*Department of Chemical Engineering and Materials Sciences, Doshisha University, Kyoto, Japan Telephone: +81-774-65-6626, FAX: +81-774-65-6847, E-mail: [email protected]
Synthesis of CZTS Nano Particles in Liquid System and Its Application for Solar Cells
Yasushige M
ORI*, Akito H
IRAI, Kotaro O
KAMOTO, Takuma Y
AMAMOTO, Katsumi T
SUCHIYA(Received December 17, 2016)
The solution-processed photovoltaic device based on semiconductor nanoparticles (NPs) such as Cu2ZnSnS4 (CZTS) has recently attracted much attention for use in next-generation solar cells. CZTS, a p-type semiconductor with direct band gap and high absorption, contains only low-toxicity elements that are abundant on Earth: this material is one of the most promising materials for use in solar cell. In this study, a cadmium-free CZTS/[6,6]-phenyl C61 butyric acid methyl ester (PCBM) heterojunction solar cell has been prepared using CZTS NPs. The CZTS NPs were synthesized by hot injection method that is one of the solvothermal syntheses. The characterization of CZTS NPs was performed by X-ray diffraction, transmission electron microscopy, UV-Visible absorption and Raman spectroscopy. The CZTS absorber layers were formed by spin-coating using CZTS NPs and then removed a surface coordinating agent by the strong alkylating agent (C2H5)3OBF4. The PCBM layer was then deposited on it by spin-coating method. The influence of the preparation conditions (the number of CZTS layers, concentration of PCBM, structure of buffer layer) on the power conversion efficiency (PCE) of the solar cell was studied. The best device concept, ITO/PEDOT:PSS/CZTS/PCBM/Al, showed Jsc of 0.708 mA/cm2, Voc of 0.561 V, File factor of 39.9% and PCE of 0.16%.
Key words：CZTS, semiconductor nanoparticles, solution-processed photovoltaic device, organic-inorganic type solar cell
キーワード：CZTS，半導体ナノ粒子，液相合成型太陽電池，有機・無機ハイブリッド型太陽電池
CZTS ナノ粒子の液相合成と太陽電池への適用
森 康維，平井 暁人，岡本 耕太郎，山本 琢真，土屋 活美
1. はじめに
世界のエネルギー消費量（一次エネルギー）は，
経済成長とともに増加を続けているが，化石燃料の 有限性や二酸化炭素排出量の削減などの問題から，
