有 機 Li試 薬 やGrignard(RMg X)試 薬 が よ く用 い られ る. ま た 電 子 を 直接 に供 与 す る傾 向 が 強 い ア ル カ リ金 属 や そ の多 核 図1 連 鎖重 合 に お け る4つ の素 反 応
I: 開 始 種 M: モ ノ マ ー P: ポ リ マ ー 鎖 S: 溶 媒 等*: 活 性 点
第79巻 第11号 (2006) 杉 山 賢 次 ・平 尾 明
芳 香 族 化 合 物 と の ア ニ オ ン ラ ジ カル 錯 体 も反応 性 が 極 め て 高 い 開始 剤 に属 す る. エ ス テ ル や シ ア ノ基 が 置換 さ れ た カ ル バ ニ オ ンは, そ れ らの 強 い 電 子 求 引 性 に よ り反 応 性 は低 下 す るが, 目的 に応 じて 頻 繁 に用 い られ る (図2).
これ に対 して ア ミ ンや ア ル コー ル か ら生 成 す る ア ミ ドア ニ オ ン(N‑)や ア ル コ キ シ ドア ニ オ ン(O‑), 無 機 塩 基 で あ るNaOH, KOH, Mg(OH)2よ り生 成 す るOH‑は, 一 般 に カ ル バ ニ オ ン に比 べ 反 応 性 は低 い が よい 開始 剤 に な る. さ らに 電 子 対 を 与 え る物 質 も塩 基(Lewis base)で あ る こ と よ り, 孤 立 電 子 対 を 有 す る ア ミ ン, エ ー テ ル, ホ ス フ ィ ン (PR3), また 中性 と さ れ て い る ア ル コー ル や 水 も条 件 に よ っ て は アニ オ ン開 始 剤 と して 働 く.
一 方, 上 述 した 開 始 剤 は そ の 塩 基 性 の 強 さ に極 め て 大 き な差 が あ る た め, 重 合 に お い て は モ ノ マ ー の 反 応 性 に 応 じ て 使 い分 け る必 要 が あ り, 以 下, 22で 詳 細 を述 べ る.
2.2 モ ノ マ ー類
ア ニ オ ン重 合 が 可 能 な モ ノ マ ー は, ビニ ル 基 で 代 表 され る二 重 結 合 を有 す る化 合 物 と環 状 構 造 を有 す る化 合 物 に大 別 され る. こ こ で は 前 者 に つ い て 述 べ る. ビニ ル化 合 物 の α置換 や α, α二置 換 体 は大 き な置 換 基 を除 き容 易 に重 合 す るが, α位 とβ位 が 置 換 され た 場 合 や 三 置 換 以 上 の化 合 物 の 重 合 は 困 難 で あ る. 一 般 に 置 換 基 は ビニ ル 基 と共 鳴 が で き るC=C, C≡C, や ベ ンゼ ン環, あ る い は ヘ テ ロ多 重 結 合 を含 む 電 子 吸 引 性 基 に 限 られ る. そ の た め ビニ ル基 は 置換 基 と共 役 し て い る こ と に な る が, 例 外 的 に 無 置 換 の エ チ レ ンや トリメ チ ル シ リ ル ビ ニ ル シ ラ ン は条 件 を選 べ ば ア
ニ オ ン重 合 をす る. モ ノ マ ー の 反 応 性 は共 役 に よ る共 鳴効 果 とそ の 置 換 基 の 電 子 吸 引 性 の 強 さに 大 き く依 存 し, 共 鳴 安 定 化 に 関 す るg値 と極 性 効 果 に 関 す るe値 を用 い て 定 量 的 な議 論 が で き る. 各 種 モ ノ マ ー のQ, e値 は, ス チ レ ン
(Q=1.0, e=‑0.8)と の ラ ジ カ ル 共 重 合 にお け る反 応 速 度 定 数 比 を基 準 と し て 決 定 した 値 で あ り, 9値 が0.2以 上 の 共 役 モ ノ マ ー と そ れ 以 下 の 非 共 役 モ ノ マ ー に分 け られ る.
