日 イヒ,1991,No・5 村 田 ・山 下:iに よ る 腐 食 銅 板 の 表 面 分 析 と環 境 モ ニ タ リ ソ グ 491
論文特集 「
地球環境および地域環境 と化学」
論文
(日 本 化 学 会 誌,1991,(5),P・491∼496) ◎1991TheChemicalSocietyofJapanFT-IRに
よ る腐 食 銅 板 の 表 面 分 析 と環 境 モ ニ タ リン グ
(1990年9月13日 受 理)村
田
勝
夫㌔ 山
下
伸
典
フ ー リエ 変 換 赤 外 分 光 法 の 高 感 度 反 射 法(ReflectionAbsorptionSpectroscopy,IR-RAS法)を
環
境 試 料 に 適 用 す る た め}市
販 の 銅 板 を 用 い,こ
れ を 種 々の 観 測 点 で 大 気 に 暴 露 し,腐 食 した 銅 表 面 の 赤
外 ス ペ ク トル を 測 定 した 。 各 地 で の 試 料 を 測 定 し た 結 果,そ れ ら の 赤 外 ス ペ ク トル はf定 性 的 に 臨 海 型 ・
市 街 型,農
村 型,山
間 型 の 四 つ の パ タ ー ンに 分 け る こ とが で き た 。 銅 の腐 食 表 面 に は,ニ
トラ ト,ス ル
フ ァ ト,ヒ
ドロ キ ソ錯 体 な ど の 生 成 物 とCu20やCuO表
面 酸 化 物 の 生 成 も 認 め られ た 。 銅 表 面 に お
け る 各 生 成 化 学 種 の 経 時 変 化 を 調 べ る と,春
か ら 夏 に か け て腐 食 が 進 み,秋
か ら冬 に か け て腐 食 反 応 は
緩 慢 に な った 。 これ は 気 温 の 違 い よ りは む し ろ 海 側 か らの 季 節 風 と観 測 点 の地 形 が0腐
食 に 大 き な 影 響
を 与 え て い る もの と判 明 した 。 した が っ て 臨 海 部 に お け る 銅 腐 食 表 面 の ス ル フ ァ ト錯 体 の 生 成 は,風
送
塩 中 の 硫 酸 塩 か ら の 寄 与 が 大 きい も の と考 え られ る 。 この よ うに 市 販 の 銅 板 を 種 々 の 観 測 点 で 大 気 に 暴
露 し,こ の 経 時 変 化 をIR-RAS法
に よ り追 跡 し分 析 す る こ とに よ り,大 気 環 境 の モ ニ タ リン グ も 可 能
と思 わ れ る。
1緒
言
フ ー リエ 変 換 赤 外 分 光 法 に お い て,高 感 度 反 射 測 定 法(ReΩec-tionAbsGrptionSpectroscopy,! i 」 法)の 導 入 に よ り,金 属 表 面 に お け る 吸 着 物 や 塗 膜 物 質,金 属 被 膜 な どの 振 動 ス ペ ク トル が 高 感 度 に 測 定 で き る よ うに な った1}2}◎ しか し 近 年 のIR-RAS 法 に よ る 研 究 に は0表 面 ま た は 表 面 吸 着 物 に 関 す る 基 礎i的な 研 究 が 多 く3}陶璃a実 用 的 な 応 用 例 は 必 ず し も多 くな く1?矧g),環 境 試 料鳴門 教育大学 自然系 化学,772鳴
門 市鳴 門町 高島
1)
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へ の 応 用 もほ とん どな さ れ て い な い。 そ こ で 本 研 究 で は,こ の IR学RAS法 の 環 境 分 析 また は 環 境 の 動 態 調 査 へ の 適 用 を試 み た 。 試 料 と して は,市 販 の銅 板 を 用 い,こ れ を 各 地 の 観 測 点 で 大 気 に 暴 露 し,銅 の 腐 食 表 面 に 生 成 す る化 学 種 をIR-RAS法 に よ り同 定,追 跡 す る こ と に よ り,銅 の 表 面 分 析 と環 境 モ ニ タ リン グ の 可 能 性 を あ わ せ て 検 討 した ◎ 2実 験 市 販 の 銅 板(三 津 和 化 学 製99.9%;0.5mm×70mm×150mm) を ア セ トン に よ り洗 浄 し,百 葉 箱 も し くは 軒 下 な ど の 雨 の か か ら な い 所 に 吊 る し,0定 期 間 ご とに,そ の表 面 状 態 をFT-IRRAS 法 に て測 定 を 行 った ◎FT-IRス ペ ク トル は,島 津4300型 フ ー リエ 変 換 赤 外 分 光 計 に,高 感 度 反 射 法 の 付 属 装 置 を 取 り付 け 測 定 0 を 行 っ た ◎
3結
果 と 考 察
銅板 を大 気 に暴露 す る と,そ の表 面 の 金 属光 沢 は 次 第 に 消滅
13) M. K. Debe, J. Appl. Phys., 55, 3354(1984).
