洗濯用水の硬度成分分析 : カルシウムイオン，マグネシウムイオン濃度の年間変動と地域差

全文

(1)Title. 洗濯用水の硬度成分分析 : カルシウムイオン，マグネシウムイオン濃度の年間変動と地域差. Author(s). 森田, みゆき; 鬼越, 万由子; 小川, 睦木; 横山, 理恵; 谷, 道子; 増子, 冨美; 間瀬, 清美; 松林, 真奈美; 小川, 育子. Citation. 北海道教育大学紀要. 自然科学編, 68(2): 61-67. Issue Date. 2018-02. URL. http://s-ir.sap.hokkyodai.ac.jp/dspace/handle/123456789/9712. Rights. Hokkaido University of Education.

(2) 北海道教育大学紀要（自然科学編）第68巻第２号 Journal of Hokkaido University of Education（Natural Sciences）Vol. 68. No.2. 平成 30 年２月 February, 2018. 洗濯用水の硬度成分分析 ― カルシウムイオン，マグネシウムイオン濃度の年間変動と地域差 ―. 森田みゆき・鬼越万由子・小川睦木・横山理恵1)・谷道子2)・増子冨美3)・間瀬清美4)・松林真奈美5)・小川育子6) 北海道教育大学教育学部札幌校被服学・生活環境工学研究室 1). 北海道札幌東豊高校. 2). 元藤女子大学（非） 3). 日本女子大学. 4). 名古屋女子大学. 5). 元東京家政大学 6). 香川大学. Hardness Component Analysis of Laundry Water ― Annual Variation and Regional Differences of Calcium Ion and Magnesium Ion Concentration ―. MORITA Miyuki, ONIKOSHI Mayuko, OGAWA Mutsuki, YOKOYAMA Rie1), TANI Michiko2), MASHIKO Humi3), MASE Kiyomi4), MATSUBAYASHI Manami5) and OGAWA Ikuko6) Department of Engineering of Life and Environment, Sapporo Campus, Hokkaido University of Education, Sapporo, 002-8502 1). Hokkaido Sapporo Toho High school, Sapporo, 007-0820 2). Fuji Women’s University, Ishikari, 001-0016 3). Japan Women’s University, 112-0015. 4). Nagoya Women’s University, 467-0003 5). Tokyo Kasei University, 173-0003 6). Kagawa University, 760-0016. ABSTRACT The hardness of tap water in nine Japanese cities and wards―Sapporo City, Aomori City, Suginami Ward (Tokyo Metropolis), Nerima Ward (Tokyo Metropolis), Ichikawa City (Chiba Prefecture), Kariya City (Aichi Prefecture), Izumisano City (Osaka Prefecture), Takamatsu City (Kagawa Prefecture), and Kumamoto City― was monitored over a one-. 61.

(3) 森田みゆき・鬼越万由子・小川睦木・横山理恵・谷道子他. year period. The water in these cities and wards was found to be extremely soft. In Kumamoto City, the magnesium ion (Mg2+) concentration measured 10 ppm throughout the year, which was two- to ten-fold higher than at other locations. In Suginami Ward, Nerima Ward, and Ichikawa City, both calcium ion (Ca2+) and Mg 2+ concentrations remained relatively high during the winter. Changes in Ca2+ concentration affected total hardness, and we consider that the fluctuations in Ca2+ and Mg2+ concentrations were due to differences in the water source and the methods used to supply tap water. For example, factors such as using multiple rivers, the contribution of rainwater and snowmelt, and using groundwater, all influence Ca2+ and Mg2+ concentrations in potable water. In all of the monitored cities and wards, Ca2+ concentrations were markedly higher than Mg 2+ concentrations and the ratio of Ca 2+ to Mg 2+, in terms of total hardness, was approximately 4:1. However, in Kumamoto City, the ratio of Ca2+ to Mg2+ was approximately 3:1 due to relatively high Mg2+ concentrations.. １．緒言我々が日々使用する生活用水（水道水）には，Ca2+やMg2+などの金属イオンが含まれており，それらを硬度成分と呼ぶ。これらは多価金属イオンであるため，洗剤中の陰イオン界面活性剤と結合し，不溶性の物質となり，洗浄性が低下することから，その捕捉剤についての検討が行われている1,2)。一方，Ca2+やMg2+ の金属イオンが一定の比率で存在すると，洗浄性が向上すると言われているが，その詳細は明らかにされていない。また，洗浄性の向上と環境負荷の低減のため，近年は洗剤中に酵素も配合されているおり，洗剤中の捕捉剤が酵素反応に及ぼす影響について検討されている3)。酵素の種類としては，脂質分解酵素（リパーゼ），タンパク質分解酵素（プロテアーゼ），デンプン分解酵素（アミラーゼ）などがある。我々は，ペルオキシダーゼを中心に，酵素反応の活性化について検討を行ってきた4-8)。各種洗剤用酵素が硬度成分から受ける影響については，カルシウムイオンが低濃度の場合に反応がわずかに低下したが，高濃度では反応に影響はなかった9)。しかし，まだCa2+とMg2+混合系での影響については未解明である。水道水中の水質分析は水道法で51項目あり，そのうち「水道水が有すべき正常に関連する項目」20項目の中でCa2+やMg2+の基準値は300mg/L以下となっている。検査頻度は，水源の水質が大きく変わる恐れが少ない場合であって，過去３年間の検査結果が全て基準値の１／５以下の場合，検査頻度を年１回にすることができる。さらに，過去３年間の検査結果が全て基準値の１／10以下の場合，検査頻度を３年に１回にすることができる。この項目では，「カルシウム，マグネシウム等（硬度）」となっており，いずれも基準値以下であれば，合計量で表示され，個別に表示はされない10)。従って，本研究では酵素による洗浄系に応用するための基礎資料を得るために，全国各地の水道水の硬度成分であるCa2+およびMg2+イオンの分析を継続的に行い，国内の生活用水のCa2+およびMg2+の濃度変化ならびに存在比率の変化を調べた。. 62.

