005 PU + Be 中性子源によるマンガンの放射化分析

(1)

005 PU + Be 中性子源によるマンガンの放射化分析

重松恒信 * 西川泰治ぺ合田四郎問

A c t i v a t i o n A n a l y s i s 0 / Manganese w i t h

1

c Pu‑se N e u t r o n S o u r c e

By Tsunenobu SHIGEMATSU， Yasuharu NISHIKAWA and Shiro GODA.

Radioactivation analysis of manganese was studied with a low‑level neutron source， 1 c Pu~Be ， and the procedure designed was applied to nondestru‑

ctive analysis of the element in some mineral samples.

Paraffin was used as moderator， and the distribution of thermal neutron flux was measured by using In foil， Mn02 and Au foil.

The maximum thermal neutron flux of 3x108n/c'm2/sec. was obtained with 1，.......，2.5cm thick paraffin.

The self‑shielding effect and self‑absorption effect were also studied: the both effects were observed when the amounts of sample exceeded 250mg.

Two h undred and fifty mil1igrams of powdered sample (Ca， 200 mesh) was irradiated for 17 hrs， at distsnce of 2.5 cm from the neutron source， and after cooling for 10 min， activity was measured with G‑M counter.

The decay curve and the gamma scintil1ation spectrun indicated that the activity obtained was attributed to the decay of 56Mn.

The constituents of minerals such as 0， Na， Mg， Al， Si， Ca， Fe etc， did not give anγeffect， when manganese content was more than 2勿.Manganese in minerals can be determined within the relative error of 5 %.

I

緒 ^{品昌}

放射化分析法はHevesyおよびLeviが(200""""'300 mC) Ra+Be中性子源を用いて，イットリウム中のジスプロシウム，ガドリニウム中のユーロピウムを定量して以来，色々の方面に応用した多くの報告がある。乙れらの報告の大部分は中性子束の大きな原子炉を用いた研究すある。放射化分析にRa+Beなどの小中性子源を用いると原子炉による照射のごとく生成する放射性核種が複雑でなく，反応断面積の大きい核種のみが放射化されるので有利な場合がある。Meinke¹)

らは(250mg)Ra + Be中性子源を用いて102n/cm2 /sec程度の熱中性子束でRh，In， Ag， Ir， Dyなどの分析をおこない， Hoste 2)らは(Ig)Ra+Be 源を用いて Zn，Ga中の Inを定量している。

著者らは (lc)Pu+Be中性子源を用いたマンガ

ンの放射化分析法を検討し，鉱物中のマンガンの定量に応用したのであるが，マンガンの放射化分析法に関する報告にはA1208³，) Mn‑AI合金4〉，鉄カーボニノレ合金5)，Ca 6，) Ti， Ti02， Fe208)， 7 フェロマンガン等の中のマンガンの分析がある。しかし，乙れらのうちで小中性子源によったものはフエロマンガン中のマンガンの定量に (50mg) Ra

+

Be源を用いた日下8)の報告があるに過ぎない。

マンガンは 55Mn単一の安定核種よりなり，核反応断面積が熱中性子に対して13.2barnと比較的大きく 55Mn(n.γ)56Mnで生成する2.53時間の放射能を測定に利用した。本法により求めた値を過沃素酸カ

*京都大学化学研究所糾近畿大学理工学部化学教室料本近畿大学原子力研究所

‑ 25

一

(2)

リウム法によるマンガンの比色分析値と比較し，マンガン含有量2銘以上の試料について誤差土5%以内で定量できるととを知った。

E

^{実験}

2.1中性子照射法について

中性子の減速剤として用いるパラフィンの厚さを決

2cm

」ーL......l..‑‑‑l

め，中性子源 (lcPu十Be)に対する試料の位置を定 Pa川jin めるためにつぎのような実験をお乙なった。

インジウム箔(，‑...，155mg!cm2)をFig..1のようにパラフィン板にはりつけ，中性子源との聞にパラフィンを挿入し，適当な距離において配置する。 1時間中性子照射したのち，生成した半減期54分の 116mlnの放射能をシンチレーション・カウンターで測定した。

計数値を照射終了時に補正した結果をTable1 に示

した。 Fig. 1 Paraffin moderator

Table 1 Activation of Indium

Sample Posi‑ Thickness of paraffin moderator (cm)& Activity (c!100mg!crri/2min) tion (Fig.1) 0.0

I

⁰^.⁵

I

¹^.⁰

I

1.5

I

2.0

I

2.5

1 .

3.0

I

4.0

!

