1020日 本 化 学 会 誌1991N07 一 論 文(日 本 化 学 会 誌1991 ,(7),P・1020∼1026) ◎1991TheChemicalSocietyofJapan
可燃 性 ガ スの消炎距 離 の濃 度依存 性 と選択拡 散効 果
(1991年2月12日
受 理)
近 藤 重 雄*・ 浦 野 洋 吉 ・堀 口 貞 蝕
岩 阪 雅 二
・徳 橋 和 明 ・永 井 秀 和
フ ラ ン ジを 付 け た 電 極 の 間 に 電 気 火 花 を とば して 点 火 す る 方 法 に よ り,メ
タ ンか らヘ プ タ ンま で の パ
ラ フ ィ ン系 炭 化 水 素,ジ
エ チ ル エ ー テ ル,エ
チ レ ンオ キ シ ド,一 酸 化 炭 素 に つ い て,種
々濃 度 を 変 え て
空 気 中 に お け る 消 炎 距 離 を 測 定 した 。 これ ら の ガ ス の 消 炎 距 離 極 小 を 与 え る量 論 比 は,選 択 拡 散 に よ り
分 子 が 大 き くな るほ ど高 濃 度 側 に ず れ る が,そ
の ず れ 方 は,最
小 発 火 エ ネ ル ギ ー 極 小 の 量 論 比 よ りも小
さ く,燃 焼 範 囲 の 中 心 の量 論 比 と ほ ぼ 等 しい か そ れ よ り幾 分 大 き め で あ る こ と が わ か っ た 。 こ の 結 果
は,そ
れ ぞ れ の 測 定 に お け る火 炎 の 大 き さ ま た は そ の 曲 率 に 対 応 して い る と考 え られ る。
1緒 言 可 燃 性 ガ ス の 燃 焼 ・爆 発 危 険 性 を表 す 指 標 の 一 つ に消 炎 距 離 が あ る 。 消 炎 距 離 は 可 燃 性 ガ ス の 基 本 的 な 性 質 を 論 じる た め の 物 理 量 と し て燃 焼 速 度 と同 様 に 重 要 で あ り,ま た,爆 発 危 険 性 とい う 面 か ら も爆 発 限 界,最 小 発 火 エ ネ ル ギ ー な ど と と も に重 要 な 量 で あ る 。 そ れ ば か りで な く,消 炎 距 離 は 測 定 が 比 較 的 容 易 で あ り, 正 確 な 値 が 得 や す い と い う点 で,も う少 し注 目さ れ て よい よ うに 思 わ れ る。 消 炎 距 離 は,最 小 発 火 エ ネル ギ ー に 付 随 した 形 で説 明 され る こ と が 多 い。Blanc,Guest,Elbe,Lewrsは メ タ ン の消 炎 距 離 お よ び 最 小 発 火 エ ネ ル ギ ー に つ い て,濃 度 変 化,圧 力 変 化,希 釈 効 果 な ど の詳 細 な 測 定 結 果 を 与 え て い る%同 様 の 測 定 は,エ タ ン, プ ロパ ンに つ い て もな さ れ て い る2)。 ま た,興 味 深 い デ ー タ と し て,パ ラ フ ィ ン系 炭 化 水 素 の最 小 発 火 エ ネ ル ギ ー を濃 度 に対 して プ ロ ッ トす る と,そ の 最 小 値 が,メ タ ン,エ タ ンaプ ロパ ン と分 子 が 大 き くな る に つ れ て量 論 比 の 大 き い 方 へ ず れ て 行 く こ とが 見 い だ され て い る 幻。 これ は 選 択 拡 散 の 影 響 で あ る。 す な わ ち,火 炎 伝 播 の際 に 火 炎 面 の 直 前 に で き る大 ぎ な濃 度 勾 配 の た め に,未 燃 ガ ス 中 の 燃 料 ガ ス と酸 素 は 競 合 的 に 火 炎 面 に殺 到 す る が,拡 散 係数 の 相 違 の た め に軽 い 方 の ガ ス は よ り速 く火 炎 面 に到 達 す る。 そ の た め,火 炎 が 感 じ る濃 度 と実 際 の ガ ス濃 度 との 間 に 差 異 が 生 じ,火 炎 は よ り軽 い方 の ガ ス 濃 度 を 実 際 よ りも濃 く感 じ る の で あ る3}。 ま た,同 じ著 者 ら に よ っ て,消 炎 距 離 は 濃 度 を 含 む 種 々の パ ラ メー タ ー に 関 して 最 小 発 火 エ ネ ル ギ ー と きわ め て 類 似 の挙 動 を示 す こ とが 指 摘 され て い る 鋤 。 そ こで,選 択 拡 散 の 影 響 も両 者 化 学 技 術 研 究 所305つ くば 布 東141)
M. V. Blanc,
P. G. Guest,
G. von Elbe,
B. Lewis,
J.
Chem.
Phys., 15, 798(1947).
