極端条件下の溶液測定用エネルギー分散方式Ｘ線回折装置の 製作と性能評価
藤本 貴洋・吉田 亨次・山口 敏男
＊福岡大学理学部化学科・高機能物質研究所
（平成15年５月31日受理）
Energy Dispersive X-ray Diffractometer Designed for Measurements of Solutions under Extreme Condition and Its Performance
Takahiro F
UJIMOTO, Koji Y
OSHIDA, Toshio Y
AMAGUCHI＊Department of Chemistry, Faculty of Science, and Advanced Materials Institute,
Fukuoka University,
Nanakuma, Jonan-ku, Fukuoka 814-0180, Japan
（Received May 31, 2003）
Abstract
An energy dispersive type X ray diffractometer combined with a rotating anode X ‑ ‑ ‑ ray generator has been constructed for measurements of solutions under extreme condi‑
tions. This method has advantages of measuring a sample rapidly, obtaining the structure function up to a large scattering vector s（〜30Å ）
‑1, and eliminating fluorescence X rays. ‑ However, this method needs complex data correction, compared with conventional angular dispersive diffraction, in particular, the measurement of primary beam spectrum and the escape effect correction for a detector. ‑ To evaluate the performance of the present system, liquid mercury was measured. The structure function and the radial distribution function obtained were in good agreement with the literature. The total time required for the measurement was about 6 hr, and thus the present energy dispersive X ray ‑ diffractometer is suitable for solutions under extreme condition such as supercritical states.
序 論
常温常圧下における水溶液のＸ線構造解析には，
通常のシンチレーションカウンター検出器を用い たθ−θ型Ｘ線回折装置が用いられてきた
1）, 2）． また近年，我々は極端条件下の溶液測定用にイ
メージングプレート検出器を用いた迅速Ｘ線回折 装置 を開発し，超臨界水
3） 4）, 5）や超臨界アルコー ル を始め，種々の水−有機溶媒二成分溶液
5） 6）, 7）や電解質水溶液
3）, 5）の構造解析を行ってきた．し
かし，上記の方法はいずれも角度分散方式を用い
ているため，特に高温高圧下の測定においては高
Fig. 1.
Block diagram of the energy dispersive X ray diffraction system. ‑ 温高圧セルの Bragg ピークが散乱回折パターン
に現れるという問題があった．この Bragg ピー クを除去するのは困難であり，その結果溶液構造 を精度良く決定することができなかった．一方，
液体構造解析にエネルギー分散方式Ｘ線回折法も 一部利用されている
8）, 9）, 10）．しかしながら，こ の手法は角度分散方式に比べてデータの補正が複 雑であり，その誤差が解析結果に少なからず影響 を与える欠点を持つ．Gorbatyi らはエネルギー 分散方式Ｘ線回折装置を用いて超臨界水の構造を 決定している
11）．この方法では，高温高圧セル のＸ線入出力口に極めて細い開口の鉛スリットを 取り付けることにより散乱断面積が試料のみに限 定されるよう工夫されている．そのため，散乱パ ターンに高温高圧セルの Bragg ピークが現れず 構造解析が容易になり，高温高圧下の水溶液のＸ 線回折測定に成功している．しかし，エネルギー 分散方式Ｘ線回折法は，データ解析方法が十分に 確立されておらず，角度分散方式のデータと比較 検討することにより，その性能評価を行うことが 必要である．また，Gorbatyi らの装置は封入管
（50 kV×40 mA）でＸ線を発生させており，Ｘ 線強度が弱い欠点がある．本研究では，封入管式 に比べて，ほぼ10倍強力なＸ線の発生が可能な回 転式対陰極Ｘ線発生装置（60 kV×300 mA）を 用いて，短時間で S/N の良いデータ収集が可能
であるエネルギー分散方式Ｘ線回折装置を製作し た．さらに，本装置の性能を評価するために単原 子液体である水銀の構造解析を行い，従来報告さ れている Prober and Schultz ，Hosokawa and
8）Tamura
10），Kaplow et al.
12），Bosio et al.