(4) 洗濯用水の硬度成分分析. ２．実験. 表１採水地域と水源都道府県. 都市名. 水源. ２−１採水地域と採水方法. 北海道. 札幌市. 豊平川，小樽内川. 採水地域：北海道から九州の9都市およ. 青森県. 青森市. 横内川. びその水源を表１に示す。採水は2015年6月. 千葉県. 市川市. 江戸川. 〜2016年5月（札幌市のみ2015年10月〜2016. 東京都. 杉並区. 多摩川水系. 東京都. 練馬区. 利根川・荒川水系. 愛知県. 刈谷市. 木曽川. 大阪府. 泉佐野市. 淀川，大池，稲倉池. 香川県. 高松市. 吉野川. 熊本県. 熊本市. 地下水. 年9月）に行った。採水方法：一戸建て住宅で使用している生活用水（水道水）を毎週採水した。採水時には，一定量の水を蛇口から流排出した後に採水した。２−２試薬および試薬の調製. エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（EDTA）は和光純薬の容量分析用を使用した。その他の試薬は試薬特級をそのまま使用した。水は，イオン交換水を蒸留後，超純水処理したものを使用した。 EBT指示薬：エリオクロムブラックT0.5gと塩酸ヒドロキシルアミン4.5gをエチルアルコール100mLに溶かし，着色びんに保管した。 0.01M カルシウム標準溶液：あらかじめ110℃で乾燥し，デシケーター中で放冷した炭酸カルシウム1.001g を量り取り，１Lメスフラスコに入れる。２M 塩酸約30mLを少量ずつ静かに加え，完全に溶かしてから標線まで水で希釈した。 0.01M カルシウム標準溶液のファクターは次のようにして求めた。0.01M カルシウム標準溶液25mLを三角フラスコに取り，水を加えて約50mLとする。８M 水酸化カリウム約４mL，シアン化カリウム溶液数滴，及びNN指示薬約0.1gを加える。よく振り混ぜながら0.01M EDTA標準溶液で赤みがなくなるまで滴定した。要したEDTAの容積（mL）（x）から，次式によってファクター（F）を計算した。 F＝25x 0.01M EDTA溶液：エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム約４gを量り取り，１L試薬びんに移し，水１Lを加え水で希釈した。 pH10緩衝溶液：塩化アンモニウム67.5gを約300gの水に溶かし，濃アンモニア水570mLを加え，水で全量を１Lとした。シアン化カリウム溶液：シアン化カリウム10gを100mLの水に溶解した。塩酸ヒドロキシルアミン溶液：塩酸ヒドロキシルアミン10gを100mLの水に溶解した。２−３硬度測定 Ca2+Mg2+の合計量の定量操作試料水25mLを三角フラスコに取り，塩酸ヒドロキシルアミン溶液１mL，KCN溶液0.5mLを加え，pH10 緩衝溶液２mL，EBT指示薬１〜２滴を加える。0.01M EDTA標準溶液で滴定し，赤色の溶液が青色となり，赤味がなくなったときを終点とした。 Ca2+の定量操作試料水25mLを三角フラスコに取り，塩酸ヒドロキシルアミン溶液１mL，KCN溶液0.5mLを加え，８M KOH ４mLを加えてよく混ぜ，数分間放置する。NN指示薬を約0.1g加え，0.01M EDTA標準溶液で滴定する。赤色の溶液がが青色となり，赤味がなくなったときを終点とした。硬度の算出は以下のように行った。. 63.