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492 日 本 化 学 会 誌1991Nα5 し,2∼3週 間 で銅 の 金 属 色 が 黄 色,紫 色,褐 色 と 変 化 し吸 着 物 の 生 成,い わ ゆ る腐 食 が 始 ま る 。 予 備 的 な平 行 実 験 と して,30℃ で 相 対 湿 度70%に 設 定 した 人 工 気 象 室 に て,二 か 月 間 銅 板 を放 置 して も,そ の 金 属 光 沢 は 失 わ れ な か った 。 こ の こ と は銅 の 腐 食 反 応 が 高 温,多 湿 度 の 水 の 存 在 だ け で は 進 行 しな い こ と を示 して い る◎ 図1・2に,大 学 の キ ャ ンパ ス の 百 葉 箱 に 吊 る した 銅 板 の FT-IRス ペ ク トル を 示 した 。 図1は1986年10月 ∼1987年3 月 で あ り,図2は1987年4月 ∼9月 で あ る。 大 学 は 鳴 門 市 の 北,四 国 の 北 東 端 に位 置 した 臨 海 部 に 属 す る。 図1や2で は, 4000∼400cm一 ユ の 波 数 領 域 に お い て,十 数 個 の特 徴 あ る ピ0ク が観 察 さ れ,そ れ ら の 強 度 が 時 間 の経 過 と と も に増 大 す る の が み られ る◎ ま た 初 め 水 平 に 近 い ベ ー ス ライ ンが,次 第 に 高 波 数 領 域 に斜 傾 して い く傾 向 を 示 す 。 銅 板 を 塩 化 ナ ト リウ ム の 溶 液 に 浸 漬 させ 腐 食 させ る と,ベ ー ス ラ イ ンに 同 様 な 傾 向 が み られ る の で, こ の斜 傾 現 象 は,基 本 的 に は,塩 化 ナ ト リウ ム を 主 成 分 とす る 吸 湿 性 の海 塩 粒 子 と銅 板 と の相 互 作 用 の 結 果 と考 え られ る。 各 ピー クバ ン ドの 帰 属 は,既 知 試 料 を 付 着 さ せ た 銅 板 の赤 外 ス ペ ク トル を 実 測 し,中 本20)を参 考 に して 行 っ た 。3500∼3000cm烈 の プ ロ ユ6の0硲i 盛 導 轡 看rぱ 磁 $6・ 鱗 ¢磁.魚"1 4ゥ.懸 念蓼.轡 誌:1、 L… ・ 毒300 辱の.o 2難.き
_∵
一ユ Wavenu搬be芸/c無 Fig.1FT-IRspectra◎fthecopperplateexposedt◎ambientatmosphereinthe campusfromOctober1986toMarchof1987fordi鉦erentperiodoftime:1)0,2)12 days,3)1mon th,4)3 manths,5)4 months,6)5 mon ths, 7)6 months の 婁㈱.磁 茎,1,1
1
し 閣 唇 6 藤¢,蜷 糞喚0響 榊1:1{ ⋮ー
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3ゆ ¢¢.鯵1薫 魯鱒懸.Φ ziワGJ.く 霧 茸 韮事』奪鴫事ウ癖 癖 6 准 臨 6 の 3 6 γ ー ⋮ ー ﹂ ﹂ー ﹃ : ー ⋮ 顎﹂ 縄9。 ¢ 灘難." 瞭.魯 … 群懸懸、藤磯硲窃嚇曝 一よ Wavenumb{垂r/C斑 Flg'. 2FT-1.RspectraofthecoPPerplateexpoeedt◎ambientatmospheτeinthe campusfromApriltoSeptemberof1987fordifferentpeτiodoftime: 1)0,2)12days肇3)1m◎nth,4)2 m゚nths,5)3m◎nthsf6)4m◎nths肇 7)6months日 化01991,N(7.」 村 田0山 下;FT-IRに よ る 腐 食 銅 板 の 表 面 分 析 と環 境 モ ニ タ リソ グ 493 ¢、$ ◎,6
簑