一 方, e値 は 二 重 結 合 部 分 の 電 子 密 度 を 表 し, 置 換 基 の 電 子 求 引性 が 増 す に従 い 値 が 大 き くな る. 表1に 代 表 的 なモ ノ マ ー のQ, e値 を示 す9). ア ニ オ ン重 合 可 能 な モ ノ マ ー の多 くは, Q値 が0.2以 上 の 共 役 モ ノ マ ー 群 の 中 に 見 出 す こ とが で き る. そ してe値 が 高 い モ ノ マ ー ほ ど ビニ ル基 の 電 子 密 度 は低 下 し て い る た め, そ の ア ニ オ ン重 合 性 は高 く, ア ニ オ ン重 合 性 を 見 積 も る 手 段 と してg, e値 は極 め て 有 効 で あ る.e値 は, 有 機i化学 で よ く用 い られ るHammett 則 の σ値 とほ ぼ 相 関 関係 に あ る10).
鶴 田 ら は モ ノ マ ー をe値 の 順 に4つ の グ ル ー プ に 分 類 し, 開 始 剤 も反 応 性 の異 な る4種 の グ ル ー プ に 分 け る こ と で, アニ オ ン重 合 可 能 な モ ノマ ー との 組 み 合 わ せ を体 系 的 に ま とめ て い る(表2)11). 例 え ば, e値 が 最 も低 く, ア ニ オ ン重 合 性 の最 も低 いAグ ル ー プ に は ス チ レ ン, α‑メ チ ル ス チ レ ン, 1,3‑ジ エ ン類 が 当 て は ま る. これ らの モ ノ マ ー の 重 合 開 始 に は, aグ ル ー プ に 属 す る反 応 性 の 最 も高 い ア ル カ リ金 属 や そ の 多 核 芳 香 族 錯 体, RLiを 用 い る 必 要 が あ る. 反 対 に, dグ ル ー プ に属 す る 最 も反 応 性 の 低 い ア ミ ン, ア ル コ ー ル, さ らに水 は, Dグ ル ー プ に属 す る 最 も反 図2 エス テ ル基 が 置 換 され た アニ オ ンの例(エ ノ ラー トアニ オ ン)
表1 代 表 的 な ビニル モ ノマ ーのg, e値 表2 ア ニ オ ン開始 剤 とモ ノマ ーの分 類
そ の 高 反 応 性 か ら全 て の モ ノ マ ー に 適 用 可 能 で あ るが, B, C, Dに 属 す る カ ル ボ ニ ル 基 や シ ア ノ基 を有 す る モ ノ マ ー に用 い る と, こ れ らの 極 性 基 との 副 反 応 が 併 発 し, 重 合 し な い場 合 もあ り注 意 が 必 要 で あ る. こ の 体 系 化 に よ り, 汎 用 モ ノ マ ー で あ るス チ レ ン, 1, 3‑ジ エ ン類, (メ タ)ア ク リ レ ー ト, さ ら に ア ク リ ロ ニ トリル の ア ニ オ ン重 合 に お け る 位 置 が 明確 に理 解 で き る.
こ こ で注 意 す べ き重 要 な点 は, モ ノ マ ー の 反 応 性 序 列 と 重 合 に よ り生 成 す る活 性 末 端 ア ニ オ ンの 反 応 性 の序 列 は, 完 全 に逆 転 した 関係 に な る こ とで あ る. これ は, モ ノ マ ー の 置 換 基 の 電 子 吸 引 効 果 が 強 い と ビ ニ ル基 の 電 荷 密 度 が 大 き く低 下 す る こ とで ア ニ オ ン重 合 性 は 高 くな るが, 同 じ理 由 で 生 成 した 末 端 ア ニ オ ンの 電 荷 密 度 を低 下 させ る か らで あ る. そ の た め, Aグ ル ー プ の モ ノ マ ー か ら生 成 した カ ル バ ニ オ ン の 活 性 は最 も高 く, 一 方, Dグ ル ー プ の モ ノ マ ー か ら生 じる カ ル バ ニ オ ンが 最 も低 活 性 で あ る. 例 え ば, A グ ル ー プ に属 す るス チ レ ンの 成 長 鎖 末 端 ア ニ オ ンか らBグ ル ー プの メ タ ク リル 酸 エ ス テ ル の重 合 は可 能 で あ るが, 逆 は で き ない. こ の 事 実 は, ブ ロ ック 共 重 合 体 を合 成 す る場 合 に モ ノ マ ー の 添 加 順 序 が 重 要 で あ る こ と を示 し て い る.