2)
M. V. Blanc,
P. G. Guest,
G. von Elbe, B. Lewis : 3 rd
Symp.
(Intl)
on
Combustion,
p.363,
Williams
& Wilkins
Co. (1949).
3)
M. Hertzberg,
U. S. Bur.
Mines Rep. of Invest.
No.
8607(1982).
に 同 じ よ うに表 れ る の で は な い か と期 待 され るoつ ま り,消 炎 距 離 が 最 小 に な る濃 度 は 最 小 発 火 エ ネル ギ ー極 小 の濃 度 と一 致 す る 可 能 性 が あ る と い う こ とで あ る。 しか し一 方 で は,ヘ プ タ ン に つ い て,最 小 発 火 エ ネ ル ギ ー の極 小 点 が 量 論 比1.85で あ る の に対 し,消 炎 距 離 の極 小 は量 論 比 でL24で あ る とい う報 告 も あ る4)。 本 研 究 の 目的 の 第 一 は,各 種 可 燃 性 ガ ス の 消 炎 距 離 の濃 度 依 存 性 を測 定 して 選 択 拡 散 の 影 響 を し らべ,こ れ ま で の 測 定 結 果 に 必 ず し も統 一 の とれ て い な い 理 由 を 明 らか にす る こ とで あ る 。 目的 の第 二 は,消 炎 距 離 に 対 す る選 択 拡 散 の 大 き さ が 最 小 発 火 エ ネ ル ギ ー の 場 合 と比 較 して ど うか とい う点,そ して,選 択 拡 散 の 影 響 を 受 け る も う一 つ の 指 標 で あ る 爆 発 限 界3}の場 合 と 比 較 し て ど う な っ て い る か 明 らか に す る こ とで あ る ◎ 2実 験 図1は,測 定 に 用 い た 装 置 の模 式 図 で あ る。 容 器 は 内 径120 mm,高 さ125 m,m,肉 厚17 mmの パ イ レ ック ガ ラ ス製 円 筒 の 両 端 に そ れ ぞ れ ア ク リル 樹 脂 製 お よ び ス テ ン レス 鋼SUS-304製 の フ ラ ン ジ を つ け て 横 に寝 か せ た も の で あ る 。 ス テ ン レス 鋼 フ ラ ン ジ に は,マ イ ク0メ ー タ0に 接 続 した 可 動 電 極 の ほ か,試 料 ガ ス 導 入 口,逃 が し弁 出 口,撹 梓 用 羽 根 が つ い て お り,ア ク リル 樹 脂 製 フ ラ ン ジ に は 固 定 電 極 が 取 り付 け て あ る◎ 各 電 極 は,先 端 を 平 らに した 径2mmの ス テ ン レス 鋼 棒 で あ り,先 端 部 に 合 わ せ て直 径25mmの マ コ ール 製 絶 縁 フ ラ ン ジが は め 込 ん で あ る。 火 花 放 電 用 の電 源 に は ネ オ ン トラ ン ス を 用 い た 。 試 料 ガ ス の 圧 力 は 水 銀 マ ノ メー タ0の 目盛 りを 読 取 り顕 微 鏡(小 型 カ セ ッ トメ ー タ ー) で読 み と った 。 試 料 ガ ス と して は,メ タ ン,エ タ ン,プ0パ ン,ブ タ ン,ペ ン タ ン,ヘ キ サ ン,ヘ プ タ ンの ほ か,ジ エ チ ル エ ー テル,エ チ レ ン オ キ シ ドを 用 い て,室 温(夏 季,27∼32℃),1気 圧 の 乾 燥 空 気 中 に お け る消 炎 距 離 の 濃 度 変 化 を 測 定 した 。 ま た,一 酸 化 炭 素 に つ い て は 湿 っ た 空 気(水 分 量 が2∼3%)を 用 い て 同 様 に 測 定 を 行4)
R. Friedman,
W. C. Johnston,
J. Chem. Phys., 20, 919
(1952).