(5) 森田みゆき・鬼越万由子・小川睦木・横山理恵・谷道子他. Ca2+ppm＝a×（100÷ICa）×0.401×F 2+. Mg ppm＝（b÷I−a÷ICa）×1000×0.243×F 2+. Ca 換算量mg/L＝b×1000÷I×0.401×F 2+. ・・・・⑴ ・・・⑵ ・・・・⑶. 2+. ここで，F は，0.01M EDTA溶液のファクター，I はCa とMg の滴定における試料水量（mL），b はCa2+ とMg2+の滴定に要したEDTA溶液の容積（mL），ICaはCa2+の滴定における試料水量（mL），a はCa2+の滴定に要したEDTA溶液の容積（mL）である。. ３．結果及び考察L 図１に，Ca2+とMg2+の合計濃度（全硬度：ppm）を示す。いずれも軟水であるが，その中で比較的全硬度が高いのは，市川市，杉並区，練馬区，高松市，熊本市である。市川市，杉並区，練馬区，高松市は，10 月（20週目）頃より４月（45週目）頃まで最大の全硬度を示した。熊本市は，年間を通じて，ほぼ一定の 27ppmとなった。2016年4月に熊本地震が発生したが，変動はみとめられなかった。泉佐野市はほぼ中間の 15から20ppmであった。非常に全硬度が低かったのが，札幌市，青森市，刈谷市であった。刈谷市は年間を通じて極めて低全硬度で，5から６ppmであった。札幌市は，極めて軟水ながら，5月（30週目）より刈谷市と同等の低全硬度となった。札幌市と青森市の全硬度の変動が大きかったのは，水源である豊平川及び横内川が雨や雪解け水を含むなど，天候に左右されやすいためだと考えられる。一方，全硬度が非常に安定していた刈谷市の水源である木曽川は，流域のほとんどが山地であるため人口密度が低く，工場排水の影響が小さいことから，安定して良質な水源を保っていることで知られていることと関係すると考えられる。また泉佐野市も全硬度にばらつきが見られたが，これは水道水の内85％を大阪広域水道事業団からの受水（水源：淀川）に頼っており，残り 15％が大池，稲倉池の水を水源（表１）としているため，水源の淀川の季節による降水の差が影響していると考えられる。. 図１９都市の水道水の全硬度の年間変動（週）. 64.

(6) 洗濯用水の硬度成分分析. 年間を通じた変動が大きかったのは，市川市，杉並区，練馬区であった。市川市の水道水は県営水道であり，二つの浄水場で処理された水を混ぜて配水している。杉並区，練馬区は，水源がそれぞれ多摩川，荒川であるが，東京都は水需要に対応し安定供給するために，各河川の水を相互融通するなど効率的な運用をしていることと，更に神奈川県などと分水協定を結んでいる。これらの要因が年間の変動が大きくなった一因と考えられる。一方，熊本市は非常に全硬度が安定しており，これは熊本市の水道水の水源が唯一地下水であること及び，それ故の水循環の特殊性が影響していると考えられる。また2016年4月の熊本地震で，4月16〜17日に断水もあったが，採水地域は熊本中心部で，断水から免れていたので，継続して採水することができた。分析の結果，全硬度に特に変化は見られなかった。これは，直ちに影響がなかっただけであり，後に影響が現れる可能性がある。次に，Ca2+濃度の測定結果を図２に示す。Ca2+濃度の変動傾向は，図１のCa2+とMg2+の合計濃度とほぼ同様の傾向となった。熊本市の分布位置が全体に下がったことが特記される。図３に，Mg2+濃度の測定結果を示す。Mg2+濃度は，熊本市が年間を通じて10ppmとなり，際立って高濃度であった。刈谷市のMg2+濃度は，年間を通じて１ppmであった。市川市，杉並区，練馬区は，Ca2+濃度， Mg2+濃度共に，10月（20週目）頃より４月（45週目）頃まで高濃度となることから，全硬度も高くなった。以上のことから，Ca2+濃度，Mg2+濃度の変動する傾向は都市ごとに特徴があるが，Ca2+濃度が増大する時にはMg2+濃度も増大する傾向を示した。従って，本研究の目的の一つである，Ca2+濃度とMg2+濃度の割合を求めた結果を図４に示す。Mg2+濃度が一番高い割合を示したのは，熊本市で，Ca2+濃度，Mg2+濃度の比は３：１であった。それ以外の都市では，Mg2+濃度が青森市は若干高く，また高松市は若干低くなったが， Ca2+濃度，Mg2+濃度の比はおよそ４：１であった。 . 図２９都市の水道水中のCa2+濃度の年間変動（週）. 65.