同 じ理 由 で 同 じグ ル ー プ に属 す る モ ノ マ ー 同士 の ラ ン ダ ム 共 重 合 は 可 能 で あ る が, 異 な る グ ル ー プ の モ ノ マ ー を組 み 合 わせ る と共 重 合 よ り も単 独 重 合 が 優 先 す る た め 目的 の ポ リマ ー は得 られ な い. 共 重 合 に 関 す る 詳 細 は次 回 以 降 に述 べ る.
2.3 成 長 鎖 末 端 ア ニ オ ン の構 造
ア ニ オ ン重 合 で は, 中 性 の ラ ジ カ ル種 と異 な り成 長 鎖 末 端 ア ニ オ ンの 近 傍 に正 電 荷 の 対 カ チ オ ン が存 在 す る た め, 末 端 ア ニ オ ンの 構 造 や 反 応 性 が対 カ チ オ ン と の イ オ ン相 互 作 用 に よ る影 響 を大 き く受 け る.そ の た め ア ニ オ ン重 合 機 構 を理 解 す る に は, 成 長 鎖 末 端 の 構 造 を理 解 して お く必 要 が あ る. 60‑70年 代 にSzwarcら は, ポ リス チ リル ア ニ オ ン を用 い て, 成 長 鎖 末 端 アニ オ ンの 構 造 を明 らか に して き た12,13). 成 長 鎖 末 端 ア ニ オ ン は, 図3に 示 す よ う に, 接 触 イ オ ン対, 溶 媒和 イ オ ン対, お よ び フ リー イ オ ン に分 け られ る. フ リー イ オ ン と溶 媒 和 イ オ ン対 の 反 応 性 は 高 く, 一 方 接 触 イ オ ン対 は低 反 応 性 で あ る. ス チ レ ンのTHF中 で の ア ニ オ ン重 合 で は, 成 長 速 度 定 数 が 活 性 末 端 濃 度 に依 存 す る こ と よ り, 接 触 イ オ ン対 と フ リ ー イ オ ンの 間 に平 衡 が 存 在 す る こ と, そ し て そ の 解 離 定 数 は対 カ チ オ ンが 大 き
る配 位 能 力 の 低 い1,4‑ジ オ キ サ ン 中 で 重 合 を行 う と, 成 長 速 度 定 数 は 活 性 末 端 濃 度 に依 存 せ ず, フ リー イ オ ンが ほ と ん ど存 在 し な い.そ し て イ オ ン対 に 対 す る 速 度 定 数 は, Cs>K>Na>Liの 順 とな りTHF中 とは 逆 に な る.こ れ らの 結 果 よ り, Szwarcは 溶 媒 和 イ オ ン対 の 存 在 と, Li+は THFに よ る溶 媒 和 を 受 け や す く高 反 応 性 の 成 長 鎖 末 端 が 形 成 さ れ る こ と指 摘 して い る.ま た, そ の 存 在 は 分 光 学 的 に確 か め られ て い る.
以 上 の 結 論 は ポ リ ス チ リ ル ア ニ オ ン の 場 合 に 限 られ る が, 他 の モ ノ マ ー の 重 合 系 や カチ オ ン重 合 に お い て も適 用 され, 動 力 学 の解 析 や 活 性 種 の構 造 や 反 応 性 の根 拠 に な っ て い る. イ オ ン対 の種 類 や フ リ ー イ オ ンの 存 在 は と もか く, 末 端 ア ニ オ ンの構 造 や 反 応 性 は, そ の 化 学構造 の 影 響 が 大
き く, さ らに溶 媒, 温 度, 濃 度 等, 条 件 に よ り劇 的 に変 わ る こ と よ り, モ ノ マ ー の 種 類 に応 じた詳 細 な研 究 を待 ち た い.