、o・4 墨 釜 遥 。 、2 、 ユ0/2QW20ユ2/20112◎212◎312◎4!2◎ τ締e1閣o轟 惣 5∼20. i7/208/209/2◎ s侮 m Cu《9 Cu(m Fig', 3Formationcurvesofsomechemicalspeciesonthecapperplate f romautumntonextautumn 一 ドな バ ン ドは ,水 のOH基 に 基 づ くも の で あ り,2350cm自 ユの 鋭 い バ ン ドは 試 料 と無 関 係 に 測 定 さ れ た 気 体 のCO2で あ る◎ こ れ は 参 照 側 と試 料 側 の 光 路 差 に よ り,測 定 試 料 室 の 微 量 のCO盆 が 検 出 さ れ た も の で あ る◎1400cm一 ヱ付 近 の ご つ の ピー クは,硝 酸 塩 の ン3の 振 動 モ ー ド も し く は,ニ トラ ト錯 体 のNO伸 縮 振 動 のバ ゾ ドでAユ,B霧 種 に 属 す る。 ラ マ ン ス ペ ク トル に はaニ ト ラ ト錯 体 に特 異 的 な338cm一1の 強 い ピー クが 見 られ る の で 鋤, これ は ニ トラ ト錯 体 の生 成 と考 え られ る。 ま た 二 つ の ピ ー クの 波 数 差 は,80∼100cm繕1と 小 さ い の でLever鋤 に よれ ば,単 座 配 位 子 の 錯 体 と思 わ れ る。1 100 cmi;付 近 の バ ン ドはrス ル フ ァ ト 錯 体 の レ3で あ り,試 料 に よ っ て 二 つ か ら三 つ 分 裂 を起 こ して い る。 これ はSO4の 金 属 へ の 配 位 に よ り,下 記 に 示 す よ う な, SO4のTdか らC3vやC2vへ の 対 称 性 の低 下 が}原 因 と考 え ら れ る鋤 ◎0\
S/O
o/\o
M-00\s/
o/\o
/阿 \0
\S/O
o/\o
納一 〇\ 〇一 岡 S/ o/\o,FreeionUnidentateBidentateBridgedbidentate
(Td)(C3v)(C2v)(C2v)
ま た610cm噺 ユの ピー クは ス ル フ ァ ト錯 体 の ン4の 振 動 モ ー ド で あ る。 銅 板 を,水 酸 化 ナ ト リウ ム の水 溶 液 に 浸 漬 し,腐 食 さ せ る と,900∼?54 c m.-1に か け て 二 つ の ピー クが 生 ず る こ とに よ り, 実 際 の試 料 の銅 表 面 に も,ヒ ドロ キ ソ錯 体 が 生 成 して い る もの と =考え られ る◎ さ ら に520cm}ユ にCuOf640cm葡1にCu20の 表 面 酸 化 物 が 見 い だ さ れ る。 各 ピー ク強 度 を暴 露 日数 に対 して プ ロ ッ20)
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of Inorganic
and
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燐 ρ く 、 μ = 9 " ¢ 二 X ⑩ ① " t 1 ' 1 . 嬬 ◎ 2 0 0 擁!25 25 ユ 1 5 5 轟 ∠ ハ ∠ 1 6 Time 乃 3 / 7 奪 8!m 網03 s◎4 m CU(1) Cu(1n 5揃cgths 9125date Fig.4FormationcurvesofS t71Tl echemicalspeciesm thecoPPerplatefrゥmspringt◎summer 毒
トした のが図3と4で
あ る。 図3に 見 られ る よ うに,銅 表 面 の腐
食物 の生成 速度 は秋 か ら冬 にか け て緩 慢 で あ るが,春 か ら夏 にか
け てい ち じる しく増 大す る こ とがわ か る。 この原 因 は,単 な る季
節 の違 いに よる気 温差 が腐 食 反応速 度 に影 響 をお よぼ した ものだ
け で はな く0季 節 に よる風 向の変化 に も密 接 な関 係が あ る と考 え
られ る◎ この点 に関 して は,後 で さらに考 察 を加 え る◎
次 に示す の は,徳 島県下 で環 境 の異 な るほ ぼ数 十か 所 の観 測点
で・腐 食 の顕著 な春 か ら夏 にか け ての2∼3か
月間t試 料 を大 気
に暴 露 して得 られ た結果 であ る。得 られ た試 料 の赤 外 スペ ク トル
は 図5に 示す よ うに,臨 海 部,市 街 部,農 村 部,山 間部 の四つ の
