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広島大学 大学院工学研究院

物質化学システム専攻

都留 稔了

[email protected]

tel:082-424-7714

Membrane Science & Technology at Hiroshima University

膜分離技術の現状と将来展望：

拡大する応用分野

2014/02/05

革新的CO2膜分離技術シンポジウム

Outline

Laboratory for Membrane Science and Technology

１．はじめに

分離膜の現状

２．膜技術の応用と展開

ガス分離

浸透気化/蒸気透過

濾過分離

反応分離への応用

2

膜を用いた持続可能な水利用システム

(http://www.bbc.co.uk/news/science-environment-11435522) 気候変動（地球温暖化現象） 急激な人口増加 社会の発展・近代化

水ストレスの増大

持続可能な水利用 ⇒

膜分離

膜分離法

3 Pore size [nm] 限外濾過（UF） 精密濾過（MF） ナノ濾過（NF） 逆浸透（RO） 1 2 5 10 20 50 100 0.2 0.5

水再生・再利用プロセス

分離手法 Membrane Extraction Adsorption Distillation

文献数 855 1003 634 151

表1.１ 分離手法ごとの文献数（1991-2011） web of Science

(Membrane OR Extraction OR Adsorption OR Distillation) AND separation AND hydrocarbon AND (1991-2011)

4

20世紀は石油の世紀，21世紀は水の世紀

20世紀は，水処理膜の世紀

21世紀は，石油処理膜の世紀

石油（化学プロセス, CO

₂

分離）分離のため

の膜開発は，challenging。

産官学の協力が必要。

5

Outline

Laboratory for Membrane Science and Technology

１．はじめに

分離膜の現状

２．膜技術の応用と展開

ガス分離

浸透気化/蒸気透過

濾過分離

反応分離への応用

6 プロセス 応用 膜 Established process

N2/O2 N2濃縮 polyimide (PI), polyamide (PA)

H2/CH4, H2/N2,

H2/CO

H2回収(NH3合成，石油精製) PI, PA, brominated polysulfone

water/air 乾燥 PI，Nafionなど(より高温化が必要)

Developing process

VOC/air 廃ガスの清浄化 silicone rubber (SR)，Carbon(C)

light carbon/N2 propylene/N2, SR（VOC選択），PI（N2選択）

CO2/CH4 天然ガスの脱酸 CA, PI, polyaramide

CHA, SAPO, DDR, Silica, C

To-be-developed process C2+/CH4 NGL回収，Shale gas SR H2S, H2O/CH4 CH4精製 Silica O2/N2 O2濃縮 C 有機ガス ethylene/ethane, propylene/propane, ethane/propane PI

C, Ag-Y, silica, ZIF-8

化学プロセスへのガス分離の応用

（Baker ”Membrane Technology and Application” を基に作成）

7 8

様々なCO

₂

分離プロセス

多孔質膜 供給側 膜 透過側 拡散 溶解 脱着 供給側 膜 透過側

膜の分離機構





i i i i i i

p

D

S

p

P

J









j i j i j i j i

D

D

S

S

P

P

_

_



/



分子篩 細孔径と分子サイズ →拡散性 親和性 細孔表面との親和性 →吸着性・溶解性

選択性

拡散性

溶解性

無孔膜

溶解拡散機構

分子ふるい機構

9 溶解ｘ拡散

新規膜材料 イオン液体

イオン液体の特徴

・蒸気圧がほとんどゼロ

・難燃性

・イオン性でありながら低粘性

・高導電性

ピリジニウム系化合物 イミダゾリウム系化合物

膜分離への応用

・CO

₂

分離膜

・有機ガス分離（プロパン/プロピレン）

10

イオン液体膜SILM

(Supported Ionic Liquid Membrane)

特徴

・溶解拡散機構の溶解選択

・高選択性

問題点.