日化,1991,N07 近 藤 ・浦 野 ・堀 口 ・岩 阪0徳 橋 ・永 井:可 燃 性 ガ ス の 消 炎 距 離 の濃 度 依 存 性 と選 択 拡 散 効 果 1021 9 A 3 1
10--,8PdWWIMM
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1FAI
Fig. 1 Schematic diagram of the apparatus for measuring quenching
distances between parallel plates
1. Pyrex cylinder, 2. Plastic flange, 3. Stainless steel flange,
4. Flanged electrodes, 5. to Transformer,
6. Micrometer,
7. Fan,
8. Pressure relief valve,
9. to Manometer,
10. Flammable gas, 11. Air
5 .0 -
\\methane
— pentaneE
\butanepen/
Epropane^\\\hexane
w\ethane
-7
o 3.0
-\\
\
./--- z//./-*
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2 .0 7
...„...,-;,-/heptane
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.. 1,._...._r
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C.) Z W D 0 I 1 i 0.5 1.0 I .5 2.0 2.5 EQUIVALENCE RATIOFig. 2 Quenching distances between parallel plates for saturated hydrocarbon gas-air mixtures in relation to equivalence ratio
った 。 そ こか ら,消 炎 距 離 の 極 小 値 とそ の 時 の 量 論 比,お よ び 化 学 量 論 濃 度 に お け る 消 炎 距 離 の 値 を 求 め た 。 3 結 果 パ ラ フ ィ ン系 列 に属 す る メ タ ン,エ タ ン,プ ロパ ン,ブ タ ン, ペ ンタ ン,ヘ キサ ン,ヘ プ タンのほか,ジ エチル エーテル,エ チ レ ンオ キ シ ド,一 酸 化 炭 素 に つ い て,濃 度 に対 す る極 小 点 を 中 心 と して消 炎 距 離 の 濃 度 依 存 性 を 測 定 した 。 図2は0メ タ ンか らヘ プ タ ンに い た る パ ラ フ ィ ン系 炭 化 水 素 に つ い て の 測 定 結 果 で あ る。 各 曲 線 の 谷 部 か ら下 向 き に 出 た 直 線 は,後 に述 べ る よ うな 方 法 で求 め た 極 小 点 の位 置 を示 す 。 図3に は,ジ エ チ ル エ ー テ ル お よび エ チ レ ンオ キ シ ドの 測 定 結 果 を 示 した 。0酸 化 炭 素 の燃 焼 に 対 す る水 蒸 気 の 特 異 な 効 果 に つ い て は よ く知 られ て い るが,図4 に示 す よ うに,消 炎 距 離 の測 定 に対 し て も例 外 で は な い 。 乾 燥 空 気 中 で は 測 定 値 自体 が 大 き くな る ば か りで な く,ぼ らつ き が 大 き く再 現 性 が よ くな い 。 と こ ろ が,湿 った 室 内 の空 気(水 蒸 気 含 量 20∼30mmHg)を 用 い て 測 定 す る と,他 のガ スにおけ る測定 と同 じよ うな 再 現 性 の よい デ ー タが 得 られ た 。Lewis, Elbeは0爆 発 限 界 の測 定 値 は水 分 が 数mmHg以 上 あ れ ぽ 水 分 量 に 儀 存 しな い と述 べ て い る5》。逆 に,数mmHg以 下 で あ れ ぽ 水 分 量 に よ っ て 値 が 影 響 さ れ る とい う こ とで あ ろ う。 した が っ て,消 炎 距 離 を 乾 燥 空 気 中 で測 定 した場 合 に ぼ らつ きが 大 き くな った の も,雰 囲 気 中 に 残 留 す る微 量 の 水 分 量 を 制 御 す る こ とが 困 難 で あ る こ とか ら来 て い る可 能 性 が あ る。 ガ ス の 種 類 に も よ る が,消 炎 距 離 は 極 小 値 近 辺 で は 比 較 的 緩 く 変 化 す る の で,極 小 位 置 を 図 か ら直 接 読 み 取 ろ う とす る と誤 差iが 大 き くな る。 そ こで,適 当 な 解 析 式 を 仮 定 し0消 炎 距 離 と量 論 比 の 関 係 を 最 小 二 乗 量 で 求 め る こ と に した ￠ パ ラ メ ー ター の 数 を で き る だ け 少 な くす る た め に三 次 式 を 採 用 した 。 こ こで は,濃 度 変 化 に対 す る極 小 点(oiの が 重 要 で あ る の で,次 の よ うな 式 を 用 い て 解 析 した 。
5) B. Lewis, G. von Elbe, "Combustion,
Flames and
Explosions of Gases", 2 nd edit., Academic,
New
York (1961) p. 335,