安全で安定した環境調和型のエネルギーが求められ ている．そこで，自然エネルギーであり，かつ，永 続的なエネルギー源である太陽光エネルギーを利用 する太陽電池が期待されている．現在，主流の太陽 電池は結晶シリコン太陽電池であり，
25.6%
の高い光電変換効率（
PCE
）を達成している 1)．技術の進 歩によりコストダウンが進んでいるが，依然として 原料である超高純度のシリコンが高価であるという 問題を抱えている 2)．また，光劣化のため長期運用 が難しいとされている．そこで，これらの問題を解 決するために考案された太陽電池に化合物半導体太 陽電池がある．化合物半導体太陽電池は，超高純度 材料を必要とせず，光劣化を起こしにくい．しかし，一般にⅡ
-
ⅣまたはⅢ-
Ⅴ族化合物半導体太陽電池は希少金属（
Te, In, Ga
など）や毒性の高い元素（Cd, Se, As
など）が用いられており，安全面やコスト面に問 題がある3)．このため，地球上に豊富に存在し，毒性の低い元 素である銅（
Cu
），亜鉛（Zn
），スズ（Sn
），硫黄（S
） から構成されるCu
2ZnSnS
4（CZTS
）という直接遷移 型p
型半導体が注目されている．CZTS
はすでに商 用化されている銅（Cu
），インジウム（In
），ゲルマ ニウム（Ge
），セレン（Se
）から成るCu (In, Ge) Se
2（
CIGS
）と同程度の吸光係数を有している 4-8)．し たがって，少量の原料で，フレキシブルで軽量な太 陽電池を作製することができる 9, 10)．また，CZTS
のバルク体でのバンドギャップエネルギーは1.41
～1.51 eV
と報告されており，Shockley–Queisser
限界のPCE
を達成するに適した値であるため，次世代の吸 光材料としても期待されている11)．2013
年にはIBM
のグループがCZTS
を用いた太陽電池としては世界 最高効率の12.6 %
を達成したと報告している12)．し かし，この太陽電池は作製過程で毒性の強いヒドラ ジン溶液やカドミウムを用いているという問題点が ある．そこで，安全で安価な製造方法として，
CZTS
ナ ノ粒子を液相合成し，液相プロセス（ナノインク）で太陽電池を作製することが提案されている．本研 究では，
CZTS
ナノ粒子の液相合成方法を検討する と共に，有機物半導体のフェニルC61
酪酸メチルエ ステル（PCBM
）を用いて，CZTS
ナノ粒子とのハイ ブリッド型太陽電池の作製方法を検討した．2. 実験方法 2.1 CZTS ナノ粒子の合成
高純度・良分散の
CZTS
ナノ粒子を得るために，Ahmad
らによって報告された方法 13)を参考に合成 を行った．塩化銅（II
）1.0 mmol
，酢酸亜鉛（II
）二 水和物0.5 mmol
，塩化スズ（II
）0.5 mmol
とオレイ ルアミン（OLA
）10 mL
を三つ口フラスコに入れた．三つ口フラスコを還流冷却装置に接続し大気開放状 態で撹拌させながら室温から
250
℃まで昇温し，混 合溶液が250
℃に到達後，硫黄2 mmol
を溶解させたOLA 20 mL
を添加し，250
℃で2
時間反応させた．反応後，急冷し反応を停止させた．急冷で凝固した 反応溶液を
50
℃のホットプレート上で溶解した後，4000 rpm
，25
℃で遠心分離を30
分間行った．その後，上澄み液を廃棄し，沈殿した粒子に
OLA
を1 vol%
添加したヘキサン
20 mL
を加えて15
分間超音波洗 浄した．洗浄後，この溶液に2-
プロパノール50 mL
を加えて粒子を凝集させ，4000 rpm
，25
℃で遠心分 離を30
分間行った．上澄み液を廃棄し，沈殿した粒 子にOLA
を1 vol%
添加したトルエン20 mL
を加え て15
分間超音波分散し，10 mL
を回収し溶液試料（
Method #1
）とした．Method #1
の合成方法において，原料の仕込み量 を塩化銅（II
）0.9 mmol
，酢酸亜鉛（II
）二水和物0.6 mmol
，塩化スズ（II
）0.5 mmol
，硫黄2 mmol
に変 更し，Cu-poor
／Zn-rich
の原料条件でMethod #1
と同 様の方法で合成を行い，試料（Method #2
）とした．反応後，急冷し反応を停止させる際は冷却温度を室 温までとし，反応液が凝固しないように留意した．
2.2 CZTS ナノ粒子を用いた薄膜作製
薄膜作製用の基板には，透明導電膜基板（
ITO
基 板，倉元製作所）を用いた．25 mm
四方に切断した 基板を100 mL
ビーカーに入れた約30 mL
のアセト ンに浸し超音波洗浄器（UT-106
，SHARP
）で37 kHz
， 出力100%
で20
分間洗浄した．次に，エタノールで15
分間，超純水で10
分間，エタノールで15
分間，さらに超純水で
5
分間超音波洗浄した．洗浄後の基 板は150