・厚膜

（多孔質支持膜の膜厚 100μm）

・耐圧性（溶液のリーク）

→ 高分子ハイブリッド膜の開発

11

(Albo et al., Sep. Puri. Tech. 2014)

1 10 100 1000

1.E-10 1.E-09 1.E-08 1.E-07 1.E-06

α(CO

2

/N2

) [-]

PCO₂[mol/(m2_∙s∙Pa] SILM‐B SILM‐A Robeson's upper bound Polymeric SILMs Ceramic SILMs 10-8 ₁₀-7 ₁₀-6 10-9 10-10 IL/Al2O3 IL/TiO2 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate [emim][Ac] Ionic

liquid Ceramic porousmembrane

CO2 N 2 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 H2 CO2 N2 CH4 C₃H₈ i-C4H10 kinetic diameter [nm] C2H6 toluene SF6 He 0.70 H2O

無機膜によるCO

₂

分離

ゼオライト膜

DDR SAPO-34

SAPO34膜のモジュール化

モノリスへの大面積製膜 スペーサーによる_{濃度分極の低減}

シリカ膜

Si Si Si Si Si Si Si Si O O O O O O O OH OH OH OH O Si Si Si Si Si Si Si O O O O O O O OH OH OH OH O 12

(permeate:153kPa)

SAPO34膜

0 50 100 150 permeance ratio [-] Predicted 0 1 2 3 4 10-10 10-9 10-8 10-7 Permeance [mol/(m 2s Pa)] CO2(Pure) CO2(Mix) CH4(Mix) Predicted (CH4) Predicted (CO₂)

Upstream partial pressureof CO2[MPa]

p_d= 0.1 MPa

シリカ膜

高圧CO

₂

系の分離

供給圧の増加とともに，CO₂透過率が低下する。 CO₂分離係数は，SAPOとシリカ膜ともに50-100程度 13

(Ping, Noble et al., JMS 2012) (吉岡ら, 2010)

近年のCO

₂

/CH

₄

分離の現状と本研究の比較

10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5

100 101

102

CO₂Permeance [mol/(m2_{s Pa)]}

CO 2 / CH 4 selectivity [-] Organic Inorganic Fig. CO₂/CH₄とCO₂透過率の関係

35_{C Low pressure (this work)}

DDR膜 SAPO-34膜

35_{C High pressure (this work)}

高圧にすることで分離性能向上 無機膜（ゼオライト膜，ゾル-ゲル法SiO₂膜）は 高圧条件でのCO2/CH4分離に有効 14 (吉岡，都留ら, 2010) 15

MOFの製膜法

(1) in-situ製膜 (2) secondary growth (3) Others

Liquid-phase epitaxy (layer-by-layer) (4) MOF on polymer supports

(5) Mixed-matrix membranes (MMM)

(Pan and Lai, ChemComm 2011)

シリカネットワーク制御による高透過性水素分離膜

silica network

pore size: 1-5 Å

effective for H2/N2separation

small pores smaller than H2(<0.29nm)

Control of pore size and pore size

distribution in the range for 0.3 -0.5nm

 tuning of silica networks

Si Si Si Si Si Si Si Si Si O O O O O O O O OH OH OH OH OH OH OH O Si Si Si Si Si Si Si Si Si O O O O O O O O OH OH OH OH OH OH OH O

Si: ionic radius 0.4 Å (Si4+₎ O: ionic radius 1.4 Å (O2-₎

Figure. Pore size distribution of amorphous silica (density=1.9 gcm-3_{) (Yoshioka, Tsuru, J. Mol. Phys. 2004)}

Pore diameter [  Å ] (d Vp /d r) ・(1/ Vt )  [Å ‐1] 0.02 0.04 0.06 0.08 1 2 3 4 5 0.1 0 6 7 H2 N2 Toluene 16



extremely high H

₂

permeance



high separation factor

Fig. H2permeance vs permeance ratio of H₂/SF₆ zeolite CVD derived silica TEOS-SiO₂ BTESE-SiO2 H2permeance [m3_·m-2_·s-1_·kPa-1_] H2/SF6 [-] 10-7_~10-4 10-7_~10-5 10-6_~10-5 >10-4 10~1,000 103_~104 >1,000 >10,000

Table Hydrogen permeation through porous inorganic membranes

BTESE SiO2 membranes showed high

permeance and selectivity. Successful control of silica network by bridged alkoxide (spacer technique).