1022 日 本 化 学 会 誌 1991 Na. ? 5.0 — E E 3.0 — diethyl ether w z ethylene oxide cn 2.0 — CS CD z z w a 1.0 — I I 1 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 EQUIVALENCE RATIO
Fig. 3 Quenching distances between parallel plates for diethyl ether and ethylene oxide in air
7.0 — A 5 .0 — E E w z E. (9 2 .0 — z c.) z LAI a 1.0 — 1.0 2.0 3.0 4.0 EQUIVALENCE RATIO
Fig. 4 Measurement of quenching distance between parallel plates for carbon monoxide in air
A for dry air, and B for wet air
y =b
c (x —
a)2 d(x
a)3
た だ し,消 炎 距 離 は 最 小 発 火 エ ネ ル ギ0と 同様,極 小 点 か ら離 れ る に した が い 急 激 に値 が 大 き く な る の で,実 際 の計 算 で は,図 2∼4の 縦 軸 に示 した よ うに 〃 の値 に は 消 炎 距 離 の対 数 を と っ て い る。 パ ラ メ ー タ ー は4個 で あ る。 極 小 点 の横 座 標0お よび 縦 座 標bは,そ れ ぞ れ 消 炎 距 離 の 極 小 値 を 与 え る量 論 比 φdお よび 極 小 値4蹴 擁(の 対 数)で あ る。 第3項 は 極 小 点 の 左 右 に お け る非 対 称 の度 合 を表 して い る ◎ た だ し,簡 単 な 式 を用 い て い る た め に あ ま り広 い範 囲 の デ ー タで 合 わ せ よ う とす る と肝 心 の 極 小 点 の 座 標 に誤 差 を 生 じ る の で,最 小 ご 乗 法 に は 極 小 点 付 近 の 適 当 な 範 囲 の デ ー タ を 採 用 した 。 表1に は,こ の よ う に し て 求 め た φd, 4戯 澄,お よ び 化 学 量 論 濃 度(φ=1)に お け る消 炎 距 離40の 値 を 示 した ◇ パ ラ フ ィ ン系 列 で はrメ タ ンか ら エ タ ン,プ ロパ ン と ガ ス分 子 が 大 き くな る に した が っ て 蓼%の 値 が 次 第 に 大 き くな っ て い る 。 これ は も ち ろ ん,主 と して 選 択 拡 散 の影 響 で あ る。 表1の 値 を 文 献 値6)と 比 較 す る と,4頭 盤 は文 献 値 と よ く一 致 し て い る。 しか し,ガ ス の種 類 に も よ るが1#の 方 は 文 献 値 と必 ず し も よ く一 致 して い な い 。 4考 察 前 節 に示 した よ うに,パ ラ フ ィ ン系 列 に 属 す る7種 の ガ ス の ほ か,一 酸 化 炭 繁,ジ エ チ ル エ ー テル,エ チ レ ンオ キ シ ドに つ い て 消 炎 距 離 の 濃 度 依 存 性 が 測 定 され,そ の 最 小 値 を 与 え る 蚤 論 比 妬 が 求 め られ た 。 メ タ ンか らヘ プ タ ン に い た る パ ラ フ ィ ン系 炭 化 水 素 に つ い て はiBlanc, GuestO von Elbe, Lewisに よ り,最6) NACA Rept. 1300, "Basic Consideration in the
bustion of Hydrocarbon Fuels with Air", p. 257-259
(1957).
日 化,1991,N07近 藤 ・浦 野 ・堀 口 ・岩 阪 ・徳 橋 ・永 井:可 燃 性 ガ ス の 消 炎 距 離 の 濃 度 依 存 性 と 選 択 拡 散 効 果1023 Table1Quenchingdistancesbetweenparallelplates forvariｩusflammablegases. 1 1'tair(inmm) ThisworkReferencedataε, Gases40の4血i轟 δ}φ 或￠》! t♂f 題1緻δ,u, Methane2.032。030.982.52.0-Ethane1.671、601.m2.31.80 Propahelf771.601.161.81.70 Butane2。181亀691.273.01.8-Pentane2.411。721,363.31.80 Hexane2.591。681.443.51.8- Heptane3.441.671.573。81.8-Diethylether2.071.581.32-一 藁 一〇 Ethyleneaxide1.140.981.311.31.0-Carbonmonoxide1.94の1.51の1.80の 一一 〇-Hydrogen-0--0.641)0.64ノ 》0.93∫ 》 0)Valueforφ=1. りMinimumvalueofquenchingdistance。 のEquivalenceratiof arminimumquenchingdistance. 4)Measu redwithwet. 舁x(2-3%)。
8)NACA* i !(Ref.6)。 ノ)Lewis&Elbe(Ref.5),
Table 2Equivalenceratia forminimumvalueofthe