6.0

Ao 1，000 ，1181 1，197 684

一

⁸⁹⁷

一

Al 2，022 1，174 1，309 1，301 1，359 1. 274 853 A2 1，120 1，142 1，333 ，1327 1，272 1，344 1，242 918 A8 1，258 1，225 1，375 ，1397 1，340 1，338 1，181 886 848

Bo 781 898 1，104 ，1204 1，169 1. 259 1，167 786 751 Bl 859 983 ，1186 1，290 1，143 1. 264 1，244 843 892 B2 858 1，0.55 1，242 1，361 1，239 1，430 1，265 918 822 B8 1，240 1，233 1，322 1，262 1，224 1，312 1，228 873 795 B4

一

¹^，³⁶⁸ ^，¹³⁸¹ ¹^，³⁶¹ ¹^，²⁵⁶ ¹^，¹⁸¹ ⁸⁷³ ⁷⁷⁸

Co 1，073 973 1，198 ，1414 1，150 ，1154

一

⁹³⁶ ⁷⁵⁵

Cl 1，200 1，001 1，175 1，325 1，240 1，281

一

⁹²²

一

C2 1，096 ，1061 1，317 1，328 1，363 1，332 1，360 938 C8 1，354 1，250 1，358 ，1447 ，1206 1，362 1，218 906 879 AaB8C8(

おお

^，¹²⁴⁹ ¹^，²²⁹ ¹^，³⁵⁵ ^，¹³⁴⁷ ¹^，³⁶⁰ ¹^，³⁰² ¹^，²¹⁷ ⁸⁷⁷ ⁸⁰⁷

AsBsE4C8 (mean)

value 1，258 1，238 1，355 ，1364 1，321 1，317 1，217 884 825

つぎにTable1でもっとも放射能の強かったB8，カ厚み1.44 mg/cm2)で測定し， 100 mgあたりの B4の位置で二酸化マンガン500mg(2 x 2cm硫酸紙値に換算した結果をInの場合とともにFig.21ζ示し袋ζl封入したもの)を16時間照射して，各距離におけた。両者とも同じでパラフィンの厚さは1.0.，......，2. 5cm

るマンガンの生成放射能を端窓型

GM

計数管(マイが適当である。

‑ 26‑

(3)

1800

1600

1400

~ 1200・

h

>

ヨu Z

1000

800

600

(Mn 0ヲ100mg)

116m In

Mean 01

~ Al.BJ，C3，

Distance (cm)

Fig. 2 Induced activity for various distances from Pu+Be source また，各距離における熱中性子束を Table.2に示した。中性子東は金箔(r‑v 150 mg/cm勺を88時間照射し， G‑M計数管で測定してZumwa1tの式9)， Tallguistの図10)，11)を用いて求めたものである。

Table 2 Neutron f1ux for various distances from the source Distance I Au foil I.Activitg INeutron f1ux

(cm) I (mg/cni) I (cpm) I (njcni

・

sec) 1.0

1.5 2.0 2.5 3.0

103.6 106.6 98.8 103.8 100.8

7515 7806 7410 7521 6752

3.16 X 103 3.21 X 103 3.23 x 10<>

3.16 X 103 2.94 X 10:1

以上の結果から，多くの試料が同時に照射できるように Fig.31乙示すような照射孔を作成した。パラフィンブロックに水平にあけた 5個の孔の底は中性子源から 2.5cmの距離にある。各位置の中性子束および二酸化マンガン 500mg，600mg (2 x 2cm硫酸紙袋に封入したもの〉を17時間照射したときの生成放射能はTable3のごとくで各照射孔による生成放射能の差は無視できると考えられる。

Holefor sample 中33cril

Fig. 3 Activation analysis source apparatus

Table 3 Neutron f1ux for Sample holes b m p e l w

…

^l

…

y (c/5min)

~.oJen'\l (~/^~2.M^^ì ^IMn02 ^IMnO (Fig3〉 (n/cmhsec)21M 2

500mg 600mg 1 3.18 X 103 9721 7.888 2 3.175 X 103 9699 7.808 3 3.19 X 103 9664 7.641 4 3.14 X 103 9582 7.711 5 3.15 X 103 9602 7.756

2

・

2中性子照射時間

二酸化マンガン500mg (2 x 2 cm硫酸紙袋に封入したもの)を用い，照射時間と56Mnの生成放射能強度の関係を求めたのがFig.4である。 56Mnの生成量は約15時間でほぼ飽和に達する。したがって，本実験においては照射時間を17時間と定めた。

2.3照射試料量の影響

試料を中性子照射し，その生成放射能を測定する場合，試料の量によって中性子に対する自己遮蔽，測定時における自己吸収などが問題となってくる。これを検討するために人工鉱物 Al.203‑Si0.2に二酸化マン

‑ 27‑

(4)