3. 開 環 ア ニ オ ン重 合
環 状 の 化 合 物 の 中 で 環 ひず み が大 き い場 合 は, ひ ず み を 解 消 す る た め 開環 す る 傾 向 に あ り, これ を利 用 す る こ とで 環 状 化 合 物 をモ ノ マ ー と して 重 合 し, ポ リマ ー を合 成 す る こ とが で き る. ア ニ オ ン重 合 可 能 な環 状 化 合 物 を 図4に 示 す.一 般 に3〜7員 環 の化 合 物 が 相 当 し, 環 状 の エ ー テ ル, ス ル フ ィ ド, エ ス テ ル(ラ ク トン), ア ミ ド(ラ ク タム), カ ー ボ ネ ー ト, ジ シ ラ ン, シ ロ キ サ ン な ど多 種 に 及 ぶ14).
一 方, シ ク ロ ア ル カ ン類 は特 別 に ひず み の 大 きな 例 を 除 く と アニ オ ン重 合 は で きな い. また 多 くの 環 状 モ ノマ ー は ラ ジ カル 重 合 が 困 難 で あ る こ と よ り, そ れ ら の重 合 で は イ オ ン重 合 の 役 割 が 極 め て大 きい. アニ オ ン, カ チ オ ン重 合 い ず れ も可 能 な モ ノマ ーか ら, どち らか に 限 定 さ れ る場 合 ま で様 々 で あ る が, ア ニ オ ン重 合 の 例 が 最 も多 く, この 分 野 で は 主 役 を演 じて い る よ うで あ る. 開始 剤 と モ ノ マ ー の 関 係 は, ビ ニ ル モ ノ マ ー ほ ど明確 に 体 系 で き な い が, 表2に 示 した 開 始 剤 は い ず れ も有 効 で あ り, そ の 反 応 性 に応 じて 使 わ れ て い る.
開環 重 合 で得 られ るポ リ マ ー は, 主 鎖 に ヘ テ ロ原 子, エ ス テ ル や ア ミ ド結 合 が 導 入 さ れ て い る た め, ビ ニ ル重 合 で 得 られ る 炭 素 主 鎖 の ポ リマ ー とは性 質 が 大 き く異 な る.そ
して そ れ らの 構 造 は, 逐 次 重 合 で得 られ る ポ リマ ー と鎖 構 造 が 同 じか 類 似 の場 合 が 多 い. こ の よ う に別 の 機 構 で 進 行
図3 成 長鎖 末端 カ ルバ ニ オ ンの構 造
接 触 イオ ン対 溶媒 和 イオ ン対 フ リー イ オ ン
第79巻 第11号 (2006) 杉 山 賢 次 ・平 尾 明
して い る逐 次 重 合 と連 鎖 重 合 の橋 渡 しに な る こ とは, 高 分 子 合 成 を行 う上 で 極 め て重 要 な点 で あ る. 後 述 す る よ うに,
開環 ア ニ オ ン重 合 で は リ ビ ン グ的 に重 合 が 進行 す る モ ノマ ー類 が多 数 あ り, 分 子 量 制御 が 困難 で広 い 分 子 量 とな る逐 次 重 合 の 欠 点 を補 う こ とが で き る.
最 近 で は, ラ ク チ ドや ε‑カ プ ロ ラ ク トンの 開 環 ア ニ オ ン重 合 に よ り, 生 分 解 性 の ポ リ乳 酸 や ポ リエ ス テ ル が合 成 で き, さ ら にそ れ らの 重 合 が 制 御 さ れ る こ と よ り様 々 な 分 子 設 計 が 可 能 と な り, 大 きな注 目 を集 め て い る. ま た, 環 状 ス ル フ ィ ド, ジ メ チ ル シ ロ キ サ ン の環 状3量 体 で あ る ヘ キ サ メ チ ル シ ク ロ ト リ シ ロ キ サ ン(D3)や4量 体 の オ ク タ メ チ ル シ ク ロ テ トラ シ ロ キ サ ン(D4)の 開 環 ア ニ オ ン重 合 は 古 くよ り行 わ れ て お り, 生 成 す る ポ リ チ オ エ ー テ ル や ポ リ ジ メ チ ル シ ロ キ サ ン は架 橋 す る こ と で特 殊 な 機 能 を有 す る 合 成 ゴ ム と な る.