minimumignitione energies(φi). ithe` r3。oo offlammabilitylimits(u.,inequivalenceratio) measuredforupwardpmpagatingHarneof . various飴mmablegasesi in. aiI Min.ig_ざrgyFlammabilitylimits屯 MethaneO。885。0-15.00.92 Ethane1.183!0-12.41.10 Pr。#.e1.272.1-9.51.13ぜ Buta1藁e1.471.8-8.41.27δ Pentane-1.45-7。81.34rθ3 Hexane1.711。2-7.41.41LO Hepta簸e1.821. 05-fi.71.450 Uiethylether1.571.9-361# Ethyleneoxide-3,9--10000 CarbonmonoxideO12.5-741.70 HydrogenO.93δ 》4。0-750.84 0.O α)C alculatedfromthei . ,ofBlanc,Guest,Elbe& Lewis(Ref. 2);n。tethattheirvalueiSpl。ttedO。L。2・ 。 ≒
against the fracti・n・fst・ichi・metric percentage・f吃 flammablegasi織airwhichisdifferentf romthe
equivalence rati。.Fig5C。rrelati・ns・fφ"withφ 嚢a薮dwithφ3
0)Lewis&Elbe(Ref.5)。 ・(Seetex#forthedefinitians) o)MG.Z覆betakis(Ref,7)a O)Seetextforde舳i・n・ ル ギ ーのげ 描 燃 デ ー タが あ り5㌧ そ 隷 よれ ば 消 炎 鱗 極 小,最 小 発 火 エ ネ ル ギ ー 極 小 の い ず れ も量 論 比0.93で あ り, 小 発 火 エ ネ ル ギ ー の濃 度 依 存 性 の 図 が 与 え られ て お り劉 そ れ ぞ 両 者 は一 致 して い る。 水 素 は 熱伝 導 度 が 大 き く,そ れ が φ琶や れ の 極 小 点 は 図 か ら読 み 取 る こ とが で き る。 そ こか ら得 られ る最 φdの 値 を 大 き く左 右 す る こ とは 間 違 い な い と考 え られ る が ,具 小発 火 エ ネ ル ギ ー 極 小 点 φ1は 表2に 示 す 通 りで あ る。 消 炎 距 離 体 的 に ど うな るか 必 ず しも 明 らか で は な い 。 この 場 合 の 両 者 の___. のlt tと 比 較 す る と両 者 は必 ず しも よ く一 致 しな い・ 一 般 に,φ 蓋 致 は む しろ 偶 然 と考 え るぺ き で あ ろ う。 図5は ,こ れ ら の 壷 お の方 が φご よ りもず れ か た が 大 き い。 こ の傾 向 は ジ エ チ ル エ ー テ よ び φdの 相 関 関 係 を グ ラ フ に 示 した も の で あ るむ 最 小 二 乗 法 で ル2)につ い て も 同 様 で あ った 。 エ チ レ ンオ キ シ ドお よ び 一・酸 化 炭 求 め た 直 線 の 勾 配 は1 。55で あ った 。 素 につ い て は,最 小 発 火 エ ネ ル ギ ーに 適 切 な 既 存 デ ー タが な い。 この よ うに,選 択 拡 散 の影 響 が 消 炎 距 離 よ りも最 小 発 火 エ ネ ル 水 素 につ い て は 今 回 測 定 して い な い が ・ 消 炎 距 離 最 小 発 火 エ ネ ギ ーの 方 に よ り大 き く表 れ る 理 由 は,測 定 の際 の 火 炎 の大 き さ も
1024日 本 化 学 会 誌1991N07 し くは 火 炎 面 の 曲 率 の 相 違 に あ る と考 え られ る。 最 小 発 火 エ ネ ル きが あ るが,そ の 大 き さ は,上 限 界,下 限 界 で あ ま り変 わ らな ギ ー の場 合 は,発 火 す る か ど うか は 初 期 火 炎 球 つ ま り消 炎 距 離 程 い と考 え て よい で あ ろ う。 も し選 択 拡 散 の た め に 上 限 界 の量 論 比 度 の 大 き さ の 火 炎 面 で 決 定 さ れ る。 した が っ て,火 炎 面 の 曲 率 は が φ か ら 妙 に 変 化 す る とす れ ば,下 限 界 で は(1/φ)か ら(ん/φ) そ の 混 合 ガ ス に つ い て 可 能 な 最 大 値 と い うこ とで あ り選 択 拡 散 の に変 化 す る と考 え られ る 。 した が っ て,選 択 拡 散 の な い 場 合 は, 効 果 も大 き い 。 そ れ に 対 し て,消 炎 距 離 測 定 時 の 火 炎 面 の 曲 率 上 下 限 界 の 量 論 比 を 掛 け 合 わ せ る と1に な る が,選 択 拡 散 の あ る は,火 炎 面 を 電 極 フ ラ ン ジ に 垂 直 な 断 面 とそ れ に平 行 な 断 面 でみ 場 合 は 解 に な る の で あ る 。 結 論 と して,選 択 拡 散 の 効 果 を 考 慮 た 場 合 が 考 え ら れ,両 者 は か な り異 な る 。 前 者 で は,曲 率 は 最 小 した 爆 発 範 囲 の 中 心 φxは,上 下 限 界 の 量 論 比 の積 の 平 方 根 つ ま 発 火 エ ネル ギ ー 測 定 時 と同 じ程 度 で あ る。 と こ ろ が こ の 場 合 は,り 幾 何 平 均 で与 え られ る こ とに な る。 