(7) 森田みゆき・鬼越万由子・小川睦木・横山理恵・谷道子他. 図３９都市の水道水中のMg2+濃度の年間変動（週）. 図４全硬度に対するCa2+濃度とMg2+濃度の比. ４．総括札幌市・青森市・杉並区（東京都）・練馬区（東京都）・市川市（千葉県）・刈谷市（愛知県）・泉佐野市（大阪府）・高松市（香川県）・熊本市の国内9都市の水道水の全硬度測定を行い，その1年間の経時変化を示した。いずれの都市の全硬度も極めて軟水であった。熊本のみ，Mg2+濃度は年間を通じて10ppmとなり，他の地域より2から10倍と高濃度であった。また，杉並，練馬，市川は冬季間にCa2+およびMg2+濃度いずれも高めに推移した。全硬度への影響は，Ca2+濃度変化が影響することがわかった。これは水源と水の供給方. 66.

(8) 洗濯用水の硬度成分分析. 法に因るのではないかと推測される。例えば杉並区，練馬区は複数の河川を水源であり，札幌市や青森市は水源である河川に雨や雪解け水が流れ込むために，全硬度の変動が影響を与えたのではないかと推測される。一方，全硬度が非常に安定していた熊本市の水源は地下水であり，天気や気候の影響を受けにくい上に，水が土壌に浸透するのに長い年月がかかることが影響していると考えられる。また刈谷市のように水源が河川であっても，河川の水質によっては全硬度が安定している場合もあることがわかった。 Ca2+およびMg2+濃度をそれぞれ測定した結果，全ての都市においてCa2+濃度がMg2+濃度を大きく上回っており，全硬度におけるCa2+濃度とMg2+濃度の比率はおよそ４：１であった。熊本市のみMg2+濃度が高かったため，Ca2+濃度とMg2+濃度の比率はおよそ３：１であった。. 参考文献 1）佐藤昌子，田村知佳子，皆川基，アニオン界面活性剤，および，金属イオン捕捉助剤とカルシウムイオンとの相互作用に及ぼす温度影響，大阪市立大学生活科学部紀要，第30巻，113-12（1982） 2）江河明日香，駒城素子，硬度成分と洗浄性，生活工学研究，第３巻，第２号，170-171（2001） 3）向山恒治，鶴田康生，奥村統，山根厳美，酵素活性に対するゼオライトのカルシウムイオン捕捉特性の影響，日本化学会誌，No.3，628-633（1989） 4）Morita, M., Ito, R., Kamidate, T., Watanabe, H., Kinetics of peroxidases-catalysed decoloration of Orange II with hydrogen peroxide, Textile Research Journal, Vol. 66, 470-473 (1996) 5）Morita, M., Kamidate, T., Shibata, T., Watanabe, H., Activators for Decoloration of Azo Dyes Catalyzed by Peroxidase, Journal of Japan Oil Chemists’ Society, vol. 46, No. 7, 807-809 (1997) 6）Morita, M., Morisaki, M., Iwata, K., Ito, K., Kinetics of Orange II decoloration reaction catalyzed by rice hull peroxidase., J. Oleo Sci., Vol. 53, No. 4, 177-181 (2004) 7）森田みゆき，高田貴代美，森崎真奈美，小松恵美子，ペルオキシダーゼによるアゾ色素の退色における反応選択性，繊維学会誌，Vol.64，No.5，125-131（2008） 8）松林真奈美，松林誠，森田みゆき，ペルオキシダーゼによる退色反応の過酸化水素に対する耐性，繊維学会誌，Vol. 71，No.8，250-256（2015） 9）Morita, M., Tani, M., Onikoshi, M., Mase, K., Masuko, F., Effect of various factors on Orange II decoloration reaction by horseradish peroxidase in the presence of detergent enzymes, Journal of Oleo Science, 印刷中（2017） 10）例えば，横浜市水道局平成29年水質検査結果， http://www.city.yokohama.lg.jp/suidou/os/suidou-suishitsu/yokosui/suishitsu-kekka.html（最終閲覧；平成29年9月25日）. （森田みゆき札幌校教授）（鬼越万由子元札幌校学生）（小川睦木元札幌校学生）（横山理恵北海道札幌東豊高校）（谷道子元藤女子大（非））（増子冨美日本女子大学）（間瀬清美名古屋女子大学）（松林真奈美元東京家政大学）（小川育子香川大学） . 67.

(9)