典型 的 な型 にf分 属 で き るこ とが わか った 。臨 海 部 では ベ ース ラ
イ ンの斜 傾 が見 られ,ス ル フ ァ ト錯体0ニ
トラ ト錯体 の腐 食 生成
物 や銅 表面 の酸 化反 応が い ち じる しい。市 街 部 では初 期 に スル フ
ァ ト錯体 の腐食 生成 が 見 られ,ベ ー ス ライ ンの傾 向は,か な り後
494 日 本 化 学 会 誌'1991No. 5
雛
凝難
ゼ り の ロニ ド ヤ の熱
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﹂
璽 彊 , 、 強 監灘 縷i嚢縫 舞…鑑
濃 羅講講1轟
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覇 .墨鑛
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'隷 補、 '儘 窟 識 … "」67'ヨ ・ii箋 。竃螺
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黎 黙 鯉ma
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灘 藝,難
襲繋難 麟 鍵
Fig6Geographicalfeaturesandthecorrosiveandnoncorrosivepointsinthe rigionoftheYoshinodelta P1=Myoudou-cho・P2:Ichinomiya-cho,P3:Nyuta-cho ,P4:Kamojima-cho, P5:00asahiko-jinja,P6:00asa-cho ●:Corrosive,O:Noncorrosive難
豫 ^ 、 w 配 謄灘
霞
藪
鱗
聾
認
菱
卵 9 卵 の 4000200015001000 Wavenumber/cm-1 4ao (a) (b) {c) {d) Fig.5Fou rpatternsofFT--IRspectra a)Seasidetype,b)Urbantype,c)Rurattype, d)Moun tainoustype れ て 観 察 され る。 農 村 部 で は ベ ー ス ライ ンが 全 領 域 で一 様 に増 加 し,水 のOHピ ー クの 増 大 が 見 られ る。 また 山 間 部 で は ベ ー ス ラ イ ン も ほ と ん ど変 化 せ ず,金 属 の光 沢 も失 わ れ る こ と は少 な い。 図6は 吉 野 川 流 域 の三 角 州 一 帯 に 設 定 した26の 観 測 点 で あ る。 ●は典 型 的 な 臨 海 部 型 の赤 外 ス ペ ク トル を 示 す20か 所 の地 点 で あ り,○ は 臨 海 部 型 を 示 さず,腐 食 が 進 行 しな か った6か 所 の 地 点 で あ る。 全 体 を 概 観 す る と,ほ ぼ 三 角 州 の 形 状 に 沿 っ た 地 点 で,臨 海 型 の 腐 食 反 応 が 見 られ る。 しか し南 北 の 山 系 の 近 くに 位 置 す る観 測 点 で は,腐 食 が 進 行 して い な い 。 こ の結 果 は,吉 野 川 流 域 の 地 形 と季 節 風 の 影 響 が 端 的 に反 映 し て い る も の と思 わ れ る 。 参 考 のた め,徳 島 県 保 健 環 境 セ ンタ ー の測 定 に よ る鳴 門 局 の 風 配 図24)を図7に 示 した 。 図3で 明 らか な よ うに,:腐 食 が 進 行 し やす い春 か ら 夏 に か け て の風 向 は,図7に よれ ば 南 南 東 の風 で あ る 。 ま た 吉 野 川 流 域 の 松 茂,藍 往,北 島,川 内;応 神,徳 島地 区 に お け る春 か ら夏 に か け て の 季 節 風 は南 東 の風 で あ り24),毎 年 そ の傾 向 は 変 わ らな い25)ω28}。?まり春 か ら夏 に か け て,南 東 よ りの 海 風 に の り,風 送 塩 が 吉 野 川 の三 角 州0帯 に 広 く飛 来 す る も の と 思 わ れ る。 