な お,選 択 拡 散 が 働 く以 前 フ ラ ン ジ の 存 在 に よ っ て未 燃 ガ ス の 占 め る空 間 が 狭 く区 切 られ て に な ん らか の原 因 で上 下 限 界 の 平 均 が1か らず れ て い る場 合 は, しま い,曲 率 の 大 小 に 関 わ らず 選 択 拡 散 の働 く余 地 は ほ とん どな 選 択 拡 散 効 果 は そ の平 均 位 置 か ら のず れ と して 考 え る こ とが で き くな っ て しま う。 そ れ に対 して後 者 で は,曲 率 が あ ま り大 き くな る 。 表2に は,上 方 伝 播 で測 定 され た 爆 発 限 界 デ ー タか ら以 上 の い 。 本 実 験 で は フ ラ ン ジの 直 径 が25mmで あ る。 した が っ て,よ うに して 求 め た φ.の 値 を 示 した 。 選 択 拡 散 の大 き さ は 最 小 発 火 エ ネル ギ ー測 定 時 に く らべ て 小 さ く パ ラ フ ィ ン系 炭 化 水 素 を は じめ ほ とん どの 場 合 に,両 者 は よ く な る。 つ い で に 云 え ぽ,消 炎 距 離 を 細 管 で 測 定 す る とき の 火 炎 断 一 致 して い る こ と が わ か る。 特 に,一 酸 化 炭 素 や 水 素 の よ うな 面 の 状 況 は,常 に,上 記 の よ うな フ ラ ン ジに 垂 直 な 断 面 に お け る 特 異 な燃 焼 特 性 を 有 す る ガ ス の場 合 に ど う な る か 興 味 が もた れ の と 同 様 とな り,お そ ら く選 択 拡 散 の 影 響 は ほ とん ど表 れ な い で るが,一 酸 化 炭 素 の 場 合,φxが1.70で あ る の に 対 して φdが あ ろ う。1。78と よ く一 致 し,水 素 の 場 合 に も φx=0,84,φd=0.93}と 先 に 水 素 の 場 合 に つ い て,φ 濫や11 4の 値 に 熱 伝 導 度 が 影 響 す まず ま ず の一 致 を示 して い る。 図5に は,こ の よ うに 求 め られ た る 可 能 性 を示 唆 した 。 一 般 に,消 炎 距 離 の 決 定 に 対 して 熱 伝 導 率uの 値 と φdの 相 関 関 係 も プ ロ ッ ト さ れ て い る 。 そ の勾 配 は は ど う働 くで あ ろ うか 。 消 炎 現 象 の 典 型 的 な 機 構1として,フ ラ ン095と 求 め られ,1に 近 い が1よ りや や 小 さ い ◎ ジ壁 へ の熱 伝 導 に よ っ て 火 炎 が 冷 却 され 消 炎 す る とい うこ とが 考 図 中i一 つ だ け 大 き くず れ た 点(口)が あ る ・ そ れ は ジ エ チ ル え ら れ る。 こ の 場 合,ガ ス の 熱 伝 導 率 が 大 き け れ ぽ 大 き い ほ ど,エ ー テ ル で あ る。 ジ エ チ ル エ ー テ ル はr空 気 中 で 濃 度 が 高 くな る 火 炎 が 冷 却 され や す くな る 。 逆 に,熱 伝 導 率 が 小 さ い ガ ス で は,と 冷 炎 が 発 生 す る こ とが 知 られ て い る 。 実 際,爆 発 限 界 の測 定 値 そ の 濃 度 が 大 き くな るほ ど冷 却 効 果 が 小 さ くな るか ら,消 炎 距 離 につ い て も これ が 影 響 す る場 合 が あ り,そ の 場 合 は爆 発 上 限 界 が の 極 小 点 は そ れ だ け 高 濃 度 側 にず れ る 可 能 性 が あ る。 た だ し,い 大 き く高 濃 度 側 に ず れ て くる。 こ こ で 採 用 さ れ た φxの 値 も,そ ず れ に せ よ消 炎 距 離 極 小 は,多 量 の空 気 中 に燃 料 が 低 濃 度 で 混 在 の影 響 で大 きな 値 と な って い る ◎ φxが11 *に 対 して 顕 著 に 大 き す る 状 況 下 で起 こ るわ け で あ り,し か も同 じパ ラ フ ィ ン系 で も分 くな っ て い る の も そ のた め で あ る。 実 際,ジ エ チ ル エ ー テル に つ 子 が 大 き い も の ほ ど化 学 量 論 濃 度 も小 さ くな る わ け で あ る か ら,い て は,爆 発 下 限 界 は と もか く上 限 界 の 方 は通 常 炎 で 定 義 した 場 実 際 に 熱 伝 導 率 が 消 炎 距 離 極 小 点 を 決 定 す る の に どれ ほ ど効 い て 合y青 色 炎 で 定 義 した 場 合,冷 炎 で定 義 した 場 合 の都 合3通 りの い る の か 大 い に議 論 の 余 地 が あ る 。 そ れ を 確 か め る一 つ の方 法 と 値 が 知 られ て お り?),そ れ ぞ れ に つ い て φxの 値 を 計 算 す る と表 し て,細 管 実 験 で 消 炎 距 離 を 測 定 す る こ とが 考 え ら れ るo消 炎 距3の よ うに な るo図5で 用 い られ た φxの 値 は,そ の う ち青 色 炎 離 の 極 小 点 の 位 置 を 決 定 す る の に,も し も熱 伝 導 率 の 方 が 選 択 拡 に対 応 す る も の で あ る。 そ れ に対 して 消 炎 距 離 の極 小 点 につ い て 散 よ り大 き く効 い て い る とす れ ば,細 管 実 験 に お け る極 小 点 も,は,青 炎 や 冷 炎 の 存 在 が ほ とん ど影 響 して い な い よ う に 思 わ れ 上 に 示 唆 した と ころ とは 違 っ て,フ ラ ン ジ を用 い た 実 験 値 と同 じ る◎nの 値 と して通 常 炎 に 対 す る値 を 採 用 す れ ば,対 応 す る 点 は よ うな と ころ に来 る で あ ろ う。 