13）の 結果と比較検討した．
実 験 方 法
１．Ｘ線回折装置
エネルギー分散方式Ｘ線回折法では，入射Ｘ線 として単色化されていない白色Ｘ線を用い，散乱 されたＸ線は半導体検出器（SSD）を使って検出 し，マルチチャンネル波高分析器（MCA）でエ ネルギー波高分析を行う．装置の概略図を Fig.1 に示す．Ｘ線源および検出器が垂直方向に動くＸ 線回折測定系になっており，Ｘ線源，試料および 検出器は同一平面上にある．Ｘ線発生源には，使 用するＸ線エネルギー領域で蛍光Ｘ線の影響が少 なく，強力なＸ線を取り出すことのできる回転型 のタングステンターゲットを用いた．散乱された Ｘ線は純粋ゲルマニウムを検出素子とする SSD
（Canberra, GL0210R）で検出した．この SSD
は、垂直ゴニオメータ（Rigaku, TTR）により
垂直面上を動かすことができる．エネルギー分散
方式Ｘ線回折実験では散乱角 2θ を固定し，散乱
Fig. 2.
Photograph of the X ray diffractometer ‑
（Rigaku, TTR） .
Fig. 3.
Relation of the channels of detector and energy.
Ｘ線のエネルギー波高分析を行う．散乱ベクトル の大きさ s（= 4πsinθ/hc×E h：プランク定数，
c：光速，E：散乱Ｘ線のエネルギー）の広範囲 のデータを得るため，散乱角をいくつか変えて反 射法で測定した．測定装置の全体写真を Fig.2 に示す．
２．Ｘ線回折測定 A エネルギー較正
SSD によって検出された散乱Ｘ線の信号は，
そのエネルギー毎に2048チャンネルを持つ MCA に蓄積される．検出Ｘ線のエネルギーと MCA の チャンネル番号との関係は，Br，Nd および Ho の各酸化物，Ru 箔に白色Ｘ線を照射した時に，
これらの試料から出てくる Br K （11.92
α1keV），
Ru K （19.28
α1keV），Nd K （37.36
α1keV），Nd K （42.27
β1keV），Ho K （47.55
α1keV）を使っ て較正した．Fig.3 は，MCA のチャンネル番号 とＸ線のエネルギーの関係を示したものであり，
その関係は良い直線性を与えた．
B 入射スペクトル
エネルギー分散法では，入射Ｘ線のスペクトル を精度よく決定する必要がある．これまでに Nishikawa and Iijima は，マイクロアンペアの
9）管電流で発生させた微弱なＸ線を直接 SSD に入 れてスペクトルを測定する方法，空気散乱を測定 し，その強度スペクトルを用いる方法を採用して いる．Prober and Schultz は，散乱角の大きな
8）領域（〜80°）で測定した液体のスペクトルから 近似的に求める方法を報告している．さらに，
Hosokawa and Tamura
10）は，単結晶サファイア セルのコンプトン散乱を測定し，入射スペクトル を求めている．本研究では Gorbatyi and Dem ‑ yanets
11）が行ったように，入射スリットと受光 スリットで絞った白色Ｘ線を SSD で検出し，入 射Ｘ線スペクトルを得た．
まず，Ｘ線源と SSD を同一直線状（散乱角 2θ=0° ） に固定し，直接白色Ｘ線が SSD に入るようにし た．管電圧60 kV，管電流10 mA に制御した白 色Ｘ線を，発散スリット（DS）0.05×0.01 mm，
散乱スリット（SS）1/6°，受光スリット（RS）
0.05 mm に絞り，SSD でそのスペクトルを検出
した．SSD に高い強度のＸ線を照射すると数え
落としが生じるため，管電圧は試料測定時の電圧
に固定し，管電流を小さくした．今回の測定では，
Fig. 4.
Energy spectrum of the primary beam.
Table 1.
