レアメタル問題 H He 2 Li Be B C F e 3 a Mg Al Si P S Cl Ar 4 K a Sc Ti V Cr Mn Fe Co i Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

研究体制    九州⼤学 後藤雅宏, 久保⽥富⽣⼦   

研究実施期間  平成26〜平成28年度 累積予算額   53, 874千円

レアメタル⾼度分離のための新規抽出剤の開発と

⾼効率リサイクルプロセスの構築

1

環境省環境総合研究推進費　平成 28 年度終了課題成果報告会 　　　　　　　平成 29 年 3 月 10 日 於：砂防会館

3K １４３０１４

九州大学　　後藤　雅宏

2

研究の背景 

レアメタル 備蓄が望まれる31鉱種+貴金属

希土類 

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18

1 H He

2 Li Be B C N O F Ne

3 Na Mg Al Si P S Cl Ar

4 K Na Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

5 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe

6 Cs Ba ^{57 71} Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn

7 Fr Ra ^{89 103}

La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

レアメタル問題

Au Pt Pd Co Ni In Cu Zn 16 392 307 147 32 52 32 24

既存埋蔵量可採年数*

*原田幸明, 元素戦略アウトルック「材料と全面代替戦略」(2007)

存在量が少ない ⽣産国の偏在性 技術的・経済的な理由 で分離困難

資源効率性・3R

経済成⻑と天然資源利⽤との分断（デカップリング）の促進

15.我々は、経済成⻑と天然資源利⽤との分断（デカップリング）を 促進することが、パリ協定やSDGsの実施に必要であることを

強調する。我々は、⾮持続的な天然資源消費とそれに伴う環境劣化 が将来世代に及ぶことを回避するため、あらゆる努⼒を⾏う。

（G7富⼭環境⼤⾂会合）

環境問題と資源

3

背景：レアメタル再資源化 

回収 分別 粉砕

焙焼 資源

製品 解体

選別

物理濃縮

浸出 精製

レアメタル 分離回収

製錬 

湿式法 （溶媒抽出法） 

中間処理業者 

浸出液には、多種多量の金属が溶解 

福岡県広域回収実証試験

H20~24

九州では　　柴田産業（株）

　　　　　　　 日本磁力選鉱（株）

レアメタルのみを選択的に分離回収する 技術開発が必要

高性能の抽出剤の開発の必要性 

レアメタル含有 

再資源化には

　収集量1.2 t →525 t へ増加した 再資源化技術の必要性

新規抽出剤の開発

抽出・分離性能 

⼯業⽤に利⽤可能な抽出剤

使⽤済み製品浸出液からのレアメタル回収への応⽤

研究開発目的 

レアメタルリサイクルのための溶媒抽出技術の開発

4 レアメタルのみが選択的に抽出される

0 20 40 60

1 10 100

分離 係数β_A/B

純度99.9%

純度99%

必要段数

分離係数=100の⾦属A, Bの混合液からAを99%の純度で抽出分離するのに 必要な段数を1として計算 (希⼟類⾦属の例, 抽出剤PC-88A)