4. ア ニ オ ン 重 合 に よ る 立 体 構 造 の規 制
ア ニ オ ン重 合 と ラ ジ カル 重 合 の 大 き な違 い と して, 前 述 した よ う に 中性 の ラ ジ カル 種 と異 な り成 長 鎖 末端 アニ オ ン は, そ の 近 傍 に 正 電 荷 の 対 カチ オ ンが 常 に存 在 す る こ とが あ げ られ る. そ の 存 在 に よ り, 成 長 鎖 末 端 構造 や 次 に重 合 す る モ ノマ ー が 結 合 す る 際 に立 体 的 な 制 限 を受 け, 生 成 ポ リマ ー の 立 体 構造 に大 き な影 響 を与 え る場 合 が あ る. こ こ で は 代 表 的 な 例 と し て, 1, 3‑ジ エ ン類 とメ チ ル メ タ ク リ レ ー トの アニ オ ン重 合 を挙 げ て 説 明す る6).
4.1 1,3‑ジ エ ン類 の ア ニ オ ン 重 合
1,3‑ジ エ ン類, 中 で も1,3‑ブ タ ジ エ ン と イ ソ プ レ ン は, エ ラ ス トマ ー合 成 で は最 も重 要 な モ ノ マ ー で あ り, そ れ ら の ポ リマ ー は工 業 規 模 で生 産 され て い る. イ ソ プ レ ンの 重
合 を例 に と る と, 図5に 示 す よ う に, 重 合 様 式 に よ り1, 2, 1, 4, 3, 4で 重 合 した3種 の 異 な る化 学 構 造, さ らに1, 4で は シス と トラ ンス の2種 の 異 な っ た立 体 構 造 が 存 在 す る(1, 3 一ブ タ ジ エ ン の 場 合 は, 1, 2と3, 4が 同 じ構 造 に な る た め,
1,2‑, シ ス‑1, 4, トラ ンス‑1, 4の3種 と な る). エ ラ ス トマ ー と して は, シス‑1, 4構 造 が 重 要 な こ と は 言 う ま で もな い が, ラ ジ カ ル 重 合 や ア ニ オ ン重 合 で 極 性 の 溶 媒 を用 い る と, 生 成 ポ リマ ー 中 に 上 記 の4種 の構 造 が 同 時 に存 在 し, 目的 の シス‑1,4構 造 の 割 合 は極 め て低 くな る.
一 方, 炭 化 水 素 中 で対 カ チ オ ンにLiを 有 す る 開始 剤(主 と してRLi)を 用 い て 重 合 す る と, 生 成 ポ リマ ー の 立 体 構 造 制御 が で き, シ ス‑1,4構 造 が95%以 上(最 大97%)の ポ リイ ソ プ レ ンが 生 成 す る. これ は 天 然 ゴ ム の 立 体 構 造 に 近 く, ほ ぼ 同 様 の低 い ガ ラ ス転 移 温 度 を有 して い る. 表3に 溶 媒 や 開 始 剤 を変 え て ア ニ オ ン重 合 を行 っ た場 合 の ポ リイ
ソ プ レ ンの 構 造 を示 す15). 同 じ ア ニ オ ン重 合 で も, 得 ら れ る ポ リマ ー の 構 造 が 大 き く変 わ る こ と は驚 きで あ る.ポ リ(1,3‑ブ タ ジ エ ン)も 同 様 の 傾 向 を示 す.