Conditions of Energy Dispersive X ray Diffraction Measurements ‑
X ray generator ‑ Rotating anode（Rigaku, ultraX 18）
Target Tungsten
Maximum power 18kW
Voltage 60kV
Current 100〜300mA
Goniometer Rigaku, TTR
Radius 185mm
Scattering angle covered 0〜150°
Detector SSD（Canberra, GL0210R）
Resolution 〜200eV
Semiconductor pure germanium
Slits DS : 1/6°or 1/2° ; SS : 1/6° ; RS : 0.30mm
Temperature 25℃
Scattering vector（s）cover 1.33〜19.39Å
‑1Measuring time（Measured scattering angles） 1000s（6° ）
1500s（8° ） 1800s（12° ） 2000s（15° ） 3000s（25° ） 4000s（33° ） 7000s（45° ） 白色Ｘ線の強度は約20,000 cps で，SSD の数え
落とし限界である30,000 cps 以内にした．得ら れた白色Ｘ線のスペクトルを Fig.4 に示す．８ keV 付近に現れるピークはタングステンの L 線
（7.38〜12.01 keV）である．また20 keV 付近の 谷は，スリットエッジ材質のモリブデンの K 吸
収端（20.00 keV）である．このため，25 keV 以下のデータは解析に用いなかった．また，入射 Ｘ線の偏光は，入射Ｘ線の最高エネルギーの８割 程度までは無偏光とみなして差し支えない ．今
9）回の実験では，入射Ｘ線の最高エネルギーは60 keV で，解析に使用するＸ線のエネルギーは50 keV までのため，偏光度をゼロとし補正を行っ ていない．
C 試料の散乱スペクトル
試料は和光純薬工業の純度99％以上の水銀試料 をシャーレに入れ，試料台に水平に置いた．測定 条件をTable 1 にまとめた．測定は室温（25 ℃）
で行い，水銀からの散乱Ｘ線を，散乱角 2θ= 6, 8, 12, 15, 25, 33, 45°の各角度に SSD を固定 して測定した．タングステンの白色Ｘ線は管電圧 60 kV 管電流100 mA で制御して使用した．デー タ解析に用いた散乱Ｘ線のエネルギー範囲は25〜
50 keV である．従って，散乱角 2θを 6, 8, 12,
15, 25, 33, 45°に設定することで，測定可能な
散乱ベクトル s の範囲はそれぞれ，1.33〜2.65,
Fig. 5.
Comparison of the raw（filled triangles）
and escape effect corrected data（open ‑ circles）for liquid mercury at 2θ= 15° . 1.77〜3.53, 2.65〜5.30, 3.31〜6.61, 5.48〜
10.97, 7.20〜14.39, 9.70〜19.39Å となる．
‑1すなわち，本実験で解析に使用できる s の範囲は 1.33〜19.39Å である．Ｘ線スペクトルの測定
‑1時間は，2θ= 6, 8, 12, 15, 25, 33, 45°の時 にそれぞれ，1000, 1500, 1800, 2000, 3000, 4000, 7500秒である．
データ解析
エネルギー分散法によって得られたＸ線のスペ クトルから，構造関数 （s）を求めるにはいくつ i かの補正が必要である．データ補正には ¸ 純粋 ゲルマニウム SSD の検出スペクトルに対するエ スケープ現象による効果， ¹ データの平滑化，
º 水銀自身のＸ線吸収補正， » 水銀からの非干 渉性散乱（コンプトン散乱）の除去である．デー タ解析法は，Nishikawa and Iijima や Hosokawa
9）and Tamura
10）を参照した．
A. エスケープピークの補正
入射Ｘ線光子が SSD 内部のゲルマニウムに照 射されると，いくつかはゲルマニウム原子を励起 し K および K の蛍光Ｘ線を出す．これらの蛍
α β光Ｘ線がゲルマニウム結晶中に吸収されれば問題 ないが，吸収されずにゲルマニウム結晶の外に逃 げて（エスケープ）しまえば，本来の光子のエネ ルギーよりもゲルマニウムの K および K 蛍光
α βＸ線のエネルギーだけ減った位置にゴーストが現 れる．この補正の式は次のように表される．
（1）
I (E) は真のＸ線強度，J (E) は SSD で観測さ
れた見かけ上の強度，y (E) は SSD の各エネルギー におけるエスケープの割合である．エスケープの 割合は Mitsuhashi et al.