(Kanezashi, Tsuru et al., J. Am. Chem Soc., 2009)

17 Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si Si O O O O O O O O O O O O O OH OH O OH OH OH HO O O HO O O O TEOS BTESE Si Si Si Si Si Si Si Si C Si Si O C O O O O O O C O O O O O O C C C C C Si

透過性の比較

(BTESE-SiO

₂

)

10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10 H2 /SF 6 permeance ratio [-] 0 101 102 103 104 105

H2permeance [mol/(m2s Pa)]

Silica (sol-gel) CVD MFI zeolite BTESE(H2O/BTESE=12-60) DDR zeolite BTESE(H2O/BTESE=6) 10-7 ₁₀-6 ₁₀-5 100 101 102 103 104 α (H2 /C3 H8 )[ -] 10-7 ₁₀-6 ₁₀-5 100 101 102 103 104 α (H2 /N2 )[ -]

Trade-off curves of BTESE-derived membrane

H

₂

/N

₂

H

₂

/C

₃

H

₈

H2Permeance [mol/(m2s Pa)] H2Permeance [mol/(m2s Pa)]

High H

₂

permeance

(higher than 10

-6

_mol/(m

2

_{s Pa) )}

with

high selectivity

over C

₃

H

₈

(higher than 10

3

₎

18

(Nimi, Tsuru et al., JMS, 2014)

Outline

Laboratory for Membrane Science and Technology

１．はじめに

分離膜の現状

２．膜技術の応用と展開

ガス分離

浸透気化/蒸気透過

濾過分離

反応分離への応用

19

化学プロセスへの浸透気化分離の応用

有機溶媒脱水プロセス

水／アルコール 水/EtOH，水/IPAなど PVA, Chitsan; z-A*，Y, silica

水／炭化水素 水／アセトンなど PVA, Chitsan; z-A*，Y, silica

水／酸 水/酢酸，水／硫酸 z-MOR, CHA, silica, Carbon

有機物選択透過プロセス

VOC/水 TCE/水 SR

アルコール/水 EtOH/水，BuOH/水 z-MFI

有機溶媒混合プロセス

パラフィン／芳香族 Benzen/cyclohexane z-Y，

脱アルコール MeOH/MTBE, MeOH/DMC Silica, z-Y

異性体分離 m-xylene/p-xylene z-MFI

* : commercialized

実用化例は，まだまだ少ない。

ゼオライト膜による分子篩

MFI膜の構造 FAU BEA LTA H2O H₂ He 0.3 nm 0.5 nm 0.7 nm MFI FER ゼオライト細孔 N2 キシレン SF6 i-C4H10 CO2 CH4 n-C4H10 21 酢酸水溶液の分離プロセス（左：蒸留プロセス，右：蒸留と膜分離のハイブリッドプロセス） H₂O + AcOH 100kg/h W: 50 A: 50 50 kg/h W:0.5 A: 49.5 蒸 留 塔 50 kg/h W: 49.5 A: 0.5 250 kg/h 300 kg/h 162,000 kcal/h energy-saving 70%

(M. Matsukata et. al., 2011) H2O + AcOH 100kg/h W: 50 A: 50 蒸 留 塔 50 kg/h W: 49.5 A: 0.5 35,000 kcal/h 20 kg/h W:0.44 A: 19.5 45.3 kg/h W: 7.7 A: 37.6 15.3 kg/h W: 7.6 A: 7.6 30 kg/h W: 0.06 A: 30.0 95.3 kg/h W: 57.2 A: 38.1 Water/AcOH=150 Water/AcOH=20 蒸留塔と分離膜の組み合わせで 省エネ70%。 分離性能は150，２０の組み合わせで良い。 22

酢酸脱水への応用／蒸留とのハイブリッドプロセス

共沸混合物分離への応用／蒸留の前処理

ベンゼン

/シクロヘキサン分離

浸透気化分離を蒸留塔の前処理として利用

⇒共沸の回避

（Baker ”Membrane Technology and Application” ） 23

酢酸水溶液の脱水 ／長期安定性

0 500 1000 1500 0 1 2 3 4 5 6 time [ h ] Flux [kg m -2h -1] 101 102 103 104 Separation factor [-] in liquid in gas Water/AcOH ( AcOH: 90 wt% ), 75 ºC M-3

Figure Long-term time course of PV performance for water/acetic acid (AcOH: 90 wt%) at 75 ºC.