図4 ア ニ オ ン重合 可 能 な環状 モ ノ マー 類
エ ー テ ル ス ル フ ィ ド 炭酸 エ ス テル りん 酸 エ ス テル
ラ ク ト ン ラク チ ド ラ クタム NCA
シ ロ キ サ ン(D3) シ ロ キ サ ン(D4)
図5 ポ リイ ソ プ レ ンの ミク ロ構 造 1,2‑ポ リイ ソ プ レ ン 3, 4‑ポ リ イ ソ プ レ ン
cis‑1,4‑ポ リイ ソ プ レ ン trans‑1,4‑ポ リ イ ソ プ レ ン
興 味 深 い 例 と して, 竹 中 ら に よ り, 一 連 の2‑ト リア ル コ キ シ シ リ ルー1, 3‑ブ タ ジ エ ン の ア ニ オ ン重 合 が, THFの よ う な極 性 溶 媒 中 で も生 成 す る ポ リマ ー は100%, 1,4構 造 を有 し, さ ら に イ ソ プ ロ ポ キ シ誘 導 体 で は, 100%E (主鎖 か ら見 る とシ ス 体)と な り, ア ニ オ ン重 合 で は 初 め て, 完 全 な 立 体 と位 置 特 異 重 合 が 実 現 さ れ た16). 低 いTgと 無 機 物 と反 応 可 能 な ア ル コキ シ シ リル 基 を有 して お り, 新 し
い エ ラス トマ ー材 料 と して の 用 途 が 期 待 され る (図6).
4.2 メ タ ク リル 酸 ア ル キ ル 類 の ア ニ オ ン重 合
α‑置 換 ビ ニ ル モ ノ マ ー よ り生 成 す る ポ リマ ー の 繰 り返
した エ ス テ ル 基 が 主 鎖 平 面 よ り上 に 出 る場 合 を4体, 下 に 出 る 場 合 を1体 と定 義 した.). 憐 り合 う2個 の繰 り返 し単 位(二 連 子)が 同 じ配 列(ddd…あ る い はlll…)の 場 合 は イ ソ タ ク チ ック, 交 互 に配 列(dldldl…)し て い る 場 合 は シ ン ジ オタ ク チ ッ ク ポ リ マ ー と称 さ れ 立 体 規 則 性 ポ リ マ ー で あ る. こ れ に対 して不 規 則 な配 列 を 有 し, 立 体 規 則 性 の ない 場 合 が ア タ クチ ック ポ リマ ー で あ る(図7). 得 られ た ポ リ マ ー の 規 則 性 が 高 い と, ガ ラ ス 転 移 点(Tg)や 融 点(Tm),
さ らに溶 解 度 な どポ リマ ー 物 性 に 大 き な影 響 を及 ぼす こ と が わ か っ て お り, ポ リマ ー の 物 性 制 御 に大 き な意 味 を持 つ こ と に な る. 立 体 規 則 性 の 制 御 に は, 活 性 末 端 ア ニ オ ンの 構造 とモ ノ マ ー の 導 入 と結 合 様 式 よ り, い くつ か の モ デ ル が 提 唱 さ れ て い る.
メ タ ク リル 酸 メ チ ル の ア ニ オ ン立 体 規 則 性 重 合 に 関 して は, 現 在 ま で膨 大 な研 究 が あ る が, 畑 田 らは, トル エ ン 中, t‑BuMgBrを 開 始 剤 と して 用 い る と生 成 した ポ リマ ー の イ ソ タ ク チ ッ ク の割 合 が97%, t‑BuLi/AIBu3を 用 い る と シ ン ジ オ タ ク チ ッ ク が92%の ポ リ マ ー が 得 ら れ る こ と を 見 い だ して い る17). メ チ ル メ タ ク リ レー トに加 え, 様 々 な エ ス テ ル誘 導体 の 立 体 特 異 重 合 が 検 討 さ れ て い るが, ト リ フ ェニ ル メ チ ル(ト リチ ル)メ タ ク リ レー トを 光 学 活 性 な 開始 剤 を用 い て ア ニ オ ン重 合 す る と, 高 度 に イ ソ タ クチ ッ ク で, 左 右 どち らか 一 方 に偏 っ た らせ ん(ヘ リ ッ ク ス)構 造 を有 す る光 学 活 性 ポ リマ ー を与 え る興 味 深 い 結 果 が 見 出 さ れ て い る. こ の発 見 に よ り, 最 近 の 不 斉 重 合 分 野 が 大 きな 発 展 を遂 げ て い る18). 石 曽 根 らは ポ リ(N, N‑ジ ア ル キ ル ア ク リル ア ミ ド)の 立 体 規 制 に成 功 して お り, 開 始 剤 や 添 加 剤 を工 夫 す る こ とで 高 度 な イ ソ タ クチ ック, シ ンジ オ タ ク