℃のホットプレート（CHPS-170DR
，アズワ ン）上で15
分程度乾燥した．基板をスピンコーター（
MS-A100
，ミカサ）の回 転 部 に 設 置 し ，CZTS
コ ロ イ ド 溶 液 （15 mg/mL
–toluene
）40
～60
μLを滴下した後，2,000 rpm
で15
秒間回転させ，CZTS
薄膜を作製した．薄膜中に残 留しているトルエンを蒸発させる目的で70
℃のホ ットプレート上で1
分間乾燥させた．表面修飾分子 のOLA
を除去する場合は，Rosen
らの方法14)を採用 した．すなわち，トリエチルオキソニウムテトラフ ルオロボレート100 mM
を含むアセトニトリル10
mL
に成膜したCZTS
膜を5
分間浸漬，N
，N-
ジメチ ルホルムアミド1 M
を含むアセトニトリル10 mL
に3
分間浸漬した後，ヘキサンに浸漬させて洗浄し，70
℃のホットプレート上で2
分間乾燥させた．これ らの操作（CZTS
塗布工程と必要な場合はOLA
除去 工程）を数回繰返しCZTS
薄膜とした．2.3 薄膜太陽電池の作製
ITO
基板にPEDOT
：PSS
のホール輸送層を塗布す る場合には，PEDOT
：PSS
溶液400 µL
を基板の上 方約1 cm
から滴下し，1500 rpm
で40
秒間スピンコ ートし，150
℃のホットプレート上で10
分間乾燥さ せた．その後3
章の手順に従って，CZTS
薄膜を作 製した．次に
n
型半導体であるフラーレン誘導体（PCBM
） をo-
ジクロロベンゼンに分散させた溶液（濃度30 mg/mL
）80 µL
を滴下し，1000 rpm
で40
秒間スピン コートし，150
℃のホットプレート上で1
分間乾燥 させた．電子輸送層としてチタニアナノ粒子層を作 製する場合は，PCBM
層の上にチタニア溶液200 μL
を滴下し，4000 rpm
で1
分間スピンコートして150
℃ で1
分間乾燥させた．チタニア溶液は，メタノール1.5 mL
と水0.6 μL
の混合溶液に，チタンテトライソ プロポキシド5 μL
を加えて作製した．アルミニウムワイヤー（
Al
）を1 cm
程度にカット しフィラメントに巻き付け，これらを真空蒸着器（
VPC-260F
，アルバック機工）に取り付けて3.5
×10
-5Pa
で45
秒間蒸着を行ってAl
電極とした．Table 1. Photovoltaic parameters.
Device CZTS
layers PCBM
[mg/mL] PEDOT:
PSS TiO
2D1 3 30
○ ×D2 5 30
○ ×D3 7 30
○ ×D4 5 20
○ ×D5 5 30
○ ×D6 5 35
○ ×D7 5 40
○ ×D8 (8’) 5 20 (30)
○ ×D9 (9’) 5 20 (30)
× ×D10 (10’) 5 20 (30)
○ ○D11 5 20
× ○また，
Method #2
で調製したCZTS
コロイド溶液 を用いて，CZTS
層の塗布回数及びPCBM
濃度，バ ッファー層（PEDOT
：PSS
層及びチタニア層）が，短絡電流密度（Jsc），開放電圧（Voc），曲線因子（
FF
），PCE
などの太陽電池の性能に及ぼす影響を検討する ためにTable 1
に示すように種々の積層膜のパラメ ータを変更して太陽電池を作製した．3. 実験結果および考察 3.1 CZTS ナノ粒子の合成
Method #1
で調製したCZTS
コロイド溶液は非常 に高い分散安定性を示し，2
週間以上分散を保って いた．Fig. 1
に示す調製した粒子の透過型電子顕微 鏡（TEM
）画像から，粒子の分散が確認できる．TEM
画像より測定した粒子の平均一次粒子径は14.2 nm
， 標準偏差は3.8 nm
であった．OLA
分子の鎖長が約2 nm
であり，粒子表面に吸着していると考えると粒子 表面間隔は4 nm
となる．TEM
画像から粒子表面間 の間隔は5 nm
程度と測定でき，粒子が分散している 理由はOLA
が表面修飾剤として働いていることが 判る．また，HR-TEM
画像より測定した粒子の格子 面間隔は3.2 Å
でありこれはCZTS
の112
面に相当 する．Fig. 2
にX
線回折（XRD
）の測定結果を示す．合 成 し た （
as-synthesized
） 粒 子 の 回 折 ピ ー ク はkesterite
型CZTS
のものと一致し，副生成物の回折 ピークは検出されなかった．また，表面修飾剤のOLA
を除去した粒子でも同様の回折ピーク分布が 得られた．Fig. 1. (a) TEM image and (b) HR-TEM image of CZTS nanoparticles prepared by Method #1.