Separation factor  300 Flux

3.5 kg m-2_h-1

Stable for long period (1800h)

24

PV(90wt%，75℃）

water/AcOH（90wt%, r.t.) (gas and liquid)

酢酸水溶液

PV脱水のトレード・オフ

図 酢酸水溶液PV脱水性能のトレード・オフ water/ acetic acid mixture

Polymer Zeolite Carbon Silica

BTESE (this work)

10-7 ₁₀-6 ₁₀-5 100 101 102 103 104 105

Water permeance [ mol m-2_s-1_Pa-1_]

S epar at ion fa ct or [ -] BTESEシリカ膜 ネットワーク構造 →高い水透過率 ゼオライト系無機膜 結晶構造 →高い分離係数 25 (Tsuru et al., JMS 2012)

Outline

Laboratory for Membrane Science and Technology

１．はじめに

分離膜の現状

２．膜技術の応用と展開

ガス分離

浸透気化/蒸気透過

濾過分離

反応分離への応用

26

化学プロセスへの応用例

27 分野 具体的な応用例 使用膜 無機化学 酸(H2SO4，H3PO4など）の酸回収， 金属イオン濃縮 高分子 有機化学 現像廃液のリサイクル 高分子 均一触媒・不均一触媒の回収 高分子 アルコールの精製・再利用 高分子

EG, propylen glycol精製・再利用 高分子

染料，インクの脱塩 高分子

医薬・バイオ 溶媒回収 高分子，

セラミック

石油化学 脱蝋プロセス ポリイミド

原油の脱酸

Nanofiltration: Principles and Applications, A Schaefer, A Fane and T Waite, Elsevier 2004

有機溶媒系ナノろ過

28 膜： ポリイミド系 シリコン系 ポリアミド系 セラミック系 分離対象： 溶媒回収 溶媒交換 脱蝋プロセス 不均化反応プロセス

29

トルエン不均化プロセスへの膜分離の応用

2 C₆H₅CH₃→ C₆H₆+ C₆H₅(CH₃)₂ 膜：STARMEM（ポリイミド系） スパイラルモジュール 図 STARMEMによるリサイクルトルエンの透過流束（左）と非芳香族の阻止率（右）の経時 変化（55bar，43℃；供給組成：芳香族91.2%，8-carbon：8.8%，7-carbon；0.035） (L. White， JMS 2006)

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Laboratory for Membrane Science and Technology

１．はじめに

分離膜の現状

２．膜技術の応用と展開

ガス分離

浸透気化/蒸気透過

濾過分離

反応分離への応用

30 反応器 分離器 製品 原料 リサイクル

反応と分離の組み合わせ

従来法

膜型反応器（

Membrane Reactor)

膜反応器 透過 原料 非透過

シンプルなシステム

コンパクトな装置構成

組み合わせによる機能

・反応率の向上

・選択性の向上

反応器と分離器（膜）が一つの装置

31

メンブレンリアクターの機能による分類

A+B C D A+B ⇄ C+D 平衡反応のシフト A C A+B → C → D B Distributor CH₄ + H₂O ⇔ CO + 3H₂ CO + H2O ⇔ CO2 + H2 Extractor CH3OH + O2 → HCHO + H2O → CO2 + H2O A+B A+B → C (cat.) Active Contactor VOC+ O2 → CO2+H2 O C 触媒 CO+ O2 → CO2+H2 O （Pt/ zeolite-Y） MeOH → DME →オレフィン （ZSM-5） タイプ 内容 反応例 Extractor 熱力学平衡シフト反応_{（脱水素反応，脱水反応）} メタンなどの水蒸気改質による水素製 造（脱水素反応） エステル化反応（脱水反応） Distributor 反応原料を制御しながら供給 部分酸化反応 Active Contactor 強制対流による触媒有効係数の増大， 逐次反応における滞留時間の制御 VOCの完全酸化，メタノールのオレ フィン化 32

Energy carrier system

33

Energy carrier:

Energy carriers include electricity and heat as well as solid, liquid and gaseous  fuels. They occupy intermediate steps in the energy‐supply chain between  primary sources and end‐use applications. An energy carrier is thus a  transmitter of energy.

Energy carrier for H

₂ 

system:

NH₃  0.5N₂+1.5H₂ 3H2 + MCH TOL (IPCC report) Renewable energy Hydrogen storage  transport N2 N₂ NH3  TOL MCH Hydrogen Fuel cell Ammonia carrier: Methylcyclohexane (MCH) carrier:

Renewable energy (solar energy) produce H2,

followed by energy carrier (NH3, MCH).