a) 開 始 剤 濃 度: 5x10‑6‑1x10‑5[M]. b)1, 4構 造 の 合 計
図6 1,4‑ELポ リ(ト リ イ ソ プ ロ ポ キ シ シ リ ル ブ タ ジ エ ン)
図7 ポ リ(メ タ ク リ ル 酸)メ チ ル の タ ク チ シ チ ー イ ソ タ ク チ ッ クPMMA
シ ン ジ オ タ ク チ ッ クPMMA
ア タ ク チ ッ クPMMA
第79巻 第11号 (2006) 杉 山 賢 次 ・平 尾 明
チ ッ ク, ヘ テ ロ タ ク チ ッ ク ポ リマ ー が 得 られ る19,20). そ して得 られ た ポ リマ ー の タク チ シチ ー に よ り溶 解 性 の み な らず 曇 点 が 大 き く異 な る こ と を初 め て見 出 し, 感 温 性 ポ リ マ ー の新 しい 分 子 設 計 や 応 用 範 囲 が 広 が っ て きた.
5. お わ り に
表2に 示 し た よ うに, ビ ニ ル モ ノマ ー の ア ニ オ ン重 合 に お い て, モ ノマ ー と開 始 剤 の 反応 性 か ら, そ れ らの 組 み合 わ せ に基 づ い た ポ リマ ー 合 成 が見 事 に体 系 付 け られ る こ と を述 べ た. 現 在, AやB群 に 属 す る モ ノマ ー類 の研 究 は多
く報 告 さ れ て い る が, 反 応 性 の 高 いCやD群 の モ ノマ ー に 対 す る基 本 的 な研 究 は 少 な く限 られ て い る た め, そ れ らの 重 合 に 関 し て は推 定 の 域 を 出 な い 部 分 が 多 い. 特 にD群
に 属 す る α‑シ ア ノ ア ク リ ル酸 エ ス テ ル類 は瞬 間 接 着 剤 と して 広 く用 い られ, 水 を開 始 剤 と した 中性 に近 い 領 域 で も ア ニ オ ン重 合 が で きる 興 味 深 い分 野 で あ る こ と よ り今 後 の 基 礎 的 な研 究 を待 ち た い. 文 中 で何 度 か 述 べ た よ う に, エ ラス トマ ー 合 成 と ア ニ オ ン重 合 は 密 接 な 関係 が あ り, 1,3‑
ジ エ ン類 の ア ニ オ ン重 合 に よ る エ ラス トマ ー合 成 の 一 部 を 述 べ た. さ ら にSBSやSISで 代 表 さ れ る ポ リス チ レ ン と ポ リ (1,3‑ブ タ ジエ ン), ポ リ イ ソ プ レ ンの トリ ブ ロ ッ ク共 重 合 体 は, 熱 可 塑 性 エ ラ ス トマ ー と して 市 販 さ れ て お り, ス チ レ ン と1,3‑ブ タ ジ エ ンの 共 重 合 体 が 溶 液 重 合SBRと し て広 くタ イ ヤ と し て用 い られ て い る. い ず れ も リ ビ ン グ ア ニ オ ン重 合 を用 い, 分 子 量 や 組 成 が厳 密 に制 御 され, 狭 い 分 子 量 分 布 を持 った 共 重 合 体 で あ り, 高 分 子 合 成 か ら は精 緻 の極 み で あ る ポ リ マ ー が 工 業 規 模 で合 成 さ れ て い る こ と
は驚 きで あ る. これ らの 事 実 よ り, 著 者 ら は, 次 回 以 降 で 述 べ る 将 来 材 料 を見 据 え た 高 分 子 の分 子 設 計 や 精 密 合 成 を 工 業 的 規 模 で行 うた め の 大 き な指 針 とな る と考 え て い る.