14）によって測定された データを Nishikawa and Iijima が引用している
9）ので，この値を用いた．E
Kαおよび E
Kβはゲル マニウムの K および K 蛍光Ｘ線のエネルギー
α βで，それぞれ 9.87 keV，10.98 keV である．補正は 広島大学の乾雅祝助教授より頂いた FORTRAN プログラムを改良して行った．Fig.5 に 2θ=15°
の結果を示す．▲が生データを，○がエスケープ 補正後のデータをそれぞれ表している．10 keV
付近の鋭いピークはタングステンの L 線（7.38
〜12.01 keV）および水銀の L 線（8.72〜14.78 keV）である．エスケープ補正を行うことにより，
20 keV 付近からエスケープ補正前に比べて，若 干強度が強くなっていることが分かる．エスケー プ補正は，それほど大きな補正ではないように思 われるが，補正を行わないとゼロとなるべき低エ ネルギー側のＸ線強度がゼロにならないなど，以 後の解析に障害となる．
B. チャンネルまとめ
散乱Ｘ線はそのエネルギー毎に2048のチャンネ ルに蓄積される．１チャンネル毎のエネルギー範 囲は約30 eV，使用した SSD の分解能は約200 eV であるので，得られた散乱Ｘ線スペクトルは４チャ ンネル毎に足し合わせて，512チャンネルのデー タに平滑化した．チャンネルまとめは広島大学の 乾雅祝助教授から頂いたプログラムを改良し行っ た．
C. 水銀自身のＸ線吸収補正
物質にＸ線を照射すると，Ｘ線は物質にその一 部が吸収されるため，検出された散乱Ｘ線は試料 に吸収された分だけ強度が弱く現れる．そのため，
吸収補正を行う必要がある．今回の測定では，反 射法で行ったため補正は Milberg
15）を参考にし，
FORTRAN で解析プログラムを作成した．また，
水銀の質量吸収係数は International Tables for
X Ray Crystallography Ⅲ ‑
16）の値を用いた．Fig.6
Fig. 6.
Comparison of the raw（dashed line）and absorption corrected data（solid ‑
line）at each scattering angle.
Fig. 7.
The intensity spectrum at each scattering angle after normalization for liquid mercury.
Fig. 8.
Comparison of the normalized （open circles） , coherent（solid line） , compton data（dashed line）for liquid mercury.
Fig. 9.
The
s‑ weighted structure function （s）
ifor liquid mercury.
に各散乱角における吸収補正前後のスペクトルを 示す．破線は吸収補正前，実線は吸収補正後の データをそれぞれ表している．低角度側で17 keV 付近に現れるピークはスリットエッジ材質のモ リブデンの蛍光 K （17.43
αkeV）線である．吸 収補正の結果から，低エネルギー側および散乱角 θが大きくなるにつれて特に吸収が大きいことが 分かる．
D. コンプトン散乱の除去と絶対強度への規格化
試料からの散乱には，干渉性散乱（コヒーレン ト散乱），非干渉性散乱（コンプトン散乱）およ び蛍光Ｘ線が含まれている．このうちＸ線回折法 で必要なものはコヒーレント散乱であるため，コ ンプトン散乱を除去する必要がある．コンプトン 散乱とは，入射Ｘ線のエネルギー E と散乱Ｘ線 のエネルギー E が異なる散乱である．そのエネ ルギー差⊿E = E - E は以下のような式で表せる．
（2）
m は電子の重さ，c は光速である．上の式より，
コンプトン散乱はＸ線のエネルギー，散乱角が大 きくなるほど影響が大きくなる．
観測される全散乱スペクトル I
obs（E,θ）は次の ように表される．
（3）
K は規格化定数，I
cohはコヒーレント散乱強度，
I
0は入射Ｘ線強度，A は吸収補正因子，P は偏光
因子，R は Breit Dirac 反跳因子，I ‑
incohはコンプ
トン散乱強度である．右辺の第一項はコヒーレン
トの成分で，第二項はコンプトンの成分をそれぞ
れ表している．吸収因子 A は本章 C 節で行って
いる．また，偏光因子 P は２章 B 節で述べたと
おり，本研究で解析に使用するＸ線のエネルギー
領域では無偏光と見なせるので P （E,θ）=１とし
た．Breit Dirac の反跳因子 ‑ R は，Egami
17）が水
銀 の 場 合 ほ ぼ １ に な る こ と を 指 摘 し て い る た
め，反跳因子の補正は行わなかった．Krogh
18）‑
Norman
19）法で各散乱角のデータごとに規格化を
行った結果が Fig.7 である．Fig.7 の上の横線は，
Fig. 10.