この 点 に 関 して は,い ず れ 試 して 他 の 多 くの 点 と 同 じ一 本 の 直 線 上 に 乗 って くる で あ ろ う。 ま た, み る価 値 が あ ろ う。 ま た 熱 伝 導 率 は,消 炎 距 離 の 決 定 に は直 接 影 エ チ レ ンオ キ シ ドに は 分 解 爆 発 が あ る た め に爆 発 上 限 界 は100% 響 す る が,最 小 発 火 エ ネル ギ0の 決 定 に お け る 役 割 は 二 次 的 で あ で あ り,あ え て計 算 す れ ば φxは 無 限 大 とな る。 消 炎 距 離 に は, る の で,お そ ら くそ の 極 小 点 の決 定 に あ ま り影 響 しな い と考 え ら 分 解 爆 発 の 有 無 も あ ま り影 響 しな い よ うで あ る。 れ る。 そ れ に対 して,パ ラ フ ィ ン系 炭 化 水 素 の場 合 は,炭 素 数 が 大 き
つ ぎに,爆 発 限界 につ いて であ るが,選 択拡 散 に よって爆 発限
界 が本 来 の値 か ら どれ だけず れ るか評価 す るため には,燃 料 濃度
そ の もの ではな く燃 料/酸 素 比 の,さ らにそ の化学量論 濃度 に お
け る値 との比(つ ま り化 学量論 比)で 表 すのが便 利 であ る。
Hertzbergに
よれ ばa》,濃度的 に理 想的 な燃 焼条 件 は化 学量論 濃
度 であ り,爆 発上限 界 におけ る燃 料/酸 素 比 と下 限界 にお け る酸
素/燃 料 比 のそれ ぞれ量論 濃度 に おけ る値 との比 は相互 に等 しく
な けれぽ な らない。 両者 がずれ て いる とすれ ば,そ れ は主 として
選択拡 散 のた め であ る。 ここでは,Hertzbergの
この考 え方 を踏
襲す る と ともにi上 下 限 界の いず れ も量 論比 を用 い て議 論す るこ
とにす る。 そ うす る と,選 択拡 散 のない場合 は,上 下限 界 の量 論
比 は互 い に逆 数 の関係 に あ るこ とに なる。
と ころ で,選 択拡 散は燃 料 と酸 素 との相対 的 な濃度 をず らす働
Table 3 Variation of the upper flammability limit and
the value of Os due to cool flame and blue
flame observed for upward propagating flame of
diethyl ether in air
vl%a)
op
Lower limit
1.93
—
Upper limit
normal flame
9. 4
1. 30
blue flame
36. 5
3. 05
cool flame
48. 4
3. 89
a)
Burgoyne & Neale (Ref. 8).
b)
See text for definition.
質化,1991,N07近 藤 ・浦 野 ・堀 口 ・岩 阪 ・徳 橘0永 井:可 燃 性 ガ ス め 消 炎 鹿 離 の濃 度 依 存 性 と選 択 拡 散 効 果1025
Table 4 Equivalence ratio for minimum value of the
minimum ignition energies (01) and the mean
of flammability limits (0„, in equivalence ratio)
measured for downward propagating flame of
various flammable gases in air
Flammability limits
Quench. dist.
Gases
L(%)-U(%)
03/1
d
Methane
5. 8-13. 4)
0. 93
-
Ethane
3. 3-10. 0b)
1. 03
-
Propane
2. 4-6. 7)
1. 00
1. 120
Butane
1. 9-5. 5")
1. 05
-
Pentane
1. 4-4. 6c)
1. 01
-
Hexane
1. 2-3. 6a)
0. 97
1. 26)
Heptane
1. 240
Diethyl ether
1. 050
Ethylene oxide
-
Carbon monixide
15. 7-70. 5b)
1.59
-
Hydrogen
8. 9-71. 2e)
1. 17
1. 09g)
a)
Payman & Wheeler (Ref. 9).
b)
A. G. White (Ref. 10).
c)
Tanaka & Nagai (Ref. 11).
d)
H. W. Thompson (Ref. 12)
e)
Tanaka & Nagai (Ref. 13).
f)
See text for definition.
g)
Potter & Berlad (Ref. 16).
h)
Friedman & Johnston (Ref. 4).
い と ころ で は と もか くaヘ プ タ ン程 度 ま で の比 較 的 小 さ い と ころ で は,常 温 常 圧 の 爆 発 限 界 は 冷 炎 の影 響 を 受 け に くい こ とが知 ら れ て い る14)。
と ころ で,爆 発 限 界 に 関 して は,測 定 時 の 火 炎 の 伝 播 方 向 の 影
9)
W. Payman,
R. V. Wheeler,
J. Chem.
Soc., 123, 426
(1923).
10)
A. G. White,
ibid., 125, 2387(1924).