1伺

80

n u n u p h v a ω

白

( 設

) k 内判明

Z ﹀

oc H) ωυ

ロH V

C H

12 16 I rradiation time (hours) Fig. 4 Irradiation time

ガンを5，10， 20， 30， 40必になるように添加した試料を，その量をかえて照射し，マンガン含量 1~ぢあたりの放射能強度を比較した。その結果を Fig.5に示す。

試料が200mgをこえるとその放射能強度比が減少している。これが中性子に対する自己遮蔽によるのか，放射能測定の際の自己吸収によるものか，あるいは両者の影響かを知るために次のようにして自己吸収の影響をしらべた。中性子照射した10mgの二酸化マンガンに非放射性の二酸化マンガンまたは AbOs‑

Si02を添加混合した試料を用い，放射能をG‑M計数管で測定し測定試料量との関係を求めた。

Sample 500mg

①

100

300mg

①一一一

①

‑0‑一一一① 200mg

窃窃一一一

n u

p同d

EE X¥ Ea u} bz zU 4

150mg 9一一一

①

lOOmg

‑o一一方 a

50mg

Mn 必insample (A120s‑Si02) Fig. 5 Effect of self‑shadowing

A

15X18

20

言lOX10³ .E . . .

， ¥

悼 Z 2 0 u

5X10³

Weight of sample (mg) Fig. 6 Effect of self‑absorption

Fig.5および Fig.6を比較すると， Fig.5の放射能強度比の減少は Fig.6!と示した自己吸収の影響のみでは理解できず，試料量が200mgを乙えると中性子に対する自己遮蔽の効果もあらはれてくるものと考えるべきであろう。

① ー

2・4共存元素の生成放射能

本法により鉱物中のマンガンを非破壊で定量する際の共存元素の生成放射能について考慮しなければならない。鉱物中に混在する主な元素には 0，Si， Al， Na， K， M g， Ca， Feなどがある。乙れら元素についての核反応機構を Table 4 a に示した。

マンガンの放射化に際し 0，M g， Ca， Feの諸核種の生成はほとんど妨害しないと考えられるので，

Si， Al， Na， K について検討することにした。

鉱物として火成岩を選定し，乙の中の各元素の平均含有率から，これら共存元素による生成放射能を計算

し，マンガン当量を求めたのが Table4bである。

①

‑ 28ー

(5)

TabIe 4 a. NucIear reactions of sampIe constituents

Cross section Radiation Element Adunbance

Absorption 1 Activation Product

T > i

。一

O 180 0.2039 く0.2mb 0.21土0.04mb 190 29.4s 100(必〉 Na ^.²3Na 100 505土10mb 0.56土0.03 ^.²4Na 15.0h 100 Mg .26Mg 11. 29 60土60mb 50土 10mb ^.²7Mg 9.45m 100 Al ^.²7Al 100 230土5mb 0.21土0.04 28Al 2. 27m 100 Si 30Si 3.05 0.4土0.4 110土10mb 31Si 2.62h 100 K ^生lK 6.91 1.19土0.10 1.0土0.2 42K 12.51h 100 Ca 40Ca 96.97 0.22土0.04 41Ca 1.1 X 105y EC

44Ca 2.06 0.63土0.12 ^長5Ca 164 d 100

生。Ca 0.0033 0.25土0.10 47Ca 4.8d 100 48Ca 0.185 1.1土0.1 49Ca 8.5m 100 Fe 5^長Fe 5.84 2.0土0.2 55Fe 30y EC

58Fe 0.31 2.5土2.0 0.9土0.2 59Fe 45.1d 100 Table 4 b Effecf of sample constituents for Mn determination

Mean of Analytical resu1ts Activity Product

19neous of the samples

ー。

^error (必)

rocks (as manga‑

Fe

川 …

ⁱ^te nuc1eide (必) nese conte‑

(必〉 _(~) _(~) nts) Na20 2 2.78 trace 2壬Na 100

+

0.1 Al.208 1 0 11.38 1. 20 ^.²8AI 100

+

0.3 Si02 5 0 66.80 20.54 31Si 100 十 0.02 K.20 4 0.638 trace 4^.²K 100 十 0.04

マンガン含有率(1 6'"'-'25~ち〉の比較的大きな試料については共存元素の放射能による影響は無視できると考えられる。

実試料について生成放射能の減衰およびy線スペクトノレを求めた結果， Fig.7のように減衰曲線は56Mn の半減期2.58時間を示し，ほとんど他元素の生成放射能は見られず，一方， γ線スペクトノレ(一例をFig.8

l乙示す〉には 56Mn以外の y線は認められなかった。

乙れらの結果から，比較的マンガン量の大きい試料については共存元素の妨害は無視して差支えない。しかしながら， Table 4 b に示すごとく共存元素の算定生成放射能はマンガン含有率の低い(く 2~) 試料については大きな正誤差を与えることが予想される。

O

‑ 三

‑ ud t lnesite

t 1/1=258h

10 σ

5 10 11 12 Oecay time (hr)

Fig. 7 Decay curve of activated samples

‑ 29ー

(6)

2500

c2000

E

u"ヲ

¥、、

。o

<:: ::J

~ 1500

>.