References
1) Takenaka, K.: Nippon Gomu Kyokaishi, 76, 274 (2003) 2) Stavely, F. W.: Ind. Eng. Chem., 48, 778 (1956) 3) Szwarc, M.: Nature, 178, 1169 (1956)
4) Szwarc, M., Levy, M., Milkovich, R.: J. Am. Chem. Soc., 78, 2656 (1956)
5) Tsuruta, T.: In "Kobunshi Kinouzairyou Series [1], Kobunshi no Gousei to Hannou (1)", Kobunshi Gakkai Ed., Kyoritsu Shuppan, Tokyo, p. 177 (1992)
6) Inoue, S.: In "Shin Kobunshi Jikkengaku [2], Kobunshi no Gou- sei. Hannou (1)", Kobunshi Gakkai Ed., Kyoritsu Shuppan,
Tokyo, p.135 (1995)
7) Hirao, A., Loykulnant, S., Ishizone, T.: Prog. Polym. Sci., 27, 1399 (2002)
8) Hirao, A., Hayashi, M., Loykulnant, S., Sugiyama, K., Ryu, S. W., Haraguchi, N., Matsuo, A., Higashihara, T.: Prog. Polym. Sci., 30, 111 (2005)
9) Tsuruta, T.: In "Kobunshi Jikkengaku [4], Fuka Jugo. Kaikan Jugo", Kobunshi Gakkai Kobunshi Jikkengaku Henshu Iinkai Ed., Kyoritsu Shuppan, Tokyo, p.87 (1983)
10) Hammett, L. P.: J. Am. Chem. Soc., 59, 96 (1937)
11) Tsuruta, T.: In "Jugou Hannouron [4], Anion Jugou", Kagaku Dojin, Tokyo, p. 12 (1973)
12) Szwarc, M.: In "Ions and Ion Pairs in Organic Reactions", Szwarc, M. Ed., Wiley-Interscience, New York (1972)
13) Szwarc, M.: Adv. Polym. Sci., 49, 1 (1983)
14) Tsuruta, T.: In "Kobunshi Kinouzairyou Series [2], Kobunshi no Gousei to Hannou (2)", Kobunshi Gakkai Ed., Kyoritsu Shuppan, Tokyo, p.51 (1991)
15) Hsieh, H. L., Quirk, R. P.: In "Anionic Polymerization", Hudgin, D. E. Ed., Marcel Dekker Inc., New York (1996)
16) Takenaka, K., Hattori, T., Hirao, A., Nakahama, S.: Macromole- cules, 22, 1563 (1989)
17) Hatada, K., Kitayama, K, Ute, K.: Prog. Polym Sci., 13, 189 (1988) 18) Okamoto, Y., Yashima, E.: Prog. Polym. Sci., 15, 263 (1990) 19) Kobayashi, M., Okuyama, S., Ishizone, T., Nakahama, S.: Macro-
molecules, 32, 6466 (1999)
20) Kobayashi, M., Ishizone, T., Nakahama, S.: J. Polym. Sci., Polym.
Chem., 38, 4677 (2000)
日 本 語 表 記 参 考 文 献
1) 竹 中 克彦: 日本 ゴ ム協 会 誌, 76, 274(2003)
4) 鶴 田禎 二: 高 分子 機 能 材 料 シ リーズ[1]高 分 子 の 合成 と反 応(1), 高 分 子学 会 編, 共 立 出版, 東 京, p. 177 (1992)
5) 井 上 祥 平: 新 高 分 子 実 験 学[2]高 分 子 の合 成 ・反 応(1), 高 分 子 学 会編, 共 立 出版, 東 京, p. 135 (1995)
8) 鶴 田禎 二: 高 分 子 実 験 学 第4巻 付 加 重 合 ・開環 重 合, 高分 子 学 会 高 分子 実 験 学編 集 委 員 会編, 共 立 出 版, 東 京, p.87(1983) 9) 鶴 田禎 二: 重 合 反 応 論[4]ア ニ オ ン重 合, 化 学 同 人, 東 京,
p. 12 (1973)
14) 鶴 田 禎 二編: 高 分 子機 能材 料 シ リー ズ[2]高 分 子 の 合 成 と反応 (2), 高分 子 学会 編, 共 立 出版, 東 京, p.51 (1991)