Hydrogen production by membrane reactor

34

Methane steam reforming 500~ 600C H_CH2/_4, CO2 organic hydride 200~ 300C H_TOL, MCH2/ NH₃ CH4+2H2O  CO2+4H2 H=+164.5 kJ/mol NH3  0.5N2+1.5H2 H=+46 kJ/mol 400~ 500C H2/  NH3, N2 hydro-thermal dry dry 3H2 + MCH TOL reaction

temperature dry orsteamed permeate/retentate reaction system H=+204.6 kJ/mol 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 H2 CO2 N2 CH4 C3H8 i‐C4H10 C2H6 toluene SF6 He 0.70 H2O NH3 Ni Pt Ru catalysts

NH3flow rate: 10 cc/min

Reaction temperature : 450°C

N2sweep gas: 100 cc/min

Reaction conditions:

without sweep gas with sweep gas sweep gaswithout

0 4 8 12 16 20 H2 flo w  ra te  [ml  min ‐1] 0 20 40 60 80 100 NH 3 co n ve rs io n  [%] 0 100 200 300 400 500 600 700 800 Time [min] retentate permeate Retentate (NH3, N2, H2) Permeate Feed  (NH3) sweep gas Catalytic activity

stable with time.

With H₂extraction

NH₃conversion increased. H₂production rate increased.

35

(Li, Tsuru et al., J. Cata. Commun. 2011)

NH

₃

decomposition in Catalytic Membrane Reactor

Fig. 10. Effect of temperature on NH₃decomposition in BCMR-2 (NH₃=7.44 ×10-6_{mol s}-1_). Fig.9. Effect of feed flow rate on

NH₃decomposition in BCMR-2 (Temperature =683 K).

Experimental catalyst weight: 4.7 ×10-2_{g (Ru)}

Fitted catalyst weight: 3.0 ×10-2_{g (Ru)}

0 20 40 60 80 100 H2 pu rit y [% ] With extraction Without extraction 5 10 15 20 25 30 35 40 0 20 40 60 80 100 NH 3 c onversi on [ % ]

NH3 feed flow rate [10 -6 mol s-1 ] 650 675 700 725 750 0 20 40 60 80 100 NH 3 c onver si on [% ] Temperature [K] 0 20 40 60 80 100 H2 p ur ity [% ] With extraction Without extraction 5 10 15 20 25 30 35 40 0 20 40 60 80 100 NH 3 conversion [% ]

NH₃ feed flow rate [10-6 mol s-1 ] 650 675 700 725 750 0 20 40 60 80 100 NH 3 conversion [%] Temperature [K] 0 20 40 60 80 100 H2

purity [%] With extraction Without extraction Symbols: experimental Curves: simulated 0 20 40 60 80 100 H2

purity [%] With extraction _{Without extraction}

Symbols: experimental Curves: simulated Backward reaction Forward reaction >> 3 2 2 2 3 1 2 2 3 3 2 2 NH N H H eq NH P P P R k P K P    _{   }     _ _  _ _ _{   }    3 2 2 3 NH H p R k p     _ _   NH₃conversion increased by H2-extraction

 Improved reaction rate

decreased H2pressure

by H2extraction.

Temkin-Pyzhev model:

Equilibrium≈100%

Comparison of simulation and experimental

36

ナノ粒子懸濁触媒反応への応用

37

Chinese Journal of Chemical Engineering 21 (2013)205‐215

Cyclohexanone cyclohexanone oxime caprolactam NH3/H2O2

cat.: TS‐1

反応率，選択率＞99.5%, capacity 350,000t/y

Generation-4

(1) High concentration acid gas removal from natural gas (2) Propane-propylene debottlenecking (3) Shale-gas 38

20世紀は石油の世紀，21世紀は水の世紀

20世紀は，水処理膜の世紀

21世紀は，石油処理膜の世紀

石油（化学プロセス, CO

₂

分離）分離のため

の膜開発は，challenging。

産官学の協力が必要。

39

Membrane Science & Technology, Hiroshima University

Thank you very much for

your kind attention!