タンタル上のアルキン配位子交換反応の機構研究
岡山大学
大学院自然科学研究科
押木俊之 (おしきとしゆき)
Reactions between Tantalum-Alkyne Complexes and Carbonyl Compounds
R2
R1 TaCl5, Zn
DME, C6H6, 50 °C, 2 h
Kataoka, Y.; Miyai, J.; Oshima, K.; Takai, K.; Utimoto, K. J. Org. Chem. 1992, 57, 1973.
TaLn R2 R1 1) R3R4C=O / THF, 25 °C, 15 min 2) NaOH, H2O (DME = 1,2-dimethoxyethane) R2 R1 HO R 4 R3 R2 R1 OH R3 R4 +
Et Et Ta Et Et Ta Et Et Ta
Molecular Structure of TaCl
3(η
2-EtC≡CEt)(dme)
C(2)—C(3) 1.39(1) Ta—O(1) 2.355(6) Å
Ta—O(2) 2.196(6) Ta—C(2) 2.046(9) Ta—C(3) 2.102(7)
Bond Distances and Angles
13C NMR (CD 2Cl2): δ 256.0 (C(2) and C(3)) IR (nujol/CsI): 1622 (ν C(2)≡C(3)) cm–1 ∠C(1)—C(2)—C(3) 140.6(7)° 142.9(9) ∠C(2)—C(3)—C(4) Ta—Cl(1) Ta—Cl(2) Ta—Cl(3) 2.383(2) Å 2.386(2) 2.417(2)
Oshiki, T.; Tanaka, K.; Yamada, J.; Ishiyama, T.; Kataoka, Y.; Mashima, K.; Tani, K. Takai, K.
Cl Ta Cl MeO OMe Cl R2 R1 R2 R1 Et Et + MeO Ta ClCl + OMe Cl Et Et
反応速度と 活性化パラ メ ータ の算出
C6D6 reaction coordinate Transition State Ta Me Me3Si [ ] Ph Ph + Ta Ph Ph [ ] Me Me3Si + 1/T ln (k /T) fr ee e n er g y ΔG 活性化パラ メ ータ の算出 Eyring の式 ln(k/T) = − (ΔH‡/R)(1/T) + (ΔS‡/R) + ln(h/kB) 測定値 k: 反応速度定数, T: 測定温度 定数 R: 気体定数, h: プ ラ ン ク 定数, kB: ボルツ マン 定数 ΔH‡ : 活性化エ ン タ ルピ ー, ΔS‡ : 活性化エ ン ト ロ ピ ー 活性化自由エ ネルギー ΔG‡ = ΔH‡ − TΔS‡ 切片 (ΔS‡/R) + ln(h/kB) 傾き − (ΔH‡/R) rate = k[A]m[B]n 擬一次反応条件 (反応系中に B を 過剰量加える ) [B]>>[A]である ので、 [B]を 定数と みな すこ と ができ る kobs = k[B]nrate = kobs[A]m
反応速度
Cl Ta Cl MeO OMe Cl Me Me3Si Me Me3Si Ph Ph + MeO Ta ClCl + OMe Cl Ph Ph C6D6, 40 °C
additive kobs[min-1] none DME 0.0904 0.0456 no reaction 0.0239 Me Me3Si O Me
R = Me3Si, kobs = 9.04 x 10−2 min−1
R = iPr3Si, kobs = 17.3 x 10−2 min−1 R = Me3Si, iPr3Si Cl Ta Cl MeO OMe Cl Me R Me R Ph Ph + MeO Ta ClCl + OMe Cl Ph Ph additive (10 equiv) C6D6, 40 °C