'

"

・

< ( 1000

h‑一﹀一日

U 4

500 80

Gamma‑ray spectrum of neu tronactiva ted rhodonite

20

Fig. 8

10 20 Mn % (250mg sample)

Analytical curve for manganese.

2‑6鉱物中のマンガンの定量

種々の基礎条件を検討した結果，鉱物中のマンガンを定量するために次のような操作を採用した。 100.........，

200メッシュに粉砕した鉱物試料250mgを (2x2cm) 硫酸紙装に封入し， 17時間照射する。その生成放射能をG‑M計数管で測定し前述の検量線からマンガン含有率を決定した。乙の結果を過沃素酸カリウム法13)

による比色分析値とともに Table5 ~乙示した。

放射化分析の結果は比色法で得た値とよく一致しているが，低マンガン含有試料の場合は差が大きい。乙れはさきに述べたように共存元素による生成放射能の影響によるものであろう。したがって，本法は1必以下のマンガンを含む試料の分析に応用するととは不適

当である。

Fig. 9 線

鉱物中のマンガンを定量するための検量線を作成するにあたり，基準lとする鉱物を選定するととは困難である。したがって，明磐石，花闘岩，日本海海底土の非常にマンガン含有量の低い試料および人工鉱物 AhOs‑Si02 (Al二 15%)に二酸化マンガン一定量を添加して得た合成試料を用いた。試料250mgを (2

x 2 cm)硫酸紙袋に封入し， 17時間中性子照射し，

10分間冷却したのち生成放射能をG‑M計数管で測定した。試料による僅かの差はあるが平均値をとり検量線を作成すれば十分使用できた。その結果をFig.9に示す。

2‑5検量

Analγsis of mineral samples Table 5.

廿仰一

日n判MO

r c

p M

# 1

. e

北匂m

w 一

Mn Anal.

‑ 30

一

65.21 44.7 44.1 34.15 28.74 26.88 14.1 Mn(勉)

64.8 44.67 44.2 33.05 30.08 26.3 16.0 Analytical Ccounts/5m泊

5，098 3，465 3，424 2，608 2，392 2，074 1，282 Sample

Psi10melane (Tamba

，

Kyoto‑fu) pyrolusite (Setana

，

Hokkaido) Braunite (Matsuoi， Nagasaki‑ken) Tephroite (Kamo‑machi， Kyoto‑fu) Manganite (Kaso， Tochigi‑ken) Rhodonite (Kamo‑machi

，

Kyoto~fu)

Inesite (Kawazu

，

Shizuoka‑ken)

(7)

Psi10melane (Ioi

，

Shiga‑ken)

Lepido1ite (Showa‑machi

，

Okayama‑ken) Tourmaline (Zushima

，

Nagasaki‑ken) Almandite (Futagamiyama， Nara‑ken) Garnet (Futagamiyama， Nara‑ken) Lepidomelane (Kawamata‑machi

，

Fuku‑

Shiwa‑ken) Sericite ( ー )

Sericite (Toyama‑ken) Mica (Tottori‑ken)

Mica (Miyoshi

，

Okayama‑ken) Zincblende (Aomori‑ken) Zincblende (Ikuno

，

Hyogo‑ken) Zincblende (Ashio

，

Tochigi‑ken) Grossularite (Yamakami

，

Yamaguchi‑

ken) Muscovite(Ishikawa‑machi

，

Fukushima‑

ken) Andradite (Kamaishi

，

Iwate‑ken)

Lepidolite (Nagatariyama

，

Fukuoka‑ken) Fe‑Mn al10y

Spiegeleisen

E

^{結語}

パラフィンを減速剤として低レベル中性子源(lc) PU

+

Be によるマンガンの放射化分析法の基礎的研究をお乙なった。

試料250mgを使用し，鉱物中のマンガンの分析に応用して，マンガン量2'"'‑'60%の試料では誤差59ち以

内で，化学処理をお乙なう乙となく定量できた。

(1964年3月31日受理) 一一参考文献一一

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14.75 1. 80 1. 75 1. 20 1.17 1. 25 1. 00 0.42 0.50 0.60

0.02 76.95 21. 28

14.75 2.00 1. 70 1. 22 1. 21 1. 22 O. 72 O. 72 0.40 0.04 0.43 0.15 O 0.29 0.25 0.56 0.15 75.34 19.98

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