分子動力学法による気体ネオンの急冷

(1)

分子動力学法による気体ネオンの急冷

著者北野貴大, 片岡洋右

出版者法政大学情報メディア教育研究センター

雑誌名法政大学情報メディア教育研究センター研究報告

巻 23

ページ 41‑44

発行年 2010‑06‑01

URL http://doi.org/10.15002/00006863

(2)

http://hdl.handle.net/10114/6007

原稿受付 2010年2月26日

分子動力学法による気体ネオンの急冷

Rapid Cooling of Ne Gas by Molecular Dynamics Simulation

北野貴大^１）片岡洋右^２）

Takahiro Kitano, Yosuke Kataoka

１）法政大学工学部物質化学科

２）法政大学生命科学部環境応用化学科

The cluster structures of Ne gas are obtained by molecular dynamics simulation. The initial configuration is that of Ne gas and the temperature is changed to very low abruptly. The energy of cluster depends on the density slightly. The phase transition temperature from cluster to gas phase changes as a linear function of the logarithm of molar volum e.

Keywords : Ne Cluster, Molecular Dynamics Simulation, Transition Temperature

1. 緒言

ネオンで分子動力学法を用いて分子間力をミクロに研究する事を目的として分子動力学シミュレーションを用いて研究を行う。本実験ではネオンをミクロな領域で定性的にデータを採取する。今回は様々な密度でネオン気体を急冷し、通常のネオンの密度の1000分の1から100倍までの範囲を設定しで急冷を行い、温度の変化によりできるクラスター構造を、

分子数11個で分子間相互作用に基づき研究する。

2. 理論

2.1 分子動力学法

気体や液体での分子は分子間の力を受けながら熱運動して動き回っている。

分子動力学法の持つ特徴は、時間に依存した現象(ダイナミクス)を取り扱う事、有機物から無機物まで幅広い材料に対して固相や液相など様々な状態をシミュレーションできる事である。

2.2 アンサンブル NTV(定温法)

粒子数、体積が一定である。温度を指定した値で揺らぐ。温度を指定した値になるように運動エネルギーの値を調節している。

2.3 周期境界条件

基本セルと同じものを無限におき、分子が境界を

超え自由に出入りできるようにする事を周期境界条件という。

3. シミュレーションの設定と方法使用ソフト Materials Explorer V5 ポテンシャル関数 : Rare Gas 分子数11

Step数: 400万steps 時間刻み: 2 fs

(密度0.00001 g/cm³, 0.0001 g/cm³は0.1 fs) アンサンブルNTV(定温法)

温度 = 1~300 K刻み温度制御法 = Noseの方法

カットオフ距離 = セル辺の半分の距離周期境界条件 = 適用する

4. 結果(解析)

各密度でクラスターが崩壊する転移温度 (Ttr) を

示しTable 1にまとめた。

クラスターが崩壊する直前の最終配置 (8 K) と崩壊後 (9 K) の最終配置を Fig.1 に示す。(密度 0.000901 g/cm³) この崩壊後の温度を転移温度 (Ttr) とした。

Fig.2 に示したように崩壊する温度 (Ttr) は各密

度により異なる。クラスターが崩壊したという事は、

Neが気体となったことを意味する。

(3)

42

density/(g/cm

³

) Transition temperature/K 0.00001 ×(Gas)

0.0001 ×(Gas)

0.000901 8

0.01 15.4

0.02 16.4

0.03 18.4

0.04 18.3

0.05 18.9

Fig.1 The final configuration at 8 K (left) and that at 9 K (right) at density = 0.000901 g/cm³.

4 6 8 10 12 14 16 18 20

0 0 . 0 1 0 . 0 2 0 . 0 3 0 . 0 4 0 . 0 5 0 . 0 6

Transition temperature/K

d e n s i t y / ( g / c m³)

Fig.2.Transition temperature Ttr as a function of density .