そ の影 響 は 川 の 中 流 付 近 に ま で お よん で い るが,下 流 の 名 東 町(P1),一 宮 町(P2),入 田 町(P3)や,中 流 近 くの 鴨 島 町(P4)な どの 地 区 は 例 外 で あ り,腐 食 の 進 行 が 認 め られ な か っ た ・ これ は こ の 地 区 の 背 後 に 位 置 す る 眉 山(標 高277m)や そ れ に連 な る 南 側 の 山 系 が,屏 風 の 役 目を 担 い,南 東 よ りの 風 を防 い で い る と い う,地 形 上 の しゃへ い 効 果 が 現 れ て い る も の と考 え ら れ る。 また 北 側 の 山 系 に あ る 観 測 点(P5),(P6)は,そ れ ぞ れ 24)徳 島 県 保 健 環 境 セ ソ タ ー,"大 気 汚 染常 時 監 視 測 定 結 果 報 告 書",昭 和61年 度(1986). 25)徳 島 県 保 健 環 境 セ ソ タ ー,"一 般 環 境 大 気 測 定 局 測 定 結 果 報 告 書",昭 和62年 度(1987). 26)徳 島 県 保 健 環 境 セ ン タ ー,"一 般 環 境 大 気 測 定 局 測 定 結 果 報 告 書",昭 和63年 度(1988).日 化,1991,Nα5 村 田 ・山 下:FT-IRに よ る 腐 食 銅 板 の 表 面 分 析 と環 境 モ ニ タ リ ソ グ 495 a *辱 n ﹁ 」ul.辱 びい εW l43% Oct.睡 0 '¢ 舞y ε 秘 Ja轟.封 藝 β y a 纂 凝 μ︾ 睡 i i 糊 鯛Ol … 麗◎V. w鑑 εW畿 εW
毒
Jun。N 、1 0… 畿 ≠} s $. . き Seや.10 芝 響 鍛 1' Summer 三)礎c. ∈ 響 、 L讐 P 壽織
1 S N O メ L讐 'P s Autu照1 ε 》 黙 ε … Feb.濤 ε 》 畿,ε Mar.爵 ε 殊 鑑 ε s Winter Fi,g. 7MonthlywinddirectiゥnatNarutofromApril1986toNlarch of1987 1000年 の 歴 史 を 有 す る大 麻 比 古 神 社 と,そ の 近 辺 の 地 点 で いず れ も う っそ う と した 木 立 に 囲 ま れ だ 地 点 で,風 送 塩 か ら し ゃ へ い され た 環 境 と考 え られ る◎ 次 に 建 築 物 の し ゃへ い効 果 が 現 れ た 結 果 に つ い て 示 す ◎ 建 物 の 東 側 はa海 に 面 し撫 養 川 を は さ み 海 岸 ま で1kmの 地 で あ り,窓 辺 に海 塩 が 析 出 す る ほ ど,臨 海 部 の影 響 を 直 接 受 け る と こ ろ で あ る◎ こ の 建 物 の 正 面 は 西 側 に 面 し,鳴 門 駅 前 で あ る の で,そ の 前 面 に は 大 き な 広 告 板 の よ うな 形 状 の ガ ラ ス プ ロ ヅ ク で し ゃへ い が な され て は い る が,そ の 内側 は 十 分 に 国 道 の 大 気 と の 流 通 が あ る◎ こ の 西 側 は,国 道11号 線 に 面 し 交 通 量 も 比 較 的 多 く (15000台/日),東 側 とは 異 な る環 境 に あ る 。環 境 の 異 な る両 地 点 を 比 較 す るた め,こ の 建 物 の5階 で0西 側 の ガ ラ ス プ ロ ヅ クの 内 側 に試 料 を 一 つ,も う一 つ は 東 側 の軒 先 に 設 置 し0銅 板 の腐 食 を 追 跡 した 。 図8に そ の 結 果 を 示 した ◎ 図. r rは,西 側 の 国 道 側 に 吊 る した 試 料 の 赤 外 ス ペ ク トル で あ り,図i iは 東 側 の臨 海 側 の 試 料 の も の で あ る ◎ 図8に よ れ ば,臨 海 側 の腐 食 反 応 が い ち じ る し く,各 腐 食 化 学 種 の 生 成 も速 い◎ これ に 対 して 国 道 側 で は 腐 食 反 応 は 遅 く,主 た る生 成 物 は 窒 素 酸 化 物 と銅 の表 面 酸 化 物 で, ス ル フ ァ ト錯 体 の生 成 は ご くわ ず か で あ る◎ こ の こ とは,こ の 観 測 点 で の 東 側 か ら の 海 風 の 回 り込 み が 少 な くa交 通 量 の 多 い環 境 が 反 映 さ れ て い る結 果 を示 して い る も の と思 わ れ る◎ つ ま り昭 和 61年 度 に お け る 鳴 門 地 区 の 大 気 中 のNqとSO乞 の 平 均 濃 度 は0そ れ ぞ れ0.020ppmと0.008ppmで あ り24i,気 体 に関 して はNqの 濃 度 がSO2の 濃 度 よ り高 くな っ て い る が,浮 遊 粉 じ ん 中 で は 平 均 濃 度 と して,SO∼ 儒(4。