The radial distribution function for liquid mercury.
Table 2.
Maxima in the Structure Function（i （s） ）and the Radial Distribution Function for Liquid Mercury
si
（s） RDF
1st（Å ）
‑12nd（Å ）
‑13rd（Å ）
‑11st（Å） 2nd（Å） 3rd（Å）
This work 2.30 4.50 6.53 3.15 5.95 8.90
Prober & Schultz
8）2.33 ‑ ‑ ‑ ‑ ‑
Hosokawa & Tamura
10）‑ ‑ ‑ 3.04 ‑ ‑
Kaplow et al.
12）2.33 4.53 6.73 3.10 5.90 8.90
Bosio et al.
13）2.3 4.6 6.6 3.0 5.8 8.8
各散乱角で得られる領域を示している．散乱角度 により試料の散乱断面積が異なるために，その値 を補正した後，各散乱角のデータをつなぎ合わせ たものが Fig.8 である．Fig.8 の○は水銀の実験 で得られた散乱強度，実線は原子自身の干渉性散 乱強度，破線はコンプトン散乱強度を表している．
結果と考察
プログラム KURVLR
20）を用いてコンプトン散 乱および原子自身の干渉性散乱を差し引いて得 られた構造関数 （s）に i s を乗じた値を Fig.9 に 示す．第一ピークに大きな振動が見られ，第一ピー クの位置は2.30Å で Prober and Schultz の結
‑1 8）果の2.33Å とよく一致している．先ほど得られ
‑1た構造関数 （s i ）をフーリエ変換し，動径分布関 数を求めた．Fig.10 は今回の実験から求めた水 銀の動径分布関数である．第一ピークは3.15Å，
第二ピークは5.95Å，第三ピークは8.90Å にそ れぞれ現れる．Table 2 に今回の測定から得られ た構造関数，動径分布関数のピーク位置及び文献 値をまとめた．動径分布関数のピーク位置は Kaplow
12）の結果と良く一致しており，Bosio
13）の 結果とも若干の差があるがほぼ一致していること が分かる．本測定に要した合計測定時間は約６時 間である．通常の封入管球を使用したエネルギー 分散装置では〜80時間であり，回転式対陰極を使 用した本装置では測定時間を1/10に短縮できた．
エネルギー分散方式Ｘ線回折法では， ¸ 高い 散乱ベクトル s まで測定できるので r ‑ 空間の分 解能が高い， ¹ 試料からの蛍光Ｘ線を容易に除 去できる，º 短時間で測定できる，» 一定の s
領域を同時に測定できるなどの利点を有するので，
高温高圧下や過冷却状態などの極端条件下の電解 質溶液の構造解析，非平衡現象（結晶融解過程，
超臨界水からの晶析反応など）のその場観察など に応用が期待できる．
謝 辞
本研究で製作した装置は，文部科学省ハイテク
リサーチセンター事業の援助で購入された．Ｘ線
装置全体に亘り，測定の助言を頂いた理学電機株
式会社の山田義行氏に感謝します．また，データ
処理についていろいろ議論して頂いた広島大学田
村剛三郎教授（現，京都大学）および乾雅祝助教
授に感謝します．本プロジェクトにご理解ご支援
頂いた福岡大学高機能物質研究所長脇田久伸教授
に感謝します．
参 考 文 献