低温でのモルポテンシャルエネルギー (PEm) は密度 (density) によらず転移温度の密度依存性がきつい。

Fig.3 に示したように転移温度は気体の体積の対

数の1次関数で書けることがわかる。

Figs.4と5のように密度が変化してもUm値、PEm

値はそれぞれ近い値をとる。各密度で値が急上昇している箇所がクラスター崩壊し気体となったという事がわかる。気体となってからの各密度のPEm値は 0に近い値をとり続ける事がわかる。Fig.6に、各密

度のUm値を、PEm値の中間値UaをFig.7さらに中間点の温度をFig.8に示す。Fig.9に中間値を求めた例を示した。クラスターが崩壊する直前の温度と、

クラスターが崩壊した箇所である。

y = -2.739ln(x) - 2.1856 R² = 0.9878

6 8 10 12 14 16 18 20

0.0001 0.001 0.01 0.1

Transition temperature/K

Logarithm of molar volume log(Vm/(m³/mol) Fig.3. Transition temperature Ttr as a function of logarithm of molar volume Vm.

-2 -1.5 -1 -0.5 0 0.5 1 1.5

0 20 40 60 80 100

Um/(kJ/mol)

T/K

0.00001 0.0001 0.000901 0.01

0.02 0.03 0.04 0.05

Density/(g/cm³)

Gas Cluster collapse

Fig.4. The molar internal energy Um vs. temperature T.

-1.3 -1.1 -0.9 -0.7 -0.5 -0.3 -0.1 0.1

0 50 100

PEm/(kJ/mol)

T/K

0.000901 0.00001 0.0001 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

Density/(g/cm³) Cluster collapse

Gas

Fig.5. Molar average potential energy PEm vs.

temperature T.

(4)

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0 0.1

0 0.02 0.04 0.06

Ｕa/（kＪ／ｍｏｌ）

density/(g/cm³)

Ua/(kJ/mol)

Fig.6. Molar internal energy Ua at the intermediate transition temperature.

-0.00055 -0.0005 -0.00045 -0.0004 -0.00035 -0.0003 -0.00025 -0.0002

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

PEa/(kJ/mol)

Fig.7. Molar potential energy PEa at the intermediate transition temperature vs. density.

0 5 10 15 20 25 30

0 0.02 0.04 0.06

Ta/K

密度 /(g/cm

³

) T/K

Fig.8. The intermediate transition temperature vs.

density.

各密度のUmの中間値、PEmの中間値、PEmの中間値の温度Ta/Kのグラフから、密度が大きくなるごとに値が上昇している事がわかる。Fig.10 に示すようにクラスターが崩壊せず常に気体であった密度

0.0001 g/cm³の場合のポテンシャルエネルギーの中

間値をグラフから転移温度を外挿で求めてみると温度は約1.7Kである。

Example Density 0.03g/cm³

PEm/(kJ/mol)

Intermediate transition temperature Ta

Transition temperature Ttr Temperature of gas

Fig.9. An example of the intermediate transition temperature.

dencity/(g/cm³)

Fig.10. The estimation of transition temperature at density = 0.0001 g/cm3.

次に、クラスター崩壊時のエントロピー変化について求める。

内部エネルギーの変化量 = U 転移温度 = Ttr

エントロピー変化量 = S

エントロピー変化量が密度によって決まっているため転移温度が密度に依存する事を検証する。またポテンシャルエネルギーの転移に伴う中間点の値と気体のときの値の差とする、下記の式が成立しているかを見る。

ln

^gas

tr tr

cluster

PE T S T R V V

 

     

 

PEm/(kJ/mol)の平均値の変化は各密度で気体に変

化する時の中間値を使用する。

Fig.11 より

⊿ U

と

T

tr

⊿ S

は互いに近い値をとる事がわかる。この結果から、クラスター崩壊における

⊿ U

はエントロピーの増加で、

T

tr

⊿ S

により打ち消されているという事がわかった。

U T

tr

S

  

(5)

44

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

deltaPE/(kJ/mol)

density/(g/cm³) deltaPE/(kJ/mol) TtrRlog(V/Vc)/(kJ/mol)

ln ^g

tr

cluster

PE T R V V

 

   

 

Fig.11. The change of molar average potential energy as a function of density.