56μ9/ms)がNOゴ(2.07 μg/m3)よ り高 い2%し た が っ て臨 海 部 に 設 置 し た 銅 板 に 見 られ る 腐 食 生 成 物 の スル フ ァ ト錯 体 は,大 気 中 のSO2か ら の寄 与 は 少 な く,む しろ海 塩 粒 子 中 のSO∼ 縢か ら の寄 与 が 大 き い も の と考 え られ る◎ 実 際 海 水 中 の 陰 イ オ ン と してtSq2禰(7.68%)は Cr(55.04%)に つ い で,第2位 の成 分 で あ る◎ 銅 板 を 海 水 に 浸 漬 す る と,図9に 示 す よ う に海 水 中 のSO4か が,銅 表 面 に付 着 す る の が 観 察 さ れ,こ れ は 臨 海 部 で大 気 に暴 露 した 初 期 の こ ろ の銅 板 試 料 に 似 て い る◎ 27)高 橋 博,近 森 憲 助,村 田 勝 夫,山 下 伸 典,日 本 分 析 化 学 会 第36年 会 講 演 要 旨集(1987)P.568. m 罐 b} 蔚 隻9購婁 ●尋.o 曙翫"_ 毒6壷叡_ 0■■響●● ●●.●● 榊.導● 箒刷■.鱒 s...● ,...。 獅1二" 噛ユW avenu紬er/em 脚崎轡○● ●●.◎● ..m 3噂 ◎の 嶺?こ●'Fig. 8 FT-IR
spectra
of the copper
plate samples
from two different
points
of the
building
in
the city (near
Naruto
station)
a)
Facing
to the route
11 on the west : plates
exposed
for 1) 4 months
and 2) 5 months
b)
Facing
to the sea side on the east : plates
exposed
for 1) 0, 2) 1 month,
and 3) 5
ths
環 境 モ ニ タ リ ン グ用 に,銅 板 以 外 に 一 般 的 に 入 手 しや す い 金 属 板 と して ・Fe・Zn,A1,Ni,Sn,Pbな ど の 適 用 を 試 み た が ,適 度 の反 応 性 と加 工 性 な らび に 比 較 的 安 価 な 材 料 と い う点 で,銅 板 が 最 も適 切 で あ っ た ◎ す な わ ちFeで は 腐 食 反 癒 が 速 く,腐 食 表 面 も粗 く,反 射 赤 外 光 の 測 定 が 困 難 で あ っ た 。 ま たA1,Pb,Sn496 日 本 化 学 会 誌" 1991 N◎.5 茎懸o.m菅 葦 … 39嫌 ¢ サ1
灘 膿華蓬董 …
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は,腐 食 反 応 が 緩 慢 で あ った 。NiとZnに つ い て は ス ル フ ァ ト錯 体 の 生 成 は 見 ら れ るが,ニ トラ ト錯 体 の 生 成 が 見 られ な か った ◎ した が っ て,銅 板 以 外 の金 属 板 は,環 境 モ ニ タ リ ン グ と して は適 切 で は な か った ◎ こ の よ うに して 市 販 の 銅 板 を 用 い,種 々の 観 測 点 に お い て 大 気 に 暴 露 し,こ の試 料 の経 時 変 化 をIR-RAS法 に よ り追 跡 す る こ とに よ り,試 料 近 辺 の環 境 の モ ニ タ リ ン グ も可 能 と思 わ れ る。 (第49回 分 析 化 学 討 論 会1988年6月 お よび 第37年 会 分 析 化 学 会1988年10月 に て 発 表)