 抽出段数に及ぼす分離係数βの影響の計算例

分離係数が⼩さいと、抽出段数が増加 選択性の高い抽出剤が必要

分離係数β 段数

100 1

10 3

5 6

2 28

99 %

5

高性能（高選択性）抽出剤の重要性 

6

新規抽出剤開発の問題点  

BrCH2COOH

NaH, dry THF

1)HCHOaq.soln., NaOHaq.soln., 2)PhOPh

OH OCH2COOH

OH (HCHO)n,

KOHaq.soln., p-xylene

CH2 6

OH CH2

4

HO OH

OH HCHOaq.soln., KOHaq.soln., MeOH, 1,4-dioxane

BrCH2CO2Et Cs2CO3, dry DMF

BrCH2CO2Et Na2CO3, dry acetone

p-t-octylphenol, tos-OH, benzene

OH 2 OH

CH2

OCH2COOH CH2 1)KOH, H2O, THF 6

2) H⁺

OCH2COOH CH2

4

1)BrCH2CO2Et, K2CO3, dry acetone 2)KOH, H2O, THF 3)H⁺

1)KOH, H2O, THF 2) H⁺

OCH2COOH 2 OCH2COOH

CH2

1987年ノーベル賞

O O

O OH

O O

OH O OH O

O OH

クラウンエーテル 

⾼選択的にイオン認識

カリックスアレーン

●イオンサイズを認識するため高選択的 

●溶媒への溶解性が低い. クロロホルム等有害溶媒利用   合成コストが高い 

分⼦認識抽出剤（包接化合物等）の開発が活発に

利点 分⼦認識化学の発展

  コスト感覚の⽋如   産と学の乖離

⽋点

7

金属抽出剤の分子設計指針­実用化の観点から­ 

有機溶媒に対する溶解性 → 分枝型⻑鎖アルキル基

⾦属イオンに対する選択性 → 配位原⼦（基）の種類と配置

抽出 , 逆抽出のコントロールが容易 → 酸性（ H 解離型）抽出剤

合成した抽出剤

① N-[N, N-di(2-ethylhexyl)aminocarbonylmethyl]glycine→

D2EHAG

抽出剤のコスト → シンプルかつ経済的な原料および合成法

環境 　2 次廃棄物が出ない → P, S 原⼦を含まない  (CHON)

Patent No:US8951486B2

N H

O OH O

N

8

分⼦設計：⾦属とアミノ酸の親和性 

NH₂ HN

N

O OH

Gly His

H₂N

OH O

例 ペプチド：アミノ酸配列 (Gly-Gly-His)とPd, Auの錯体

アミノ酸 Gly-Gly-Hisによる金属の吸着 

アミノ酸が貴金属に選択性があることを示した。

0 20 40 60 80 100

Pd Au Cu Ni Zn

抽出率(%)

Au³⁺

HO

Pd²⁺

HO

アミド酸型新規抽出剤の合成方法の開発 

   簡単な合成=2step（効率的に安価に合成できること）   

      ・２ステップの合成過程で様々な分⼦の導⼊が可能

アミノ酸と⾦属の親和性に着⽬ ⁹

Cl N

O

+

O

+

　グリシン（アミノ酸構造導入） D2EHAG

NaOH / MeOH 333K, 15hours

HN Cl

Cl O

+

Cl N

O

+

CDEHAA N,N-アルキルアミン 2-クロロアセチルクロリド

Et₃N / CH₂Cl₂ Room Temp., 3h

1段⽬

２段⽬

収率

>92%

収率>90%

異なるアルキル基の導入可 

種々アミノ酸構造導入可 

Y. Baba, M. Goto et al., Ind. Eng. Chem. Res. 53, 812−818（2014）

新規抽出剤の開発

NH

O OH O

N

Chemical Formula: C₂₀H₄₀N₂O₃ Molecular Weight: 356.55

m/z: 356.30 (100.0%), 357.31 (22.2%), 358.31 (3.0%) Elemental Analysis: C, 67.37; H, 11.31; N, 7.86; O, 13.46

N-[N,N-di(n-octyl)aminocarbonylmethyl]glycine (DOAG)

CH₃

O

C₈H₁₇ N N H

NH N O OH C₈H₁₇

D2EHAF D2EHAH

D2EHAS

5%オクタノール添加で0.13M溶解）

疎⽔性、粘性、

溶解性に関与

X

アミノ酸構造

選択性に関与 ^D2EHAG

N-[N,N-di(2-ethylhexyl)amino- carbonylmethyl]glutamic acid

D2EHA-E

N N

H OH O O

O OH

D2EHAE

溶解性⾼い

新規合成抽出剤 

D

AG

溶媒への溶解性 ＞300g/L ドデカン            1モル (工業化レベル) 

 ドデカン：⼯業的に⽤いられる溶媒（Shellsol TG など）の代替

各種工業溶剤で試験 ドデカン以上の溶解性     パラフィン系,  ナフテン・パラフィン系   高沸点芳香族 

新規D2EHAGの⼯業⽤抽出剤としての性能評価

抽出剤：液体 

メーカーに数kgオーダーの⼤量合成を依頼

11 D2EHAG

抽出剤耐酸性（安定性）・酸溶液と接触後、有機相抽出剤の NMR測定により分⼦構造に変化が無いことを確認

⽔への漏出性

水または

酸溶液 ・ 汎⽤の⼯業⽤抽出剤PC-88Aと⽐較しても、⽔への漏出量は⼩さく、

DBC(ジブチルブチルカルビトール)の溶解度より⼤幅に溶解性が低    減することを確認 (TOC測定）

・時間経過によるTOC濃度の上昇は⾒られない。

電池

粉砕

（柴⽥産業提供）

粉砕機

粉砕器内部  粉砕

スクリーン 

スクリーン交換   5ϕ→３ϕ→２ϕ  粒径微小化 

磁性物分離 

リサイクル：電⼦機器等の⾦属組成の解析 ＜携帯電話＞ 12

12

1cm

携帯電話粉砕物

1cm

２ϕ

携帯粉体

ロータリーカッターミル

「オリエントミル」100型0.75kw

( セイシン企業）

使用済み携帯電話

⾦属浸出液の調製と解析 ＜携帯電話＞ 13

13

携帯電話粉砕物 

２ϕ 浸

出  焼

成 

脱 硝

Metal Au Pt Pd Ag Al Cr Fe Ni Cu Zn Pb

(ppm)