0 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006

0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

The ratio of transition temperatures

PE(1K)/(DS)/Tc

Fig.12. The ratio of transition temperatures.

Fig.12のように T=1Kにおけるポテンシャルエネ

ルギー値を(⊿S)で割ると転移温度を推定でき、この方法で実際の転移温度の 3.8 倍の値が出ることがわかる。このグラフから、クラスターのポテンシャルエネルギーは温度上昇に伴い、低温の値の約 3/4 の値になった時に気体へ転移していることがわかる。

-5 -4.5 -4 -3.5 -3 -2.5 -2 -1.5 -1

0 10 20 30 40

Am/(kJ/mol)

T/K

0.000901 0.01

0.02 0.03

0.04 0.05 Density/(g/cm³) Gas

Cluster collapse

Fig.13. Molar Helmholtz energy Am as a function of temperature.

A

_m

 U

_m

 TS

_m

Fig.13 にモルヘルムホルツ自由エネルギー Am¹⁾

を示した。このグラフから、各密度でクラスターが出来ている時の温度ではヘルムホルツ自由エネルギーの値は少しずつ下降していたが、クラスターが崩壊して気体となってからの値は急降下していく。

-2 -1 0 1 2 3 4 5

0 5 10 15 20 25 30

Cvi/(kJ/Kmol)

T/K

0.000901 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

Density/(g/cm³)

Fig.14. The heat capacity at constant volume

C

_V as a

function of temperature.

C

_{V i}

 ⊿ PE

_i

/ ⊿ T

_i

-0.015 -0.005 0.005 0.015 0.025 0.035 0.045 0.055 0.065

0 10 20 30 40 50

⊿Si/(kJ/Kmol)

T/K

0.000901 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05

Density/(g/cm³)

Fig.15. The change of entropy ⊿Si as a function of temperature.

⊿ S

_i

 ( C

_Vi

/ )* T ⊿ T

_i

Fig.14とFig.15にはAを求めるために計算した熱

力学量を示した。熱容量 Cv のグラフでは、各密度でクラスターができている時は値が0に近い値をとっているが、気体となる直前の温度付近では値が激しく変動した。気体となってからは値が0に近い値を取り続ける。⊿S のグラフでは、クラスターができている時は値の変動が激しいが気体となった時に値が少し上昇後値は下降し、0 に近い値を取り続ける。

5. 結言

クラスター構造は温度が低温になるほど現れ密度によらない構造になる。各密度ともクラスター崩壊温度は密度の対数に比例する

6. 参考文献

[1] P.W.ATKINS アトキンス物理化学(上) 第6版東京化学同人 2001年

分子動力学法による気体ネオンの急冷

分子動力学法による気体ネオンの急冷

著者 北野 貴大, 片岡 洋右

出版者 法政大学情報メディア教育研究センター

雑誌名 法政大学情報メディア教育研究センター研究報告

巻 23

ページ 41‑44

発行年 2010‑06‑01

URL http://doi.org/10.15002/00006863

分子動力学法による気体ネオンの急冷

Rapid Cooling of Ne Gas by Molecular Dynamics Simulation

density/(g/cm

) Transition temperature/K 0.00001 ×(Gas)

0.0001 ×(Gas)

0.000901 8

0.01 15.4

0.02 16.4

0.03 18.4

0.04 18.3

0.05 18.9

0 5 10 15 20 25 30

密度 /(g/cm

) T/K

ln

PE T S T R V V

 

     

 

⊿ U

T

⊿ S

⊿ U

T

⊿ S

U T

S

  

A

 U

 TS

C

C

 ⊿ PE

/ ⊿ T

⊿ S

 ( C

/ )* T ⊿ T

著者北野貴大, 片岡洋右

出版者法政大学情報メディア教育研究センター

雑誌名法政大学情報メディア教育研究センター研究報告