11)
Y. Tanaka,
Y. Nagai,
Proc.
Imp.
Acad.
Tokyo,
4,
154(1928).
12)
H. W. Thompson,
Z. Phys.
Chem., B 18, 219(1932).
13)
Y. Tanaka,
Y. Nagai,
Proc.
Imp.
Acad. Tokyo, 2,
280(1926).
14) た と え ば,ヘ キ サ ン で あ って も,100℃ で は 約5気 圧 以 上,150。Cで は4気 圧 以上 で な い と冷 炎 の影 響 は 表 れ な い15}.
15) M. S. Hsieh, D. T. A. Townend, J. Chem. Soc., 1939,
341(1939).
16) A. E. Potter,
A. L. Berlad, 6 th Symp.
(Int'l)
on
Combustion, p. 27, Reinhold Publishing Co. (1957).
響 が 大 きい こ とが 知 られ て い る 。 こ こ ま で,も っば ら上 方 伝 播 で 測 定 され た 爆 発 限 界 値 に つ い て 見 て き た がf下 方 傍 播 で測 定 され た 場 合 の 例 を示 した のが 表4で あ る。 測 定 条 件 が 一 定 で な く厳 密 な 比 較 は 困 難 で あ るが,そ の 点 を 考 慮 して も表 の 示 す と こ ろ で は,下 方 伝 播 の爆 発 限 界 に 対 す る選 択 拡 散 の 影 響 は た と え あ っ て もか な り小 さ い とい え よ う。 消 炎 距 離 につ い て は,Friedman&Joh簸ston4,お よ びPotteτ &Berlad16}が,バ ー ナ ー 火 炎 に よ っ て 消 炎 距 離 の 測 定 を 行 っ て い る。 これ は 下 方 伝 播 で 消 炎 距 離 を 測 定 して い る こ と に な る ￠ 結 果 は 表4の よ うで あ る。 爆 発 限 界 の 場 合 と違 っ て選 択 拡 散 の 効 果 が 一 応 見 られ る が,今 回 の 測 定 値 に く らべ て そ の影 響 は 明 ら か に 小 さい 。 上 記 の よ うに,上 方 伝 播 の爆 発 限 界 と本 研 究 の 消 炎 距 離 へ の 選 択 拡 散 の 影 響 の 大 き さ を 比 較 す る と係 数 に し て0.95で あ り,消 炎 距 離 へ の方 が い く らか 影 響 が 大 き か っ た 。 ま た,下 方 伝 播 で は0爆 発 限 界 に は ほ とん ど影 響 が な い が,消 炎 距 離 に は 若 干 あ る とい う こ と で あ る 。 いず れ に して も,消 炎 距 離 の方 に影 響 が よ り 大 き い と い う点 で 一 致 して い る 。 こ の 差 異 は,双 方 の測 定 の際 に 用 い る火 炎 の 曲 率 に 主 た る原 因 が あ る と考 え られ る。 こ こ で も, 火 炎 の 曲 率 が 大 きい 方 に 選 択 拡 散 の影 響 が 出 や す い 。 5結 論 ① 消 炎 距 離 お よ び最 小 発 火 エ ネ ル ギ ー に 対 す る選 択 拡 散 の 影 響 を比 較 す る と,後 者 の 方 が ず っ と大 き い。 これ はf初 期 火 炎 球 で は 曲 率 が 大 きい の で選 択 拡 散 が 大 き く働 くの に対 し,フ ラ ン ジ 間 で 消 炎 距 離 を 測 定 す る場 合 に は,実 効 的 な 火 炎 面 の 曲 率 が 小 さ くな るた め で あ る と考 え られ る◎ ② 消 炎 距 離 と上 方 伝 播 の 爆 発 限 界 に対 す る 選 択 拡 散 の 影 響 の 大 き さ は,多 くの場 合 ほ とん ど 同 じか 前 者 の 方 が や や 大 きい 。 消 炎 距 離 の フ ラ ンジ が 直 径25 mmで あ った の に 対 しi爆 発 限 界 の 測 定 で は通 常50mm以 上 の直 径 の 容 器 で測 定 す るた め に,測 定 の 際 の 火 炎 面 の 曲率 も前 者 の 方 が 大 き くな る た め で あ る と考 え ら れ る。 ③ 冷 炎 や 青 炎 の 存 在 は,爆 発 限 界(と くに 上 限 界)に 対 し て は 大 き く影 響 す る が,消 炎 距 離 の 極 小 点 に は ほ と ん ど影 響 しな い よ うで あ る。 ④ 下 方 伝 播 で測 定 した 場 合,爆 発 限 界 に は 選 択 拡 散 は ほ とん ど効 い て こ な い 。 バ ー ナ ー法 に よ る 下 方 伝 播 で 消 炎 距 離 を 測 定 し た 場 合,選 択 拡 散 の 影 響 は上 方 伝 播 に く ら べ て 顕 著 に 小 さ くな る。
1026 日 本 イヒ 学 会 誌 ' 1991 N07