50 nm 10 nm
a) b)
20 30 40 50 60 70 80 2 θ (degree)
In te ns ity (a rb .u ni t)
Kesterite CZTS
(JCPDS #26-0575)
as-synthesized OLA removed
Fig. 2. XRD profiles of CZTS nanoparticles prepared by Method #1.
Method #2
で調製したCZTS
コロイド溶液はMethod #1
のコロイド溶液と同等の分散安定性およ び粒子径，結晶性を示すことが確認された．なお，原料組成を変えたにもかかわらず，同等の特性の粒 子が得られたことは，微量の副生成物が存在してい ても，検出できないことを示唆している．
3.2 CZTS ナノ粒子薄膜の作製
CZTS
ナノ粒子の凝集を防ぐために，OLA
で表面 を修飾している．このため，粒子同士の反発が強く，スピンコーターでコロイド溶液を重ね塗っても，粒 子が積層せず，膜厚が増加しない．また，太陽電池 の性能評価では，
CZTS
粒子間のOLA
分子層が絶縁 体となり，性能の低下が考えられる．そこでOLA
除去処理が必要となる．OLA
除去効果を確かめるために，Method #1
で合 成したコロイド溶液を用いて，スピンコーターで1
回塗りをおこなったCZTS
ナノ粒子薄膜からRosen
らの方法 14)でOLA
を除去した試料を準備した．除 去処理を施した試料としない試料を用いて，フーリ エ変換赤外分光光度計（FT-IR
）で表面に吸着してい る官能基を測定した．測定結果をFig. 3
に示す．OLA
のピークは2900 cm
-1付近に現れる．除去後の試料で はそのピーク強度が減少しており，一部のOLA
が 除去されたことが判明した．1300
～2000 cm
-1及び2300 cm
-1付近のピークはそれぞれ大気中の水蒸気 と二酸化炭素によるものである．Suehiro
らによる報告 15)でも同様の
OLA
除去操作の効果がFT-IR
によ って確認されている．OLA
除去処理後のCZTS
膜表面を原子間力顕微鏡（
AFM
）で観察した結果をFig. 4
に示す．除去前後 の基板の二乗平均平方根粗さ（RMS
）はそれぞれ1.6 nm
，4.1 nm
であった．処理前後でRMS
が2.5 nm
大 きくなった．均質な膜表面からOLA
分子が除去さ れて凹凸が増加したと考えると，OLA
分子の鎖長（
20.47Å
）と同程度であり，このRMS
値の差は妥 当と考えられる．また，Fig. 2
よりOLA
除去前後でCZTS
ナノ粒子の回折ピークは変化しなかったこと から，OLA
除去処理の結晶構造への影響は無いと考 えられる．Fig. 3. FT-IR spectra of the thin film of CZTS nanoparticles prepared by Method #1.
Fig. 4. Surface images of the CZTS film a) before removing OLA and b) after removing OLA.