310 5200 1390 6800 3400 64000 3500 67

（松田産業） 

浸出液の溶液組成（4 M HCl) 

Metal Au Pt Pd Ag Al Cr Fe Ni Cu Zn Pb

(g) 400 30 12 788 13100 3480 17100 8510 160000 8750 167

品位：携帯電話１t に含有する金属量（g） 

王水

金鉱石の品位  Au ３ｇ/ｔ･･････ 世界平均        30~40 g/ｔ･･菱刈鉱山 

浸出溶液

(

M HCl )

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 2 4 6

Extrac'on [-]

'me [h]

14 浸出液 

HCl/Cl₂

Ag Au Pd Pt

DBC

蒸留  抽出  抽出 

Os, Ru

抽出  抽出 

Ir

Rh DHS TBP

従来の抽出剤による貴金属の分離 

工業的抽出分離プロセス（ INCO社の例） 

DHS

Pdの抽出速度が遅い 

Sの酸化による抽出剤劣化  (頻繁に抽出相更新） 

P O

O O O

tri-n-butyl phosphate TBP

TBP

Pd

遷移金属との分離性が悪い  相分離が悪い 

DHS 0.1 M 各種金属 20 ppm TBP 100 % 各金属20 ppm

DBC

(ジブチルカルビトール）

⽔への溶解性が⾼い 約

0.3

/100 g

(1.38x10

mol/L)

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 2 4 6 8

Extraction [-]

HCl [M]

S

Pt

O O

O

Au

新規抽出剤D2EHAGによる⾦属の抽出特性

15 D2EHAG 20mM, 金属20ppm

0 20 40 60 80 100

1 2 3 4 5 6 7 8 9

[HCl] [mol/dm³]

Au(III) Pt(IV) Pd(II) Fe(III) Cu(II) Ni(II) Cr(III) 0

20 40 60 80 100

0 0.5 1

Extraction [%]

２

⊕ ^Cl

⊖

D2EHAG

遷移⾦属と貴⾦属との分離の条件：2 M HClからの抽出が適する。

⾦属の抽出率と原料⽔相HCl濃度との関係

16

D2EHAGによる携帯浸出液からの抽出分離 

金属の抽出率と抽出剤濃度との関係 

400倍濃度以上のCuほか高濃度の一般金属から Auの分離が可能

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 1 2 3 4 5 6

Ex tr ac ti o n [-]

D2EHAG [mM]

Au Pt Pd Zn Al Fe Ni Cu

Pb

0

50 100 150 200

0 10 20 30 40 50 60 70 80 [M3+ ]org [mg/L]

[M

]

[mg/L]

Au(III)

Operate line

1

2

3 mM D2EHAG

Au

２段の操作で、ほぼ定量的な抽出が可能

Au  Pt  Pd  Al  Fe  Ni  Cu  Zn  Pb  80  6  2.5  2600  3400  1700  32000  1750  34 

2M塩酸に調整の浸出モデル溶液組成(ppm)

（ドデカン）

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 5 10 15 20

Time(min)

17

 Auの抽残液からのPt , Pdの抽出分離 

溶媒

Shell sol TG

（脂肪族工業用溶剤）

脂肪族系の⼯業溶剤で微量の Ptが多量の⼀般⾦属から、

芳⾹族系の⼯業溶剤から微量の Pdが選択的に抽出される。

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 20 40 60 80

Extrac'on [-]

D2EHAG [mM]

Pt Pd Al Ni Cu Pb

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 20 40 60

Extraction [-]

D2EHAG [mM]

Pd Al Ni Cu Pb

スワゾール

1800

(高沸点芳香族工業用溶剤）

Pd

Pdの抽出速度

D2EHAG

相分離が迅速

相分離が迅速

Pdの抽出速度が速い。

・新規D2EHAG, 5分以内

・既存DHS 数時間

18

実浸出液からの金の抽出 

実浸出液（

2 M HCl)

Au

0.2 0.4 0.6 0.8 1

0 5 10 15

Ex tr ac ti o n [-]

D2EHAG [mM]

Au Pt Pd Zn Al Fe Ni Cu Pb

浸出液組成　Au 82, Pt 0.5, Pd 0.2, Al 2510, Fe 4250, Ni 1600, Cu 34600, Zn 1850, Pb 33 ppm

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

1 2 3

抽出相金属残留率[-]

HCl [M]

酸洗浄（スクラブ）による抽出相 からの遷移金属の除去

5 mM　D2EHAGによる抽出後

2 M HCl によって不純物⾦属は 除去可能 ⾼純度⾦

19

 抽出相からの回収および分離プロセス 

浸出液 

HCl/Cl₂

Ag Au Pt

D2EHAG

(脂溶性溶剤）

抽出  抽出 

0.1 M Thiourea　

D2EHAG

(脂溶性溶剤）

Pd

10 M HCl or 0.1 M thourea

抽出 

0.1 M thourea

D2EHAG

(高沸点芳香族溶剤）

* 20 mM D2EHAG

Reagents Au(III)* Pt(IV)* Pd(II)*

H₂O 10.8 % 2.4 % 1.8 %

10M HCl 12.3 % 50.0 % 92.5 %

7M HNO₃ 14.5 % 94.6 % 75.0 %

10M HNO₃ 25.9 % 93.1 % 84.6 %

0.1M Thiourea 100 % 96.5 % 100 %

1.0M Thiourea 100 % 90.2 % 93.9 %

0.1M Thiourea in 1M HCl 100 % 78.5 % 94.7 % 1.0M Thiourea in 1M HCl 100 % 73.2 % 74.8 %

（スクラブ）

20

 本研究で得られた成果（科学的意義・環境政策への貢献） 

・⽣体分⼦アミノ酸と⾦属との親和性を抽出剤の分⼦設計に反映、種々アミノ酸構造  を導⼊することにより、物理的化学的特性の異なる抽出剤の開発を可能にした。

・新規開発の抽出剤により、⾼濃度の不純物⾦属から、Au, Pt, Pdが分離可能となり、

 スクラップからの実浸出液にも利⽤可能であることを⽰した。

・Co, Ni, In, Gaなどの多くのレアメタルの⾼度分離を可能とした。

・1970年代以降ほとんどなかった、⽇本発の⼯業⽤抽出剤の開発

【環境政策への貢献】

【科学的意義】

・本抽出剤を⽤いた溶媒抽出法が、廃棄物からのレアメタル回収技術として応⽤可能。

  廃携帯電話、電⼦基板、廃⾃動⾞排気ガス触媒, 廃バッテリー

・レアメタルリサイクルによる資源の安定確保→廃棄物に付加価値

・資源ゴミの回収加速：（福岡県⼩型家電広域回収実証試験 H20ゴミ収集量1.2 t→

 終了後H25 525 tの実績）再資源化技術の開発によりさらに収集量増加の期待    ■ゴミ不法投棄による環境破壊の抑⽌

   ■資源の海外流出の阻⽌および流出先の環境汚染の防⽌。

・地域リサイクル関連産業の活性化

21

 研究成果の社会への発信 

《情報発信》

　１．平成

28

2016.12.15

　２．第

86

, 2015.12.5

1

《特許》

１．登録番号

5676797

2.

5684885

3. Valuable Metal Extraction Agent and Valuable Metal Extraction Method Using Said Extraction Agent Patent No:US8951486B2, 2015,

,

4. 

6053724

3

《学術論文（査読付）》

１．Y. Baba, A. Fukami, F. Kubota, N. Kamiya, M. Goto, Selective extraction of scandium from yttrium and lantha- nides with amic acid-type extractant containing alkylamide and glycine moieties, RSC Adv., 50726-50730(2014) 2. J. Yang, F. Kubota, Y. Baba, N. Kamiya, M. Goto, Separation of gold(III) in acidic chloride solution by using porous polymeric ionic liquid gel”, J. Chem. Eng. Jpn., 48, pp.197-201 (2015)

3. Y. Baba, F. Kubota, Kamiya, M. Goto, Separation of indium, gallium, and zinc with the amic acid-type extractant D2EHAG containing glycine and amide moieties', Solvent Extr. Res. Dev.Jpn, 23, 9-18 (2016) 4. W. Yoshida, Y. Baba, F. Kubota, N. Kamiya, M. Goto, Extraction and stripping behavior of platinum group metals using an amic-acid-type extractant, J. Chem. Eng. Jpn, (2017) ，他３件

《総説》

１．後藤雅宏、馬場雄三

,

,

pp.153-159,

(2014)

《学会発表》　　　　国際

11

32