3.3 薄膜太陽電池の作製
薄膜太陽電池の光電変換効率（
PCE
）特性をFig. 5
に示す．Fig. 5 a)
には，CZTS
粒子層の塗布回数に よるPCE
の影響を示す．塗布回数が3
，5
，7
回で比 較すると，5
回塗布時でPCE
が高くなり，CZTS
粒a) b)
800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2400 2800 3200 3600 4000
1/cm 52.5
55 57.5 60 62.5 65 67.5 70 72.5 75 77.5
%T
NO.22and23 powder NO.22and23 ligand stripping
FTIR Measurement
OLA removed
As-synthesized
子層には最適膜厚が存在していることが示唆される．
これは，光を吸収する
CZTS
粒子層が増えることに よ る 電子 の増 加 と， 層が 増 える こと に より 増すCZTS
粒子層抵抗がトレードオフ関係になっている ためだと考えられる．また，Voc については最も高 いもので0.561 V
であった．CZTS-PCBM
ハイブリッ ド型太陽電池の理論的なVocはおよそ1.3 V
とされ ているが，この系で最も高いPCE
を達成しているSaha
らの報告16)でも0.39 V
である．またCZTS
系太 陽電池で最高値のPCE
を達成しているIBM
グルー プの報告12)でも0.5134 V
である．これらの報告から 考えて，本実験で得られたVocは十分な値に達して いると推定できる．Fig. 5 b)
のPCBM
濃度の影響では，30 mg/mL
の 時にPCE
が高くなった．これは，PCBM
が有機物半 導体であるため励起子寿命が10 nm
程度の移動距離 しかないため，PCBM
膜厚にも最適値が存在すると 考えられる．バッファー層による太陽電池の性能への影響を
Fig. 5 c)
に示す．チタニア層がある場合（D10
，D11
） よりもない場合（D8
，D9
）の方がPCE
は高くなっ た．この理由として以下の2
点が考えられる．バッ ファー層がホールや電子の輸送層として機能するよ りも抵抗体となることが考えられる．一方，n
型半 導体のPCBM
と金属のAl
が直接接触することでシ ョットキー接合となり，その結果光起電効果が生じ ると考えられる．ショットキー接合が生じる条件と して，PCBM
の仕事関数(
φS)
が金属の仕事関数(
φm)
よりも小さい状態でなければならないが，φS= 3.8 eV
，φm= 4.28 eV
であり，条件を満たしている．こ れらのことからチタニア層が無い方がPCE
を高め たと考えられる．一方，
PEDOT
：PSS
層がある場合（D8
，D10
）の 方が，ない場合（D9
，D11
）よりPCE
が高く，PEDOT
：PSS
層をバッファー層として加える有効性が明らか になった．Fig. 5. PCE of various photovoltaic devices.
4. 結論
塩化銅（
II
），酢酸亜鉛（II
）二水和物，塩化スズ（
II
），および硫黄を原料としたCu
2ZnSnS
4（CZTS
） ナノ粒子の合成に成功した．OLA
を表面修飾分子と したCZTS
ナノ粒子の分散性は非常に高いことが判 明した．しかし，
CZTS
ナノ粒子を薄膜太陽電池に適用す る場合，良分散性のため粒子間の反発力が強いため スピンコート法で重ね塗りができなかった．そこで0 0.05 0.1 0.15 0.2
PC E ( %)
The repeat number of CZTS coating (-) 3 5 7
a)
S75-a S75-b S75-c S79-b S79-c S74-a S74-b S74-c S78-a s78-c
0 0.05 0.1 0.15 0.2
15 20 25 30 35 40 45
PCE ( % )
PCBM concentration (mg/mL)
b)
S66-a S46-c S54-b S54-c
0 0.04 0.08 0.12 0.16
PCE (% )
D8 D9 D10 D11
c)
表面修飾分子をアルキル化剤で除去することで，
CZTS
膜表面の粗さが増して重ね塗りができるよう になった．本研究で得られた最大の
PCE
を与える薄膜太陽 電池は，ITO
基板上にバッファー層としてPEDOT
：PSS
層を1
回，その上にCZTS
ナノ粒子層を5
回，30 mg/mL
のPCBM
濃度を1
回塗布し，その上にア ルミ層を蒸着させた構造であった．薄膜太陽電池の光電変換効率の測定は，大阪市立 工業研究所で実施した．同所の大野敏信博士および 森脇和之博士を始め，所員の方々の協力に謝意を示 す．本研究の一部は，
JSPS
科研費JP15K06549
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